CN104861101A - 中性墨水用水溶性分散剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种中性墨水用水溶性分散剂及其制备方法，该方法以乙二醇胺和磷酸氢二铵对具有双亲结构的苯乙烯-马来酸酐共聚酯进行改性，制备得到具有大空间位阻和多电荷结构的苯乙烯-马来酸酐共聚酯类分散剂，该分散剂对颜料分散效果好，尤其适用于中性墨水高浓度色浆制备中，可制备浓度大于40wt.％的中性墨水高浓度色浆，且体系粘度低，稳定性好，应用范围广、适用于中性墨水的高浓度色浆制备具有巨大的市场前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种水溶性分散剂的制备，尤其涉及一种适用于中性墨水高浓度色浆制备用的分散剂及其制备方法，属于高分子聚合物的制备领域。
背景技术
中性墨水色浆是高度分散的颜料分散体系，是将颜料与表面活性剂，水等介质经研磨处理，使颜料粒子在剪切力的作用下均匀稳定地分散在水性体系中。用于中性墨水的颜料色浆，其组成为：颜料、表面活性剂、助剂、去离子水等。其中，颜料与表面活性剂的筛选对于色浆的制备和最终产品性能具有决定性作用。
现有中性墨水生产工艺，一般分为两步即色浆制备和墨水调配，粒径大小合适，性能稳定的色浆是制备中性墨水的关键所在，又因以色素炭黑为颜料制备的中性墨水具有耐水、耐晒、色泽鲜艳等优点，因此市场上大多以炭黑为原料生产中性墨水色浆。但是，色素炭黑由于其结构具有原生粒径小、比表面积大、颗粒之间有着极强的作用力，在水中不能自行分散，且研磨过程极易产生凝胶，所以在生产和储存过程中极为不稳定。为了克服这一问题国内许多学者对其进行了研究，主要的方法包括使用超分散剂分散、炭黑表面接枝分散、炭黑表面氧化改性。其中以超分散剂分散研究最多使用最广，据文献报道以疏水端为平面分子、亲水端为可解离盐基的离子型聚合物分散剂在水性体系中对炭黑分散效果最好，产品最稳定。由于聚苯乙烯马来酸酐铵盐(SMA-NH4)一方面具有可以与炭黑表面的官能团形成π-π共轭作用的苯环，另一方面，其铵盐在水中可电离形成-RCOO-为颜料提供足够的zeta电势，其大分子链段能为颜料的稳定提供空间位阻，所以其是一种理想的分散剂。然而目前的苯乙烯-马来酸酐共聚物却难以制备浓度较高的稳定色浆，主要是由于目前的分散剂空间位阻较小，且电位点较少，难以维持高浓度色浆面临的颜料之间空间位阻少而易于絮凝，导致色浆稳定性差的问题。因此如何得到一种空间位阻大且电荷点密度高用于中性墨水高浓度色浆的分散剂成为当前中性墨水分散领域亟待解决的问题。
发明内容
为了克服上述现有技术中存在的不足，本发明提供了一种中性墨水用水溶性分散剂及其制备方法，该方法以乙二醇胺和磷酸氢二铵对具有双亲结构的苯乙烯-马来酸酐共聚酯进行改性，制备得到具有大空间位阻和多电荷结构的苯乙烯-马来酸酐共聚酯类分散剂，该分散剂对颜料分散效果好，尤其适用于中性墨水高浓度色浆制备中，可制备浓度大于40wt.％的中性墨水高浓度色浆，且体系粘度低，稳定性好，应用范围广、适用于中性墨水的高浓度色浆制备具有巨大的市场前景。
本发明为了解决其技术问题所采用的技术方案是：
一种中性墨水用水溶性分散剂的制备方法，包括下述步骤：
(1)苯乙烯-马来酸酐共聚物的制备：将苯乙烯:马来酸酐按摩尔比为1:0.5～1.5混合作为反应物，甲苯为溶剂，采用热自由基引发剂在60～85℃下引发自由基型共聚合反应3～5h待反应结束后抽滤，对抽滤所得固态产物采用甲苯为润湿剂经三次润洗得白色粉末，将该白色粉末在40～60℃真空干燥48h后得到苯乙烯-马来酸酐共聚物；其中苯乙烯与热自由基引发剂的摩尔比为1:0.001～0.005，甲苯作为溶剂的用量为使苯乙烯的浓度为0.1～2.5mol/L；
(2)酰胺化苯乙烯-马来酸酐共聚物的制备：将乙二醇胺按照0.5～1.0mol/L的浓度溶解于二甲基甲酰胺中，然后将(1)中所得苯乙烯-马来酸酐共聚物加入上述溶液中，在硫酸催化，80～95℃条件下反应2～3h，待反应结束后过滤，用2mol/l的HCl洗涤，最后在40～60℃真空干燥48h后得到酰胺化苯乙烯-马来酸酐共聚物；其中苯乙烯-马来酸酐共聚物的用量为，苯乙烯-马来酸酐共聚物中酸酐基团×2+羧酸基团的摩尔总数与乙二醇胺的摩尔总数比为1:0.5，硫酸的用量为乙二醇胺用量的5～10wt.％；
(3)酯化苯乙烯-马来酸酐共聚物的制备：将(2)中所得酰胺化苯乙烯-马来酸酐共聚物溶解于四氢呋喃中，然后以(NH4)2HPO4为酯化剂，硫酸为催化剂，在80～100℃条件下酯化反应3～4h后进行抽滤后，用四氢呋喃洗涤，在40～60℃真空干燥48h后得到酯化苯乙烯-马来酸酐共聚物；其中酰胺化苯乙烯-马来酸酐共聚物的用量为10～30wt.％，(NH4)2HPO4酯化剂的用量为15～55wt.％，硫酸的用量为(NH4)2HPO4酯化剂用量的3～5wt.％；
(4)铵盐化苯乙烯-马来酸酐共聚物的制备：以水为溶剂，加入(3)中所得酯化苯乙烯-马来酸酐共聚物，然后向其中以10～50ml/min的速度滴加28wt.％的浓氨水，并于45～60℃条件下进行低温胺化反应，待浓氨水滴加完毕后再持续反应2～3h，反应结束后进行过滤、水洗，并于40～60℃真空干燥48h后制备得到铵盐化苯乙烯-马来酸酐共聚物，即为所需的中性墨水用分散剂；其中所述酯化苯乙烯-马来酸酐共聚物的用量为20～30wt％，且浓氨水与酯化苯乙烯-马来酸酐共聚物的质量比为1:0.2～0.5。
其进一步的技术方案是：
步骤(1)中所述热自由基引发剂为过氧化苯甲酰或偶氮二异丁腈。
步骤(2)和步骤(3)中所述硫酸为98wt.％的浓硫酸。
本发明还公开了一种根据上述制备方法制备所得的中性墨水用水溶性分散剂，该中性墨水用水溶性分散剂的化学结构式为：
其中x与y的比值为1:0.5～1.5。
其进一步的技术方案是：
所述中性墨水用水溶性分散剂的HLB值为5～15，重均分子量为1.2w～3.0w。
本发明还公开了该中性墨水用水溶性分散剂适用于制备色浆浓度不低于40wt.％的中性墨水色浆。
本发明的有益技术效果是：本发明所制备的中性墨水用水溶性分散剂及其制备方法，主要是通过对常用的水溶性颜料分散剂苯乙烯-马来酸酐共聚物进行改性，通过先酰胺化使共聚物能够有具有与酸反应的羟基，同时提高侧链的长度，提高分散剂在水溶液体系中分散电位的空间位阻，然后再通过与磷酸盐进行酯化反应，实现共聚物本身的多电位改性，利于提高分散剂在水溶性分散体系的电位密度，对于稳定颜料分散体系具有优异的效果，并且最后通过氨水进行铵盐化反应，使未反应的酸根进行氨化，利于分散剂电位的空间排布，实现分散剂分子苯乙烯链段对颜料分子的吸附和共轭效应，而氨化的马来酸酐链段具有电荷稳定性，利于分散剂分散和电荷稳定性，而改性侧链马来酸酐体系具有较大的空间位阻和较高的电荷密度，实现对颜料分子的分散，提高相邻颜料之间空间位阻和电荷排斥力，从而达到对高浓度颜料的分散和稳定化的作用。
附图说明
图1为本发明中性墨水用水溶性分散剂制备方法的化学反应示意图；
图2为本发明实施例3中制备所得苯乙烯-马来酸酐共聚物的氢核磁共振图谱，其中各自氢种类如图所示；
图3为本发明实施例3中制备所得酰胺化苯乙烯-马来酸酐共聚物的氢核磁共振图谱，其中对应的各类氢原子的化学位移如图所示，原料中二乙醇胺中氨基以及羟基的化学位移为2.00ppm(c)，与苯乙烯-马来酸酐发生酰胺化反应后，其生成酰胺键以及羧酸基团，因此相应的化学位移由氨基2.00(c)转移到8.05(j)，同时马来酸酐开环生成羧酸，使图谱中生成新的羧酸基团，而在11.01ppm(h)出现羧酸的特征峰，因此说明二乙醇胺与苯乙烯-马来酸酐反应生成了酰胺化的苯乙烯-马来酸酐共聚物；
图4为本发明实施例3中中性墨水用水溶性分散剂的氢核磁共振图谱，其中所合成的聚合物的各类氢原子的化学如图所示，其中没有羧酸基团的特征吸收峰，而只有铵盐化后的铵根吸收峰2.10ppm(k)，因此所合成的产物按设计方向发生。
具体实施方式
下面结合本申请的具体实施例详细说明本申请技术方案所解决的问题和能达到的技术效果。
实施例1
(1)苯乙烯-马来酸酐共聚物的制备：以苯乙烯、马来酸酐为原料，甲苯为溶剂，控制苯乙烯浓度为0.1mol/L，且苯乙烯、马来酸酐的原料摩尔比值为1:0.5，采用过氧化苯甲酰或偶氮二异丁腈为引发剂，引发剂用量为苯乙烯与引发剂的摩尔比值的1：0.001，在60℃条件下，反应5h，反应结束抽滤，以甲苯为润湿剂，经三次润洗后，得到白色粉末，在60℃真空干燥48h后得到苯乙烯-马来酸酐共聚物。
(2)酰胺化苯乙烯-马来酸酐共聚物的制备：以二甲基甲酰胺(DMF)为溶剂，向0.5mol/L的乙二醇胺在二甲基甲酰胺中，按照乙二醇胺与上述的苯乙烯-马来酸酐共聚物中羧酸的摩尔比值为1:0.5，加入上述得到的苯乙烯-马来酸酐共聚物，待溶解后，然后再加入98wt％的浓硫酸为催化剂，且催化剂添加量为乙二醇胺质量分数的5wt％，在硫酸催化，80℃条件下反应3h，反应结束后过滤，用2mol/l的HCl洗涤，最后在60℃真空干燥48h后得到酰胺化苯乙烯-马来酸酐共聚物。
(3)酯化苯乙烯-马来酸酐共聚物的制备：以四氢呋喃为溶剂溶解上述制备的酰胺化苯乙烯-马来酸酐共聚物，控制酰胺化苯乙烯-马来酸酐共聚物质量分数为10wt％，然后以(NH4)2HPO4为酯化剂，(NH4)2HPO4酯化剂的质量分数为15wt％，然后再加入添加量为(NH4)2HPO4酯化剂质量分数的3wt％且浓度为98wt％的浓硫酸为催化剂，在80℃条件下酯化反应4h后，进行抽滤，以四氢呋喃为洗涤剂，再在60℃真空干燥48h后得到酯化苯乙烯-马来酸酐共聚物。
(4)铵盐化苯乙烯-马来酸酐共聚物的制备：以水为溶剂，加入质量分数为20wt％上述制备的酯化苯乙烯-马来酸酐共聚物，然后采用滴加的方式，滴加28wt％的浓氨水溶液，控制氨水滴加的速度为50mL/min，且浓氨水溶液与酯化苯乙烯-马来酸酐共聚物的质量比为1:0.2，在60℃条件下进行低温胺化反应，待浓氨水滴加完毕后再持续反应2h，过滤、水洗，再在60℃真空干燥48h后制备得到铵盐化苯乙烯-马来酸酐共聚物，即为所需的中性墨水用分散剂。
所制备的中性墨水用水性分散剂HLB值为5，重均分子量为12000。
实施例2
(1)苯乙烯-马来酸酐共聚物的制备：以苯乙烯、马来酸酐为原料，甲苯为溶剂，控制苯乙烯浓度为2.5mol/L，且苯乙烯、马来酸酐的原料摩尔比值为1:1.5，采用过氧化苯甲酰或偶氮二异丁腈为引发剂，引发剂用量为苯乙烯与引发剂的摩尔比值的1：0.005，在85℃条件下，反应3h，反应结束抽滤，以甲苯为润湿剂，经三次润洗后，得到白色粉末，在40℃真空干燥48h后得到苯乙烯-马来酸酐共聚物。
(2)酰胺化苯乙烯-马来酸酐共聚物的制备：以二甲基甲酰胺为溶剂，向1.0mol/L的乙二醇胺在二甲基甲酰胺中，按照乙二醇胺与上述的苯乙烯-马来酸酐共聚物中羧酸的摩尔比值为1:0.5，加入上述得到的苯乙烯-马来酸酐共聚物，待溶解后，然后再加入98wt％的浓硫酸为催化剂，且催化剂添加量为乙二醇胺质量分数的10wt％，在硫酸催化，95℃条件下反应2h，反应结束后过滤，用2mol/l的HCl洗涤，最后在40℃真空干燥48h后得到酰胺化苯乙烯-马来酸酐共聚物。
(3)酯化苯乙烯-马来酸酐共聚物的制备：以四氢呋喃为溶剂溶解上述制备的酰胺化苯乙烯-马来酸酐共聚物，控制酰胺化苯乙烯-马来酸酐共聚物质量分数为30wt％，然后以(NH4)2HPO4为酯化剂，(NH4)2HPO4酯化剂的质量分数为55wt％，然后再加入添加量为(NH4)2HPO4酯化剂质量分数的5wt％且浓度为98wt％的浓硫酸为催化剂，在80℃条件下酯化反应4h后，进行抽滤，以四氢呋喃为洗涤剂，再在40℃真空干燥48h后得到酯化苯乙烯-马来酸酐共聚物。
(4)铵盐化苯乙烯-马来酸酐共聚物的制备：以水为溶剂，加入质量分数为30wt％上述制备的酯化苯乙烯-马来酸酐共聚物，然后采用滴加的方式，滴加28wt％的浓氨水溶液，控制氨水滴加的速度为10mL/min，且浓氨水溶液与酯化苯乙烯-马来酸酐共聚物的质量比为1:0.5，在45℃条件下进行低温胺化反应，待浓氨水滴加完毕后再持续反应3h，过滤、水洗，再在40℃真空干燥48h后制备得到铵盐化苯乙烯-马来酸酐共聚物，即为所需的中性墨水用分散剂。
所制备的中性墨水用水性分散剂重均分子量为30000，HLB值为15。
实施例3
(1)苯乙烯-马来酸酐共聚物的制备：以苯乙烯、马来酸酐为原料，甲苯为溶剂，控制苯乙烯浓度为0.5mol/L，且苯乙烯、马来酸酐的原料摩尔比值为1:1，采用过氧化苯甲酰或偶氮二异丁腈为引发剂，引发剂用量为苯乙烯与引发剂的摩尔比值的1：0.004，在80℃条件下，反应5h，反应结束抽滤，以甲苯为润湿剂，经三次润洗后，得到白色粉末，在60℃真空干燥48h后得到苯乙烯-马来酸酐共聚物。
(2)酰胺化苯乙烯-马来酸酐共聚物的制备：以二甲基甲酰胺为溶剂，向1.0mol/L的乙二醇胺在二甲基甲酰胺中，按照乙二醇胺与上述的苯乙烯-马来酸酐共聚物中羧酸的摩尔比值为1:0.5，加入上述得到的苯乙烯-马来酸酐共聚物，待溶解后，然后再加入98wt％的浓硫酸为催化剂，且催化剂添加量为乙二醇胺质量分数的7wt％，在硫酸催化，95℃条件下反应3h，反应结束后过滤，用2mol/l的HCl洗涤，最后在60℃真空干燥48h后得到酰胺化苯乙烯-马来酸酐共聚物。
(3)酯化苯乙烯-马来酸酐共聚物的制备：以四氢呋喃为溶剂溶解上述制备的酰胺化苯乙烯-马来酸酐共聚物，控制酰胺化苯乙烯-马来酸酐共聚物质量分数为20wt％，然后以(NH4)2HPO4为酯化剂，(NH4)2HPO4酯化剂的质量分数为45wt％，然后再加入添加量为(NH4)2HPO4酯化剂质量分数的4wt％且浓度为98wt％的浓硫酸为催化剂，在100℃条件下酯化反应4h后，进行抽滤，以四氢呋喃为洗涤剂，再在60℃真空干燥48h后得到酯化苯乙烯-马来酸酐共聚物。
(4)铵盐化苯乙烯-马来酸酐共聚物的制备：以水为溶剂，加入质量分数为25wt％上述制备的酯化苯乙烯-马来酸酐共聚物，然后采用滴加的方式，滴加28wt％的浓氨水溶液，控制氨水滴加的速度为20mL/min，且浓氨水溶液与酯化苯乙烯-马来酸酐共聚物的质量比为1:0.25，在60℃条件下进行低温胺化反应，待浓氨水滴加完毕后再持续反应3h，过滤、水洗，再在60℃真空干燥48h后制备得到铵盐化苯乙烯-马来酸酐共聚物，即为所需的中性墨水用分散剂。
所制备的中性墨水用水性分散剂重均分子量为20000，HLB值为12.5。
实施例4
(1)苯乙烯-马来酸酐共聚物的制备：以苯乙烯、马来酸酐为原料，甲苯为溶剂，控制苯乙烯浓度为1.5mol/L，且苯乙烯、马来酸酐的原料摩尔比值为1:1.25，采用过氧化苯甲酰或偶氮二异丁腈为引发剂，引发剂用量为苯乙烯与引发剂的摩尔比值的0.005，在75℃条件下，反应4.5h，反应结束抽滤，以甲苯为润湿剂，经三次润洗后，得到白色粉末，在50℃真空干燥48h后得到苯乙烯-马来酸酐共聚物。
(2)酰胺化苯乙烯-马来酸酐共聚物的制备：以二甲基甲酰胺为溶剂，向1.0mol/L的乙二醇胺在二甲基甲酰胺中，按照乙二醇胺与上述的苯乙烯-马来酸酐共聚物中羧酸的摩尔比值为1:0.5，加入上述得到的苯乙烯-马来酸酐共聚物，待溶解后，然后再加入98wt％的浓硫酸为催化剂，且催化剂添加量为乙二醇胺质量分数的10wt％，在硫酸催化，85℃条件下反应2.5h，反应结束后过滤，用2mol/l的HCl洗涤，最后在50℃真空干燥48h后得到酰胺化苯乙烯-马来酸酐共聚物。
(3)酯化苯乙烯-马来酸酐共聚物的制备：以四氢呋喃为溶剂溶解上述制备的酰胺化苯乙烯-马来酸酐共聚物，控制酰胺化苯乙烯-马来酸酐共聚物质量分数为25wt％，然后以(NH4)2HPO4为酯化剂，(NH4)2HPO4酯化剂的质量分数为45wt％，然后再加入添加量为(NH4)2HPO4酯化剂质量分数的4.5wt％且浓度为98wt％的浓硫酸为催化剂，在90℃条件下酯化反应4h后，进行抽滤，以四氢呋喃为洗涤剂，再在50℃真空干燥48h后得到酯化苯乙烯-马来酸酐共聚物。
(4)铵盐化苯乙烯-马来酸酐共聚物的制备：以水为溶剂，加入质量分数为25wt％上述制备的酯化苯乙烯-马来酸酐共聚物，然后采用滴加的方式，滴加28wt％的浓氨水溶液，控制氨水滴加的速度为30mL/min，且浓氨水溶液与酯化苯乙烯-马来酸酐共聚物的质量比为1:0.25，在50℃条件下进行低温胺化反应，待浓氨水滴加完毕后再持续反应2.5h，过滤、水洗，再在50℃真空干燥48h后制备得到铵盐化苯乙烯-马来酸酐共聚物，即为所需的中性墨水用分散剂。
所制备的中性墨水用水性分散剂重均分子量为15000，HLB值为13。
实施例5
(1)苯乙烯-马来酸酐共聚物的制备：以苯乙烯、马来酸酐为原料，甲苯为溶剂，控制苯乙烯浓度为1.5mol/L，且苯乙烯、马来酸酐的原料摩尔比值为1:0.75，采用过氧化苯甲酰或偶氮二异丁腈为引发剂，引发剂用量为苯乙烯与引发剂的摩尔比值的1：0.0025，在75℃条件下，反应5h，反应结束抽滤，以甲苯为润湿剂，经三次润洗后，得到白色粉末，在60℃真空干燥48h后得到苯乙烯-马来酸酐共聚物。
(2)酰胺化苯乙烯-马来酸酐共聚物的制备：以二甲基甲酰胺为溶剂，向1.0mol/L的乙二醇胺在二甲基甲酰胺中，按照乙二醇胺与上述的苯乙烯-马来酸酐共聚物中羧酸的摩尔比值为1:0.5，加入上述得到的苯乙烯-马来酸酐共聚物，待溶解后，然后再加入98wt％的浓硫酸为催化剂，且催化剂添加量为乙二醇胺质量分数的10wt％，在硫酸催化，95℃条件下反应2.5h，反应结束后过滤，用2mol/l的HCl洗涤，最后在60℃真空干燥48h后得到酰胺化苯乙烯-马来酸酐共聚物。
(3)酯化苯乙烯-马来酸酐共聚物的制备：以四氢呋喃为溶剂溶解上述制备的酰胺化苯乙烯-马来酸酐共聚物，控制酰胺化苯乙烯-马来酸酐共聚物质量分数为20wt％，然后以(NH4)2HPO4为酯化剂，(NH4)2HPO4酯化剂的质量分数为50wt％，然后再加入添加量为(NH4)2HPO4酯化剂质量分数的5wt％且浓度为98wt％的浓硫酸为催化剂，在85℃条件下酯化反应3h后，进行抽滤，以四氢呋喃为洗涤剂，再在60℃真空干燥48h后得到酯化苯乙烯-马来酸酐共聚物。
(4)铵盐化苯乙烯-马来酸酐共聚物的制备：以水为溶剂，加入质量分数为25wt％上述制备的酯化苯乙烯-马来酸酐共聚物，然后采用滴加的方式，滴加28wt％的浓氨水溶液，控制氨水滴加的速度为10mL/min，且浓氨水溶液与酯化苯乙烯-马来酸酐共聚物的质量比为1:0.2，在50℃条件下进行低温胺化反应，待浓氨水滴加完毕后再持续反应2.5h，过滤、水洗，再在60℃真空干燥48h后制备得到铵盐化苯乙烯-马来酸酐共聚物，即为所需的中性墨水用分散剂。
所制备的中性墨水用水性分散剂重均分子量为25000，HLB值为11.5。
所制备的水溶性分散剂其重均分子量的测试方面采用美国Water公司的BI-MwA型凝胶渗透色谱(GPC)以去离子水作为溶剂和流动相，测试样品的重均分子量；样品的核磁共振图谱采用瑞士Bruker公司的Avance 400核磁共振波谱仪(NMR)，以D2O为溶剂进行样品测试。
采用上述具体实施例1至5中制备所得的中性墨水用水溶性分散剂和目前市场上现有的苯乙烯-马来酸酐铵盐分散剂分别制备低浓度色浆和高浓度色浆。
色浆的制备过程如下所述：以去离子水为溶剂，加入5wt.％的水溶性分散剂后，进行搅拌溶解，然后再加入颜料Ma100型炭黑颜料，选择蓝式研磨机研磨锆株粒径为0.5～0.6mm，填充密度为60％，转速为1500r/min，预分散时间为90min，预分散温度控制在30℃进行搅拌分散，预分散完毕后采用筛网1000目进行过滤；然后选择德国耐驰公司MINIZETA03 E实验室卧式砂磨机，研磨锆株粒径为0.3～0.4mm，填充密度为80％，转速为2500r/min，研磨时间为150min，研磨温度控制在30℃，制备得到测试色浆。
测试色浆样品的稳定性采用德国LUMISIZER公司LUMISIZER611高速离心稳定仪进行测试，选择光源波长为865nm，测试温度为25℃，转速为4000r/min，循环测试4000次，每次90s，所得到的色浆浓度及其沉降速率如下表1所示。
从表1中可以看出，对于苯乙烯-马来酸酐铵盐对于低浓度的颜料色浆其稳定性优异，其色浆浓度为15.2wt％时沉降速率为31μm/min，满足制备中性墨水色浆要求，同时所制备的水溶性分散剂对于低浓度的颜料色浆仍具有优异的分散稳定性；而对于高浓度色浆(色浆浓度＞40wt％)后，目前常用的苯乙烯-马来酸酐铵盐分散剂由于空间位阻小、侧链电荷密度低，导致色浆浓度过大而使颜料易于团聚，色浆体系不稳定，从而使沉降速率急剧增加，而本发明所制备的水溶性分散剂，因功过酰胺化、酯化、铵盐化反应后，提高了分散剂在颜料表面的电荷密度，提高了电荷空间位阻，同时侧基长度的提高，使体积空间位阻增大，而提高颜料稳定性，因此制备的色浆浓度＞40wt％后，中性墨水颜料色浆仍具有优异的稳定。
表1所制备的分散剂制备黑色颜料色浆浓度与稳定性关系
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围内。
Claims (7)
1.一种中性墨水用水溶性分散剂的制备方法，其特征在于：包括下述步骤：
(1)苯乙烯-马来酸酐共聚物的制备：将苯乙烯:马来酸酐按摩尔比为1:0.5～1.5混合作为反应物，甲苯为溶剂，采用热自由基引发剂在60～85℃下引发自由基型共聚合反应3～5h待反应结束后抽滤，对抽滤所得固态产物采用甲苯为润湿剂经三次润洗得白色粉末，将该白色粉末在40～60℃真空干燥48h后得到苯乙烯-马来酸酐共聚物；其中苯乙烯与热自由基引发剂的摩尔比为1:0.001～0.005，甲苯作为溶剂的用量为使苯乙烯的浓度为0.1～2.5mol/L；
(2)酰胺化苯乙烯-马来酸酐共聚物的制备：将乙二醇胺按照0.5～1.0mol/L的浓度溶解于二甲基甲酰胺中，然后将(1)中所得苯乙烯-马来酸酐共聚物加入上述溶液中，在硫酸催化，80～95℃条件下反应2～3h，待反应结束后过滤，用2mol/l的HCl洗涤，最后在40～60℃真空干燥48h后得到酰胺化苯乙烯-马来酸酐共聚物；其中苯乙烯-马来酸酐共聚物的用量为，苯乙烯-马来酸酐共聚物中酸酐基团×2+羧酸基团的摩尔总数与乙二醇胺的摩尔总数比为1:0.5，硫酸的用量为乙二醇胺用量的5～10wt.％；
(3)酯化苯乙烯-马来酸酐共聚物的制备：将(2)中所得酰胺化苯乙烯-马来酸酐共聚物溶解于四氢呋喃中，然后以(NH4)2HPO4为酯化剂，硫酸为催化剂，在80～100℃条件下酯化反应3～4h后进行抽滤后，用四氢呋喃洗涤，在40～60℃真空干燥48h后得到酯化苯乙烯-马来酸酐共聚物；其中酰胺化苯乙烯-马来酸酐共聚物的用量为10～30wt.％，(NH4)2HPO4酯化剂的用量为15～55wt.％，硫酸的用量为(NH4)2HPO4酯化剂用量的3～5wt.％；
(4)铵盐化苯乙烯-马来酸酐共聚物的制备：以水为溶剂，加入(3)中所得酯化苯乙烯-马来酸酐共聚物，然后向其中以10～50ml/min的速度滴加28wt.％的浓氨水，并于45～60℃条件下进行低温胺化反应，待浓氨水滴加完毕后再持续反应2～3h，反应结束后进行过滤、水洗，并于40～60℃真空干燥48h后制备得到铵盐化苯乙烯-马来酸酐共聚物，即为所需的中性墨水用分散剂；其中所述酯化苯乙烯-马来酸酐共聚物的用量为20～30wt％，且浓氨水与酯化苯乙烯-马来酸酐共聚物的质量比为1:0.2～0.5。
2.根据权利要求1所述中性墨水用水溶性分散剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述热自由基引发剂为过氧化苯甲酰或偶氮二异丁腈。
3.根据权利要求1所述中性墨水用水溶性分散剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)和步骤(3)中所述硫酸为98wt.％的浓硫酸。
4.根据权利要求1至3中任一权利要求所述制备方法制备所得的中性墨水用水溶性分散剂。
5.根据权利要求4所述中性墨水用水溶性分散剂，其特征在于：所述中性墨水用水溶性分散剂的化学结构式为：
其中x与y的比值为1:0.5～1.5。
6.根据权利要求4所述中性墨水用水溶性分散剂，其特征在于：所述中性墨水用水溶性分散剂的HLB值为5～15，重均分子量为1.2w～3.0w。
7.根据权利要求4所述中性墨水用水溶性分散剂的应用，其特征在于：用于制备色浆浓度不低于40wt.％的中性墨水色浆。
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