CN106041048A - 一种利用酞菁钴对ab3型储氢合金进行表面改性的方法 - Google Patents

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黄红霞
谢文强
于文婉
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Abstract

本发明公开了一种利用酞菁钴对AB3型储氢合金进行表面改性的方法。分别制备AB3型储氢合金La0.73Ce0.18Mg0.09Ni3.20Al0.21Mn0.10Co0.60和酞菁钴；然后二者按照以下重量百分比进行混合：AB3型储氢合金La0.73Ce0.18Mg0.09Ni3.20Al0.21Mn0.10Co0.60为96~99%，酞菁钴为1~4%，二者之和为100%；混合后进行球磨，球料比20:1，球磨机转速150~200 rpm，球磨时间0.5~1.0 h，即实现酞菁钴对AB3型储氢合金的表面改性。本发明方法简单易行，便于推广应用，且表面改性后提高了储氢合金的循环稳定性。

Description

一种利用酞菁钴对AB3型储氢合金进行表面改性的方法
技术领域
本发明属于材料化学以及电化学研究领域，特别涉及一种利用酞菁钴对AB3型储氢合金 La0.73Ce0.18Mg0.09Ni3.20Al0.21Mn0.10Co0.60 进行表面改性的方法。
背景技术
稀土基 AB5 型储氢合金作为 Ni/MH 二次电池的负极材料，已经商业化，但其放电容量提高空间不大（目前达到 340 mAh/g，理论值为 348 mAh/g）。新型 AB3型储氢合金被认为最有可能替代稀土基 AB5 型储氢合金，其放电容量可达 410 mAh/g，但此类合金在强碱性介质中易腐蚀和粉化，致使电极的容量衰减较快。有研究采用元素替代法、氟化处理等提高AB3型储氢合金电极的循环稳定性。
研究表明，含酞菁铁的MH/Ni电池经过一定的循环周数后，合金电极的粉化并不严重。由于酞菁配合物具有消氧催化作用，使氧的电化学复合变快了，提高MH/Ni电池的充电效率和耐过充电能力，同时降低了电池的容量衰减速度，而且还明显增强了电池的高倍率放电性能。
发明内容
本发明的目的是提供一种利用酞菁钴对AB3型储氢合金La0.73Ce0.18Mg0.09Ni3.20Al0.21Mn0.10Co0.60 进行表面改性的方法。
具体步骤为：
(1) 按照AB3型储氢合金La0.73Ce0.18Mg0.09Ni3.20Al0.21Mn0.10Co0.60的摩尔配比称取纯度在99%以上的金属原料，在氩气保护下，通过真空感应熔炼法制备合金，所得铸锭翻转重熔2~3次后，将铸锭研碎，过200目筛，制得AB3型储氢合金La0.73Ce0.18Mg0.09Ni3.20Al0.21Mn0.10Co0.60粉末。
(2) 取尿素12 g、邻苯二甲酸酐7.4 g、钼酸铵0.5 g和六水合氯化钴2.2 g，加至三口烧瓶中，并放在磁力搅拌电热套中加热搅拌，升温升至140 ℃时，反应物开始融化，继续升高至220 ℃恒温反应3 h，然后冷却至室温，加入质量百分比浓度为2%的稀盐酸溶液，煮沸30 min，趁热过滤；再加入蒸馏水煮沸30 min，趁热过滤；最后加入质量百分比浓度为2%的氢氧化钾溶液，煮沸30 min，趁热过滤；重复上述煮沸过滤步骤，直至加蒸馏水后溶液不浑浊，滤出液无色，pH值为中性，最后将滤出物在80 ℃条件下烘干24 h，制得酞菁钴。
(3) 将步骤 (1) 制得的AB3型储氢合金La0.73Ce0.18Mg0.09Ni3.20Al0.21Mn0.10Co0.60粉末和步骤 (2) 制得的酞菁钴按照以下重量百分比进行混合：AB3型储氢合金La0.73Ce0.18Mg0.09Ni3.20Al0.21Mn0.10Co0.60粉末为96~99%，酞菁钴为1~4%，二者之和为100%；混合后进行球磨，球料比20:1，球磨机转速150~200 rpm，球磨时间0.5~1.0 h，即实现酞菁钴对AB3型储氢合金的表面改性。
本发明方法简单易行，便于推广应用，且利用酞菁钴对AB3型储氢合金进行表面改性，提高了储氢合金的循环稳定性。
具体实施方式
实施例 1：
(1) 按照AB3型储氢合金La0.73Ce0.18Mg0.09Ni3.20Al0.21Mn0.10Co0.60的摩尔配比称取纯度在99.9%的金属原料，在氩气保护下，通过真空感应熔炼法制备合金，所得铸锭翻转重熔2次后，将铸锭研碎，过200目筛，制得AB3型储氢合金La0.73Ce0.18Mg0.09Ni3.20Al0.21Mn0.10Co0.60粉末。
(2) 取尿素12 g、邻苯二甲酸酐7.4 g、钼酸铵0.5 g和六水合氯化钴2.2 g，加至三口烧瓶中，并放在磁力搅拌电热套中加热搅拌，升温升至140 ℃时，反应物开始融化，继续升高至220 ℃恒温反应3 h，然后冷却至室温，加入质量百分比浓度为2%的稀盐酸溶液，煮沸30 min，趁热过滤；再加入蒸馏水煮沸30 min，趁热过滤；最后加入质量百分比浓度为2%的氢氧化钾溶液，煮沸30 min，趁热过滤；重复上述煮沸过滤步骤，直至加蒸馏水后溶液不浑浊，滤出液无色，pH值为中性，最后将滤出物在80 ℃条件下烘干24 h，制得酞菁钴。
(3) 将步骤 (1) 制得的AB3型储氢合金La0.73Ce0.18Mg0.09Ni3.20Al0.21Mn0.10Co0.60粉末和步骤 (2) 制得的酞菁钴按照以下重量百分比进行混合：AB3型储氢合金La0.73Ce0.18Mg0.09Ni3.20Al0.21Mn0.10Co0.60粉末为99%，酞菁钴为1%；混合后进行球磨，球料比20:1，球磨机转速150 rpm，球磨时间1.0 h，即实现酞菁钴对AB3型储氢合金的表面改性。
实施例2：
(1) 按照AB3型储氢合金La0.73Ce0.18Mg0.09Ni3.20Al0.21Mn0.10Co0.60的摩尔配比称取纯度在99.9%的金属原料，在氩气保护下，通过真空感应熔炼法制备合金，所得铸锭翻转重熔2次后，将铸锭研碎，过200目筛，制得AB3型储氢合金La0.73Ce0.18Mg0.09Ni3.20Al0.21Mn0.10Co0.60粉末。
(2) 取尿素12 g、邻苯二甲酸酐7.4 g、钼酸铵0.5 g和六水合氯化钴2.2 g，加至三口烧瓶中，并放在磁力搅拌电热套中加热搅拌，升温升至140 ℃时，反应物开始融化，继续升高至220 ℃恒温反应3 h，然后冷却至室温，加入质量百分比浓度为2%的稀盐酸溶液，煮沸30 min，趁热过滤；再加入蒸馏水煮沸30 min，趁热过滤；最后加入质量百分比浓度为2%的氢氧化钾溶液，煮沸30 min，趁热过滤；重复上述煮沸过滤步骤，直至加蒸馏水后溶液不浑浊，滤出液无色，pH值为中性，最后将滤出物在80 ℃条件下烘干24 h，制得酞菁钴。
(3) 将步骤 (1) 制得的AB3型储氢合金La0.73Ce0.18Mg0.09Ni3.20Al0.21Mn0.10Co0.60粉末和步骤 (2) 制得的酞菁钴按照以下重量百分比进行混合：AB3型储氢合金La0.73Ce0.18Mg0.09Ni3.20Al0.21Mn0.10Co0.60粉末为98%，酞菁钴为2%；混合后进行球磨，球料比20:1，球磨机转速200 rpm，球磨时间0.5 h，即实现酞菁钴对AB3型储氢合金的表面改性。
实施例3：
(1) 按照AB3型储氢合金La0.73Ce0.18Mg0.09Ni3.20Al0.21Mn0.10Co0.60的摩尔配比称取纯度在99.9%的金属原料，在氩气保护下，通过真空感应熔炼法制备合金，所得铸锭翻转重熔2次后，将铸锭研碎，过200目筛，制得AB3型储氢合金La0.73Ce0.18Mg0.09Ni3.20Al0.21Mn0.10Co0.60粉末。
(2) 取尿素12 g、邻苯二甲酸酐7.4 g、钼酸铵0.5 g和六水合氯化钴2.2 g，加至三口烧瓶中，并放在磁力搅拌电热套中加热搅拌，升温升至140 ℃时，反应物开始融化，继续升高至220 ℃恒温反应3 h，然后冷却至室温，加入质量百分比浓度为2%的稀盐酸溶液，煮沸30 min，趁热过滤；再加入蒸馏水煮沸30 min，趁热过滤；最后加入质量百分比浓度为2%的氢氧化钾溶液，煮沸30 min，趁热过滤；重复上述煮沸过滤步骤，直至加蒸馏水后溶液不浑浊，滤出液无色，pH值为中性，最后将滤出物在80 ℃条件下烘干24 h，制得酞菁钴。
(3) 将步骤 (1) 制得的AB3型储氢合金La0.73Ce0.18Mg0.09Ni3.20Al0.21Mn0.10Co0.60粉末和步骤 (2) 制得的酞菁钴按照以下重量百分比进行混合：AB3型储氢合金La0.73Ce0.18Mg0.09Ni3.20Al0.21Mn0.10Co0.60粉末为96%，酞菁钴为4%；混合后进行球磨，球料比20:1，球磨机转速180 rpm，球磨时间1.0 h，即实现酞菁钴对AB3型储氢合金的表面改性。
用电池测试系统和电化学工作站对上述实施例改性的AB3型储氢合金进行测试，结果如下：
1) 所有改性后的AB3型储氢合金电极均在2次循环内达到最大放电容量，表明具有良好的活化性能。
2) 实施例1、2和3改性后的AB3型储氢合金电极的最大放电容量由未改性 375mAh/g分别稍降低为374 mAh/g、366 mAh/g和366 mAh/g，50次充放电循环后的放电量保持率从63%分别提高到79%、72%、70%。

Claims (1)

1.一种利用酞菁钴对AB3型储氢合金进行表面改性的方法，其特征在于具体步骤为：
(1) 按照AB3型储氢合金La0.73Ce0.18Mg0.09Ni3.20Al0.21Mn0.10Co0.60的摩尔配比称取纯度在99%以上的金属原料，在氩气保护下，通过真空感应熔炼法制备合金，所得铸锭翻转重熔2~3次后，将铸锭研碎，过200目筛，制得AB3型储氢合金La0.73Ce0.18Mg0.09Ni3.20Al0.21Mn0.10Co0.60粉末；
(2) 取尿素12 g、邻苯二甲酸酐7.4 g、钼酸铵0.5 g和六水合氯化钴2.2 g，加至三口烧瓶中，并放在磁力搅拌电热套中加热搅拌，升温升至140 ℃时，反应物开始融化，继续升高至220 ℃恒温反应3 h，然后冷却至室温，加入质量百分比浓度为2%的稀盐酸溶液，煮沸30 min，趁热过滤；再加入蒸馏水煮沸30 min，趁热过滤；最后加入质量百分比浓度为2%的氢氧化钾溶液，煮沸30 min，趁热过滤；重复上述煮沸过滤步骤，直至加蒸馏水后溶液不浑浊，滤出液无色，pH值为中性，最后将滤出物在80 ℃条件下烘干24 h，制得酞菁钴；
(3) 将步骤 (1) 制得的AB3型储氢合金La0.73Ce0.18Mg0.09Ni3.20Al0.21Mn0.10Co0.60粉末和步骤 (2) 制得的酞菁钴按照以下重量百分比进行混合：AB3型储氢合金La0.73Ce0.18Mg0.09Ni3.20Al0.21Mn0.10Co0.60粉末为96~99%，酞菁钴为1~4%，二者之和为100%；混合后进行球磨，球料比20:1，球磨机转速150~200 rpm，球磨时间0.5~1.0 h，即实现酞菁钴对AB3型储氢合金的表面改性。
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