CN108622853A - 一种氢化镁/金属酞菁储氢复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种氢化镁/金属酞菁储氢复合材料及其制备方法。该储氢复合材料以金属酞菁化合物MePc作为添加剂，并将其与氢化镁MgH2通过高能球磨复合而成。所述金属酞菁化合物为酞菁铁FePc、酞菁钴CoPc、酞菁镍NiPc等中的一种或两种以上。其制备方法主要是：将金属酞菁MePc与氢化镁MgH2按质量比10:100～20:100的比例混合，采用高能球磨法在惰性气体保护或氢气气氛条件下对混合物进行球磨，球磨机转速为800～1000r/min，球料比为30:1～50:1，球磨时间为2～4h，每球磨0.5～1h，球磨机停歇15～30min。本发明所获得的氢化镁/金属酞菁储氢复合材料利用了金属酞菁化合物MePc独特的高催化活性，大幅度降低了氢化镁MgH2的初始释氢温度，且其制备工艺与设备简单，能耗少，成本低，具有理想的应用前景。

Description

一种氢化镁/金属酞菁储氢复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及储氢材料领域，具体涉及一种氢化镁/金属酞菁储氢复合材料及其制备方法。
背景技术
氢能，因其储量丰富，含能密度高，燃烧产物清洁无污染，可循换再生等优点而被公认为是一种最为理想的绿色二次新能源。安全高效的开发利用氢能源对解决当今世界面临的能源短缺、环境污染等问题具有重要意义。
氢能的开发与应用主要涵盖三大关键阶段：氢的制取、氢的储存、氢的应用。随着相关技术的迅速进步与革新，制氢与用氢领域均已实现了一系列的重大突破。然而，储氢技术的发展则一直面临着重重阻碍。金属氢化物储氢，特别是氢化镁(MgH2)储氢因具有高储氢密度(7.6wt％)、价廉、资源丰富、可靠性高等优点，被认为是极具发展潜力的储氢材料之一。然而，其实际应用仍面临一些瓶颈，主要表现在：释氢温度偏高；释氢速率缓慢。为改善MgH2的释氢性能，国内外学者开展了大量的改性研究并取得了阶段性进展。
添加催化剂是改善MgH2释氢性能的有效手段之一。目前研究的较多的催化剂为过渡金属或过渡金属化合物。大量研究结果表明，过渡金属或过渡金属化合物掺杂能够有效优化储氢体系的释氢热力学和动力学性能。尽管经过不懈努力，MgH2的释氢性能提升显著，但体系的储氢容量和释氢温度仍然无法满足实际使用的需求。因此，寻找一种催化性能更加优良的催化剂成为了改善MgH2释氢性能的关键。
金属酞菁化合物(MePc)是一类金属配位化合物，凭借自身的环形状共轭π电子体系与一些金属离子通过键合作用而形成环状结构得以稳定存在。经研究表明，金属酞菁MePc中心的金属-N4(MeN4)结构可发挥出优异的活化氧能力。凭借其独特的高催化活性，MePc已成为众多领域里的重要催化剂。此类物质进行催化作用时，体现出一系列优良特点：(1)独特的π电子结构能够使金属元素稳定存在于其结构的环中心；(2)用量少，节约成本；(3)能够催化多种类型反应；(4)同时MePc可通过控制金属取代原子或取代基可同时具备电子受体与电子给体两方面能力等等。因此，引入金属酞菁类化合物MePc不乏是一种改善MgH2释氢性能的有效方式。
发明内容
本发明的目的在于提供一种氢化镁/金属酞菁储氢复合材料及其制备方法。本发明主要是将氢化镁MgH2与金属酞菁MePc进行高能球磨，从而得到一种新的具有优良释氢性能的氢化镁/金属酞菁储氢复合材料。
本发明的技术方案如下：
本发明的氢化镁/金属酞菁储氢复合材料以质量分数为10wt％～20wt％的金属酞菁MePc作为添加剂，将其与氢化镁MgH2通过高能球磨复合而成。
所述的金属酞菁MePc为酞菁铁FePc、酞菁钴CoPc、酞菁镍NiPc等中的一种或两种以上；其化学组成可表示为MgH2/xwt％MePc(其中，x＝10～20)。
所述的氢化镁/金属酞菁储氢复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将金属酞菁MePc与氢化镁MgH2按质量比为10:100～20:100的比例混合，放入球磨罐中；
(2)在惰性气体保护或者氢气氛条件下，将混合物在高能振动球磨机上进行球磨；
(3)球磨机转速为800～1000r/min，球料比为30:1～50:1，球磨时间为2～4h；
(4)为防止长时间球磨过程中罐体温升过高导致样品烧结，每球磨0.5～1h，球磨机便停歇15～30min。
步骤(3)所述的球磨机转速为1000r/min，球料比为30:1，球磨时间为2h。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
(1)利用金属酞菁MePc独特的高催化活性有效改善了MgH2的释氢性能。当球磨时间为2h，球磨机转速为1000r/min，球料比为30:1时，MgH2/10wt％NiPc的初始释氢温度较纯MgH2球磨体系降低了99℃，MgH2/20wt％NiPc的初始释氢温度较纯MgH2球磨体系降低了227℃；
(2)本发明使用的原材料属于商业化产品，容易获得,且价格便宜；
(3)制备工艺和设备简单，操作方便，能源消耗少，制备成本低，具有理想的应用前景；
(4)金属含量和种类可调。
附图说明
图1为本发明获得的纯MgH2(a)，MgH2/10wt％NiPc储氢复合材料(b)，MgH2/20wt％NiPc储氢复合材料(c)的XRD图谱。
图2为本发明获得的纯MgH2(a)，MgH2/10wt％NiPc储氢复合材料(b)，MgH2/20wt％NiPc储氢复合材料(c)的SEM照片。
图3为本发明获得的MgH2/10wt％NiPc储氢复合材料的元素分布图。
图4为本发明获得的纯MgH2(a)，MgH2/10wt％NiPc储氢复合材料(b)，MgH2/20wt％NiPc储氢复合材料(c)的DSC曲线。
具体实施方式
下面结合说明书附图和实施例1与实施例2对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。
本发明实施例利用添加酞菁镍NiPc来增强氢化镁MgH2的释氢性能。所用材料包括氢化镁MgH2和酞菁镍NiPc。本发明主要按照以下步骤实现：
实施例1
(1)向充分干燥的纯度为98wt％的MgH2粉末中加入10wt％充分干燥的纯度为95wt％的NiPc粉末，将上述混合粉末与30g直径为10mm的不锈钢钢球一同加入球磨罐中。
(2)以1000r/min的转速对(1)中粉末球磨2h，每球磨1h停机15min。之后得到MgH2/10wt％NiPc储氢复合材料。
(3)为便于比较，采用相同工艺制备纯MgH2球磨体系，对上述两种材料进行X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、差示扫描量热(DSC)表征和对比。并用扫描电子显微镜-能谱仪(SEM-EDS)对MgH2/10wt％NiPc体系进行元素定性、定量分析。
上述过程中制备的样品为MgH2/10wt％NiPc储氢复合材料。如图1所示，球磨后纯MgH2(见图1(a))和MgH2/10wt％NiPc体系(见图1(b))的主要成分大致相近，均以β-MgH2为主相，并含有少量的γ-Mg和MgO。相比于球磨后的纯MgH2，MgH2/10wt％NiPc体系β-MgH2特征峰强度稍有增强，这表明MgH2晶粒尺寸略微增大。值得注意的是，衍射图谱中没有新的物相生成，说明球磨时MgH2与NiPc两者间只存在简单的机械混合，而没有发生化学反应，同时图谱中看不到NiPc相的衍射峰，经分析推测这可能是由于NiPc被充分细化，分散在MgH2基体中导致NiPc的衍射峰不明显。如图2所示，球磨后，纯MgH2(见图2(a))与MgH2/10wt％NiPc(见图2(b))体系均为尺寸大小及形貌不规则的颗粒。从图2(a)可知，纯MgH2经球磨后的颗粒尺寸主要集中于0.5-3μm区段，且存在较严重的团聚现象；掺杂10wt％NiPc后，如图2(b)所示，出现了大量被细化的小颗粒，说明纯MgH2和NiPc大颗粒被细化了。但是，与球磨后的纯MgH2颗粒相比，样品颗粒尺寸有所增大且均匀性减弱，颗粒团聚现象呈现出加剧趋势。图3所示MgH2/10wt％NiPc的SEM-EDS图表明NiPc颗粒均匀、弥散分布在MgH2表面。由此可见，采用本工艺制备的储氢复合材料可以充分利用NiPc的催化性能。如图4所示，经2h球磨后，MgH2初始释氢温度为409.79℃。当掺杂10wt％NiPc后，MgH2的初始释氢温度降低为310.40℃，其初始释氢温度降低了99℃。这说明NiPc掺杂对MgH2的释氢具有十分优异的催化作用。此外，10wt％NiPc掺杂样品出现了两个吸热峰，这可能源于球磨后产物中MgH2颗粒/晶粒尺寸的不均匀性。显然，添加10wt％NiPc的MgH2基酞菁镍储氢复合材料的初始释氢温度要明显低于纯MgH2体系。
实施例2
(1)向充分干燥的MgH2粉末中加入20wt％充分干燥的NiPc粉末，将上述混合粉末与30g直径为10mm的不锈钢钢球一同加入球磨罐中。
(2)以1000r/min的转速对(1)中粉末球磨2h，每球磨1h停机15min。之后得到MgH2/20wt％NiPc储氢复合材料。
(3)对MgH2/20wt％NiPc储氢复合材料进行X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、差示扫描量热(DSC)表征和并与实施例1中两种材料进行对比。
由图1(c)可知，MgH2/20wt％NiPc体系的XRD图谱与MgH2/10wt％NiPc体系基本相同。由图2(c)可知，MgH2/20wt％NiPc体系的颗粒相比纯MgH2体系有所增大，与MgH2/10wt％NiPc体系相比则没有明显改变。这说明增加NiPc的含量对体系的成分以及MgH2的晶粒/颗粒尺寸没有明显的影响。然而，DSC分析结果表明，NiPc含量增加到20wt％后，MgH2的释氢温度进一步降低。该体系的初始释氢温度相对于同等球磨条件下的纯MgH2体系降低了227℃，峰值温度降低了192℃。这进一步表明NiPc对MgH2的释氢具有优异的催化作用。

Claims (4)

1.一种氢化镁/金属酞菁储氢复合材料,其特征在于：该储氢复合材料是以金属酞菁化合物MePc作为添加剂，将其与氢化镁MgH2通过高能球磨复合而成，其化学组成可表示为MgH2/xwt％MePc(其中，x＝10～20)。
2.权利要求1所述的一种氢化镁/金属酞菁储氢复合材料，其特征在于：所述的金属酞菁MePc为酞菁铁FePc、酞菁钴CoPc、酞菁镍NiPc等中的一种或两种以上。
3.权利要求1所述的一种氢化镁/金属酞菁储氢复合材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)将金属酞菁MePc与氢化镁MgH2按质量比为10:100～20:100的比例混合，放入球磨罐中；
(2)在惰性气体保护或者氢气氛条件下，将混合物在高能振动球磨机上进行球磨；
(3)球磨机转速为800～1000r/min，球料比为30:1～50:1，球磨时间为2～4h；
(4)为防止长时间球磨过程中罐体温升过高导致样品烧结，每球磨0.5～1h，球磨机便停歇15～30min。
4.权利要求3所述的一种氢化镁/金属酞菁储氢复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中的球磨机转速为1000r/min，球料比为30:1，球磨时间为2h。
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