CN102218349B - 一步定域合成纳米碳化物-石墨化碳复合材料的方法及其负载纳米催化剂的方法 - Google Patents
一步定域合成纳米碳化物-石墨化碳复合材料的方法及其负载纳米催化剂的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开一步定域合成纳米碳化物-石墨化碳复合材料的方法及其负载纳米催化剂的方法,合成方法包括:将金属源溶于溶剂中,再加入经预处理的离子交换树脂;再加入碳石墨化的催化剂,用去离子水清洗离子交换后的离子交换树脂,烘干;将得到的产物预碳化;再进行石墨化热处理;将石墨化热处理得到的产物粉碎后酸洗,除去石墨化催化剂,洗涤、烘干,即得所述复合材料。负载纳米催化剂的方法包括:将所述复合材料置于容器中,加入溶剂超声分散;在搅拌下,加入适量活性金属的前驱体超声分散;调节pH值;采用交替微波热处理;调节pH值,搅拌、过滤、干燥,研磨得负载型催化剂。本发明的方法工艺简便、制备快速、安全、环保、易于实现规模化生产。
Description
技术领域
本发明涉及纳米碳化物与石墨化碳复合物的低温一步制备方法,本发明还涉及纳米金属催化剂在碳化物-石墨复合物上的负载方法并用作催化剂,属能源材料领域。
背景技术
石墨是一种结晶型碳,具有良好的导电、导热性能及稳定的化学和电化学性能,是燃料电池催化剂理想载体之一。与普通碳粉相比,石墨的稳定化学性能适用于燃料电池强酸强碱条件,稳定的电化学性能可以增强燃料电池的稳定性和使用寿命,良好的导电性可以降低内阻和过电位。过渡金属碳化物(碳化钨、碳化钼、碳化钒)本身在碱性溶液中有氧还原活性,用于催化剂体现协同效应而增加催化活性,比如具有更好的氧还原催化活性[Chem. Commun, 2005, 35, 4408-4410.]。有望在燃料电池、金属-空气电池领域及在其它电化学过程中起重要作用。
1781年Scheele首次发现碳化钨,一百多年后Henri Moissan首次人工合成碳化钨。碳化钨综合了共价化合物、离子晶体和过渡金属三种类型材料的特性,具有共价化合物的高硬度和脆性,具有离子晶体的高熔点和简单晶体的特点,而它的电和磁特性又和金属相似 [Chem. Mater., 2003, 15, 4846-4853]。
碳化钨的特性使得它在材料科学中有广泛的应用,而过渡金属碳化物中的其它碳化物如碳化钒、碳化钼等与碳化钨有相似的性质。
自从Levy和Boudar[Science., 1973, 181, 547-549]首次披露碳化钨与铂在催化方面的相似性之后,碳化钨的催化性质引起了学术界极大的兴趣。碳化钨首次被应用为烷烃异构催化剂,此反应是一个典型的贵金属反应[J. Catal., 210, 2002, 1-6.]。迄今为止,对碳化钨应用为催化剂已经有了广泛的实验和理论研究,证明其在一系列第八族贵金属催化反应中具有的很好的催化性能。在燃料电池催化领域,已有文献报道了碳化钨在质子交换膜燃料电池中作为阴阳极催化剂载体的研究工作。对碳化钨负载贵金属纳米颗粒作为催化剂兴趣在于它除了具有更好的电催化性能外,还不易被CO毒化。McIntyre研究了氢气在碳化钨上的电化学氧化,证明CO几乎不会影响这一反应[J. Power Sources, 2002, 107, 67-73]。Shen等研究了碳化钨增强的铂碳催化剂的氧还原电催化性能,结果发现该催化剂能有效地降低氧还原反应的过电位,并且提高了铂的利用率[Chem. Commun, 2005, 35, 4408-4410]。这些研究结果显示用贵金属修饰的碳化钨在质子交换膜燃料电池中作为阴、阳极催化剂很有可能得到广泛应用。
第六族过渡金属碳化物,引人瞩目,是由于它们具有独特的物理化学性质:高熔点、高硬度、高断裂韧度、高压缩强度、耐非氧化性酸和良好的电传导性、高弹性系数、高导热系数。碳化物的一个重要特点是高温下不会软化。在200-400 ℃金属碳化物具有最高的硬度。碳-金属键由非杂化的碳的2s电子和钨的5d和4f电子杂化成键。这些键主要是离子-金属键,而非共价键。因此,碳化钨具有类似于金属的性质。碳化钨的晶体结构有六方晶系、立方晶系和正交晶系。其中六方晶系(h-WC)有两种可能:一种是W/C=1/1的碳化钨,一种是WCx。立方晶系(c-WC)是WC1-x,正交晶系(o-WC)是W2C。立方晶系有β-WC1-x(0.34<x<0.43,具有NaCl结构)和β-W2C,有三种可能的β-W2C相。β-W2C的结构可以描述为以AAA顺序密堆积的W层,而在八面体位有碳原子存在。两种碳化钨的结构的区别在于钨的间隙位置碳原子的排序。很难获得纯净的WC,因为从W-C相图看,均相WC存在的范围很窄。
传统的碳化钨制备方法是粉末冶金法,主要包括高温固相法[J. Nucler Mater, 2002, 307, 1139-1343.]和高温气-固相反应法[J. Catal., 210, 2002, 1-6.]。通常反应温度很高,对碳化钨的合成高于1500 K。制备步骤有模具制造、球磨、粉末的压实、粉末的冲压、预灼烧、灼烧和灼烧后冲压,制备过程繁琐。制备的产品比表面积低、颗粒大、纯度低、成本高、耗时且制得的碳化钨不适于用作催化剂载体。因此,很多人研究了制备高比表面积碳化钨的新方法。Boudart 等人[Ceram. Int., 2004, 30, 185; Chem. Mater., 2003, 15, 4846; J. Mater. Pr℃essing Technol., 2001, 113, 348. ]发明了的程序控温碳化还原法(TPR)将氧化物前驱体碳化为碳化物。McIntyre 等[J. Catal., 1987, 106, 125; J. Power Sources, 2002, 107, 67]用氨碳化法制备碳化钨。Patterson等[Appl. Catal. A., 2003, 251, 449]采用两步法合成碳化物,首先在氨气中氮化,然后在甲烷/氢气混合物中碳化。Liang [Chem. Mater., 2003, 15, 4846]等报道了在相对温和的条件下碳热氢还原和金属促进的碳热氢还原反应制备负载在超高比表面碳材料(HSAC)上的纳米碳化钨。Shohoji等[J. Mater. Chem. Phys., 1999, 58, 172]利用太阳能加热合成法加热合成碳化钨。Jian等[Ceram. Int., 2004, 30, 185; Combustion and Flame, 2003, 135]在电场中实现了钨、碳和碳钴化合物的自支持燃烧。用场致燃烧合成法合成碳化钨。Oxley等[Catal. Today, 2004, 88, 139]采用W(CO)6以声化学方法制备W2C。Keller等[Phys. Chem. Chem. Phys., 2000, 2, 2893]先将WO3还原成金属W,再在20%CH4-H2中碳化。Welham等[Mater. Sci. Eng. A, 1998, 248, 230; AIChE. J., 2000, 46, 68]从白钨矿石制备碳化钨。Palmquist等[J. Solid State Chem., 1985, 59, 332]以C60蒸气为碳源在真空反应室中用磁电管溅射合成碳化钨。Baxter等[Chem. Commun., 1998, 14, 1447]采用两步法低压化学气相沉积制得碳化钨。Nartowski等[J. Mater. Chem., 1999, 9, 1275]用WCl4 和CaC2 或WCl4和 Al4C3固态加热合成碳化钨。Navalikhina等 [Russian Chem. Reviews., 1998, 67, 587]通过金属盐或氧化物和烃反应用气态反应合成法制得碳化钨。
目前,制备碳化钨等纳米碳化物-石墨化碳复合物主要采用两步法;第一步制备出石墨化碳,第二步将碳化物源的前驱体吸附在石墨化碳的表面,经过高温焙烧后制得碳化物-石墨的复合物。这种制备方法要求高温、工艺复杂,并且碳化物在石墨化碳上的分布不均匀,且颗粒度难以达到10 nm以下,从而影响其催化协同性能。Fuertesa 等在用铁和镍作为碳石墨化催化剂,在900–1000℃催化糖类直接合成出纳米结构的石墨化碳,并用于燃料电池催化剂载体[Carbon, 2008, 46, 931]。Bl℃k等通过控制离子交换树脂球的分解来制备金属碳化物和金属碳化物-碳微球复合物 [美国专利US 03764550A]。Avid等用碳纳米纤维和碳纳米管为碳源制备纳米碳化钨和碳化硅[美国专利US2006051280]。Bonneau 等制备了超细碳化钨和碳化钼粉末用于超硬合金[美国专利US06576037B1]。Majetich等用内嵌有金属物的石墨棒通过电弧放电制备了纳米金属碳化物和金属合金[美国专利US05783263A]。Fu等用铁作为催化剂,在氮气气氛下1100 ℃石墨化离子交换树脂,随后负载纳米碳化钨作为燃料电池催化剂载体[Chem. Commu., 2008, 42, 5411;中国专利CN 101456552A]。Liang等用微波法制备了纳米Mo2C/CNTs,并应用燃料电池氧还原催化研究。本发明首次披露一步法合成纳米碳化物在石墨化碳上的复合材料,并进一步负载纳米金属催化剂用于电催化反应。
发明内容
本发明的目的在于解决现有技术制备石墨化碳和过渡金属碳化物,特别是一步合成纳米碳化物在石墨化碳上的复合材料存在的困难,包括存在过渡金属碳化物分布不均匀、颗粒度大、比表面积低、石墨化温度高等问题,提供一步定域合成纳米碳化物-石墨化碳复合材料的方法及其负载纳米催化剂的方法,具体技术方案如下。
一步定域合成纳米碳化物-石墨化碳复合材料的方法,该方法包括以下步骤:
(1)离子交换树脂预处理;(2)将金属源溶于溶剂中,再加入经预处理的离子交换树脂,搅拌均匀;(3)将碳石墨化的催化剂溶于步骤(2)所述搅拌均匀后的混合物中,搅拌均匀,然后用去离子水清洗离子交换后的离子交换树脂、烘干;(4)将步骤(3)处理得到的产物在空气或氮气的气氛下加温预碳化;(5)将预碳化得到的产物在保护或还原气氛中加热进行石墨化处理;(6)将石墨化处理得到的产物粉碎后酸洗,除去碳石墨化的催化剂,清洗、烘干,即制得一步法定域合成纳米碳化物/石墨碳复合材料。
上述的一步定域合成纳米碳化物/石墨化碳复合材料的方法中,步骤(1)所述的离子交换树脂为阴离子交换树脂、两性离子交换树脂中的一种或两种以上的混合物;所述的阴离子交换树脂为大孔碱性丙烯酸系或碱性苯乙烯系阴离子交换树脂;所述的两性离子交换树脂为丙烯酸-苯乙烯系两性离子交换树脂。离子交换树脂可以单个或多个离子的形式吸附金属离子,金属离子在树脂中弥散均匀分布。
上述的一步定域合成纳米碳化物/石墨化碳复合材料的方法,步骤(1)中所述的离子交换树脂预处理的方法为酸碱处理法或次氯酸钠溶液处理法。
上述的一步定域合成纳米碳化物/石墨化碳复合材料的方法,步骤(2)中所述的金属源为钨盐、钼盐或钒盐,其中钨盐为偏钨酸钠、偏钨酸铵、钨酸钠中的一种或两种以上的混合物;其中钼盐为钼酸铵、钼酸钠、偏钼酸铵中的一种或两种以上的混合物;其中钒盐为钒酸铵、偏钒酸铵、钒酸钠中的一种或两种以上的混合物。
上述的一步定域合成纳米碳化物/石墨化碳复合材料的方法,步骤(2)所述金属源的浓度为0.001-0.5mol/L,一般为0.002-0.1mol/L,较好为0.005-0.01mol/L。
上述的一步定域合成纳米碳化物/石墨化碳复合材料的方法,步骤(3)中所述碳石墨化的催化剂为铁盐、钴盐、钒盐、锰盐或铬盐,其中铁盐为铁氰化钾、亚铁氰化钾、三草酸合铁酸钾中的一种或两种以上的混合物;其中钴盐为钴氰化钾、六硝基合钴酸钠中的一种或两种以上的混合物;其中镍盐为镍氰化钾,锰盐为高锰酸钾,铬盐为重铬酸钾。
上述的一步定域合成纳米碳化物/石墨化碳复合材料的方法,步骤(3)中所述碳石墨化催化剂的浓度为0.001-0.5mol/L,一般为0.002-0.1mol/L,较好为0.005-0.05mol/L。
上述的一步定域合成纳米碳化物/石墨化碳复合材料的方法中,步骤(2)和(3)所述的金属源或碳石墨化的催化剂与离子交换树脂的用量比例为0.0001—0.02mol/g,一般为0.0005—0.01mol/g,较好为0.001—0.005mol/g。
上述的一步定域合成纳米碳化物/石墨化碳复合材料的方法,步骤(4)中所述的预碳化处理温度200-500 ℃,一般为180-450 ℃,较好为250-400 ℃。处理时间为1-5 h,较好为2-3 h。℃
上述的一步定域合成纳米碳化物/石墨化碳复合材料的方法,步骤(5)中所述的石墨化处理是在管式炉中进行,加热温度为600-1400 ℃,一般为700-1400 ℃,较好为900-1200 ℃。升温速度为1-20 ℃/min,较好为5-10 ℃/min。热处理保温时间为0.5-3 h, 较好为0.5-1h。
上述的一步定域合成纳米碳化物/石墨化碳复合材料的方法,步骤(5)中所述的石墨化处理所用保护或还原气体为氮气、氩气、氦气、一氧化碳、二氧化碳、硫化氢、氢气等气体中的一种或两种以上的混合物。
上述的一步定域合成纳米碳化物/石墨化碳复合材料的方法,步骤(5)中所述的石墨化处理是在微波炉中进行。本发明方法的特点之一是采用交替微波加热法一步法快速制备纳米级碳化物/石墨化碳复合材料。交替微波的优点是反应快速。微波加热是材料在电磁场中由介质损耗而引起的体加热。在微波场中,物质分子偶极极化响应速率与微波频率相当,然而在微波作用下导致的电介质偶极极化往往又滞后于微波频率,使微波场能量损耗并转化为热能。因此微波的热效应是在微波场施加的同时在介质的内部发生,由于这种热效应不是从其它介质经过热传导或热对流间接得到,而是直接从里至外,自身同步致热,因此不存在传统加热的热传导或热对流过程所需的时间。微波处理的时间大大低于传统高温电炉加热所需的时间。本方法的另一优点是制备过程方便安全。首先是制备步骤大大简化,由前驱体到产品没有复杂的处理过程,无需在还原性气氛中高温加热。步骤(5)中所述的石墨化处理是在微波炉中进行;以交替微波加热的方法加热,15s开15s关,加热总时间为5 min-1 h,一般为2-30 min,较好为3-10 min;微波热处理温度为500-1200 ℃,一般为700-1100 ℃,较好为800-1000 ℃,微波频段是2.45GHz。
上述的一步定域合成纳米碳化物/石墨化碳复合材料的方法,步骤(6)中所述石墨化处理后的产物粉碎后酸洗,酸液为盐酸、硫酸、硝酸、王水中的一种或两种以上的混合物,处理时间为6-48 h,然后用去离子水洗涤、干燥。
本发明还提供了一种用上述纳米碳化物/石墨化碳复合材料上负载纳米金属颗粒的方法,具体步骤是:(a)将所述纳米碳化物/石墨化碳复合材料置于容器中,加入溶剂超声分散;(b)在搅拌下,加入适量活性金属的前驱体超声分散;(c)调节pH值为8-12;(d)采用交替微波热处理;(e)调节pH值1-6,搅拌、过滤、干燥、研磨得负载型催化剂。
上述的纳米碳化物/石墨化碳复合材料负载纳米催化剂的方法中,步骤(a)所述的溶剂为水、醇、醛和有机酸中的一种或两种以上的混合物。
上述的纳米碳化物/石墨化碳复合材料负载纳米催化剂的方法中,步骤(b)所述的活性金属前驱物包括氯铂酸、二亚硝基二氨铂、氯铂酸钾、氯铂酸钠、铂酸胺、乙酰丙酮化铂、三氯化钌、氯钌酸钾、氯钌酸钠、乙酰丙酮化钌、氯化钯、三氯化铑、醋酸铑、硝酸铑、铑的水溶性有机化合物、铂的水溶性有机化合物、钌的水溶性有机化合物、钯的水溶性有机化合物及其它铂系金属的水溶性无机盐和有机化合物中的一种或两种以上的混合物;前驱物还包括镍、钴、锡、铅、金、银的水溶性无机和有机化合物中的一种或两种以上的混合物。
上述的纳米碳化物/石墨化碳复合材料负载纳米催化剂的方法中,步骤(c)所述的调节pH值所用的试剂为氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、柠檬酸氨中的一种或两种以上的混合物;pH值为,较好为9-10。
上述的纳米碳化物/石墨化碳复合材料负载纳米催化剂的方法中,步骤(d)中所述的交替微波热处理是将样品放在微波炉中,以交替微波程序15s开15s关加热1-30 min。
上述的纳米碳化物/石墨化碳复合材料负载纳米催化剂的方法中,步骤(e)中所述的调节pH值所用的试剂为盐酸,调节pH值为1-6,较好为2-3。
本发明一步定域合成纳米碳化物/石墨复合材料及负载纳米催化剂的方法与现有技术相比有独特的优越性。
首先本发明的方法工艺简便、制备快速、安全、环保、易于实现规模化生产。本发明使用的离子交换树脂在石墨化热处理过程中,除了作为碳源,还在高温下起到还原剂的作用,防止样品被氧化。所制备的石墨化碳的结晶度和石墨化程度高。金属离子在离子交换树脂的活性点定域交换,金属离子被均匀地弥散到离子交换树脂中,随后碳化物在树脂固定的位置定域合成。所制备的碳化物颗粒粒径细小且分布均匀。一步法定域制备的纳米碳化物/石墨化碳复合材料是纳米结构的石墨化碳和纳米粒径的碳化物共存。纳米碳化物/石墨化碳复合材料负载催化剂后对氧还原具有协同效应和更好的催化活性,并能在酸性和碱性条件下稳定使用。
附图说明
图1 以实施例1制备的碳化钨/石墨复合物的x射线衍射谱图。
图2 以实施例1制备的碳化钨/石墨复合物的透射电镜图。
图3 以实施例4制备的碳化钒/石墨复合物的x射线衍射谱图。
图4 以实施例4制备的碳化钒/石墨复合物的透射电镜图。
图5 以实施例6制备的碳化钼/石墨复合物的x射线衍射谱图。
图6 以实施例6制备的碳化钼/石墨复合物的透射电镜图。
图7 以实施例13制备的碳化钨-石墨复合物的拉曼谱图。
图8 以实施例20制备的Pt-V8C7/GC催化剂的透射电镜图。
图9 a和图9b分别为以实施例21制备制备的Pt-V8C7/GC催化剂在1 M NaOH 溶液中环、盘电极的氧还原曲线(30 ℃,扫描速度:5 mV s-1)。
图10 a和图10b分别以实施例21 制备的Pt-V8C7/GC催化剂在0.1 M HClO4溶液中环、盘电极的氧还原曲线(30 ℃,扫描速度:5 mV s-1)。
具体实施方式
以下结合附图和实施例对本发明的实施作进一步说明,但本发明的技术方案的实施和保护不局限于所列举实施例。
实施例1
(1)将大孔丙烯酸阴离子交换树脂用浓度为1 mol/L氢氧化钠和1 mol/L次氯酸钠混合溶液浸泡预处理12 h;(2)将1.3 g偏钨酸铵溶于100 ml去离子水中,再加入经预处理的大孔丙烯酸阴离子交换树脂10 g,磁力搅拌6 h;(3)将1.65 g铁氰化钾溶于上述溶液中,磁力搅拌6 h,然后经去离子水过滤、烘干;(4)交换好的树脂在空气下预碳化,预碳化温度400 ℃处理时间2 h;(5)用管式炉以10 ℃/min的升温速度由室温升至1000 ℃,对预碳化试样进行热处理1 h,氮气流量为100 mL/min;(6)将石墨化热处理后的样品研磨后经王水酸洗,在80℃条件下磁力搅拌24 h,然后用去离子水洗涤过滤至滤液的pH值为6~8,再在80 ℃条件下放置12 h烘干。图1 是以本实施例制备的碳化钨/石墨化碳复合材料的X-射线衍射谱图。图2 是以本实施例制备的碳化钨/石墨化碳复合材料的透射电镜图。
实施例2
(1)将大孔丙烯酸阴离子交换树脂用浓度为1 mol/L氢氧化钠和1 mol/L次氯酸钠混合溶液预处理12 h;(2)将1.3 g偏钨酸铵溶于去100 ml去离子水中,再加入经预处理的大孔丙烯酸阴离子交换树脂10 g,磁力搅拌6 h;(3)将2.2 g六硝基合钴酸钠溶于上述溶液体中,磁力搅拌6 h,然后经去离子水过滤、烘干;(4)交换好的树脂在空气下预碳化,预碳化温度400 ℃处理时间2 h;(5)用管式炉以10 ℃/min的升温速度由室温升至1000 ℃,对预碳化试样进行热处理1 h,氮气流量为100 mL/min;(6)将石墨化热处理后的样品研磨后经盐酸酸洗,在80℃条件下磁力搅拌24 h,然后用去离子水洗涤过滤至滤液的pH值为6~8,再在80 ℃条件下放置12 h烘干。
实施例3
(1)将大孔丙烯酸阴离子交换树脂用浓度为1 mol/L氢氧化钠和1 mol/L次氯酸钠混合溶液浸泡预处理12 h;(2)将0.6 g偏钒酸铵溶于去100 ml去离子水中,再加入经预处理的大孔丙烯酸阴离子交换树脂10 g,磁力搅拌6 h;(3)将1.65 g铁氰化钾溶于上述溶液体中,磁力搅拌6 h,然后经去离子水过滤、烘干;(4)交换好的树脂在空气下预碳化,预碳化温度400 ℃处理时间2 h;(5)用用管式炉以10 ℃/min的升温速度由室温升至1000 ℃,对预碳化试样进行热处理1 h,氮气流量为100 mL/min;(6)将石墨化热处理后的样品研磨后经盐酸酸洗,在80℃条件下磁力搅拌24 h,然后用去离子水洗涤过滤至滤液的pH值为6~8,再在80 ℃条件下放置12 h烘干。
实施例4
(1)将大孔丙烯酸阴离子交换树脂用浓度为1 mol/L氢氧化钠和1 mol/L次氯酸钠混合溶液浸泡预处理12 h;(2)将0.6 g偏钒酸铵溶于去100 ml去离子水中,再加入经预处理的大孔丙烯酸阴离子交换树脂10 g,磁力搅拌6 h;(3)将2.2 g六硝基合钴酸钠溶于上述溶液体中,磁力搅拌6 h,然后经去离子水过滤、烘干;(4)交换好的树脂在空气下预碳化,预碳化温度500 ℃处理2 h;(5)用管式炉以10 ℃/min的升温速度由室温升至1000℃,对预碳化试样进行热处理1 h,氮气流量为100 mL/min;(6)将石墨化热处理后的样品研磨后经硝酸酸洗,在80℃条件下磁力搅拌24 h,然后用去离子水洗涤过滤至滤液的pH值为6~8,再在80 ℃条件下放置12 h烘干。图3 是以本实施例制备的碳化钒/石墨化碳复合材料的X-射线衍射谱图。图4 是以本实施例制备的碳化钒/石墨化碳复合材料的透射电镜图。
实施例5
(1)将大孔丙烯酸阴离子交换树脂用浓度为1 mol/L氢氧化钠和1 mol/L次氯酸钠混合溶液浸泡预处理12 h;(2)将0.88 g钼酸铵溶于去100 ml去离子水中,再加入经预处理的大孔丙烯酸阴离子交换树脂10 g,磁力搅拌6 h;(3)将1.65 g铁氰化钾溶于上述溶液体中,磁力搅拌6 h,然后经去离子水过滤、烘干;(4)交换好的树脂在空气下预碳化,预碳化温度300 ℃处理3 h;(5)用管式炉以5 ℃/min的升温速度由室温升至1200℃,保温0.5 h,氮气流量为100 mL/min;(6)将石墨化热处理后的样品研磨后硫酸酸洗,在80℃条件下磁力搅拌24 h,然后用去离子水洗涤过滤至滤液的pH值为6~8,再在80℃条件下放置12 h烘干。
实施例6
(1)将大孔丙烯酸阴离子交换树脂用浓度为1 mol/L氢氧化钠和1 mol/L次氯酸钠混合溶液预处理12 h;(2)将0.88 g钼酸铵溶于去100 ml去离子水中,再加入经预处理的大孔丙烯酸阴离子交换树脂10 g,磁力搅拌6 h;(3)将2.2 g六硝基合钴酸钠溶于上述溶液中,磁力搅拌6 h,树脂经去离子水过滤、烘干;(4)交换好的树脂在空气下预碳化,预碳化温度200℃处理5 h;(5)用管式炉以20 ℃/min的升温速度由室温升至1400℃,保温1 h,氮气流量为100 mL/min;(6)将石墨化热处理后的样品研磨后王水酸洗,在80℃条件下磁力搅拌12 h,然后用去离子水洗涤过滤至滤液的pH值为6~8,再在80 ℃条件下放置12 h烘干。图5 是以本实施例制备的碳化钼/石墨化碳复合材料的X-射线衍射谱图。图6 是以本实施例制备的碳化钼/石墨化碳复合材料的透射电镜图。
实施例7
本实施方式与实施例1不同的是:离子交换树脂为苯乙烯阴离子交换树脂。其它步骤及参数与实施例1相同。
实施例8
本实施方式与实施例2不同的是:离子交换树脂为苯乙烯阴离子交换树脂。其它步骤及参数与实施例2相同。
实施例9
本实施方式与实施例3不同的是:离子交换树脂为苯乙烯阴离子交换树脂。其它步骤及参数与实施例3相同。
实施例10
本实施方式与实施例4不同的是:离子交换树脂为苯乙烯阴离子交换树脂。其它步骤及参数与实施例4相同。
实施例11
本实施方式与实施例5不同的是:离子交换树脂为苯乙烯阴离子交换树脂。其它步骤及参数与实施例5相同。
实施例12
本实施方式与实施例6不同的是:离子交换树脂为苯乙烯阴离子交换树脂。其它步骤及参数与实施例6相同。
实施例13
本实施方式与实施例1-6不同的是:离子交换树脂为两性离子交换树脂。其它步骤及参数与实施例1-6相同。
实施例14
本实施方式与实施例1不同的是:石墨化热处理采用交替微波法,10秒开/10秒关,重复30次,然后冷却至室温。微波频段是2.45GHz。其它步骤及参数与实施例1相同。图7 是以本实施例制备的碳化钨-石墨化碳复合材料的拉曼谱图。
实施例15
本实施方式与实施例14不同的是:石墨化热处理采用交替微波法,采用双微波源控温程序热处理, 控制温度下限为500厂℃,上限为1000 ℃,加热10 min。其它步骤及参数与实施例15相同。
实施例16
将制备好的纳米碳化钨/石墨化碳复合材料作为载体,取80 mg置于200 ml烧杯中,加入50 ml乙二醇超声分散30 min;在搅拌下,加入铂含量为3.0 mg/ml的氯铂酸溶液6.7 ml,超声分散;用浓氨水调节pH值等于10;放入微波炉,交替微波加热5秒开/5秒停,连续20次后冷却至室温;用HCl溶液调节pH值为2~3,搅拌2 h;过滤、干燥,得铂含量为10 %质量分数的负载型催化剂。
实施例17
本实施方式与实施例16不同的是:增加氯铂酸用量,使制备的催化剂铂含量为40 %。其它步骤及参数与实施例16相同。
实施例18
本实施方式与实施例16不同的是:催化活性金属改为钯。其它步骤及参数与实施例16相同。
实施例19
本实施方式与实施例16不同的是:催化活性金属改为金。其它步骤及参数与实施例16相同。
实施例20
本实施方式与实施例16不同的是:催化活性金属改为铂-钌合金(1:1)。其它步骤及参数与实施例16相同。
实施例21
本实施方式与实施例17不同的是:催化剂载体改为纳米V8C7/GC。其它步骤及参数与实施例17相同。图8 是以本实施例制备的Pt-V8C7/GC催化剂的透射电镜图。图9 是以本实施例 制备的Pt-V8C7/GC催化剂在1 M NaOH 溶液中环盘电极的氧还原曲线。图10 是以本实施例制备的Pt-V8C7/GC催化剂在0.1 M HClO4溶液中环盘电极的氧还原曲线。寻找廉价且高效率的氧还原催化剂使其广泛应用在燃料电池、金属/空气电池等方面有很大的意义。贵金属及其合金一直是氧还原的典型催化剂。它们的优点是高的催化活性、高电子传导性和高度稳定性,缺点是昂贵的价格、易于毒化和选择性差。无论是在酸性溶液中还是在碱性溶液中铂系催化剂都具有最高的活性,而其它金属和大环化合物只在一个有限的pH范围内具有较高的活性。研究证明不同条件下氧还原反应的机理不同,其与氧分压、pH值、表面状态(氧化态或还原态)和支持电解质中的阴离子有关。氧还原反应的路径一般认为有两种:(1)直接四电子过程,即直接还原成产物H2O,而不生成过氧化氢中间物。(2)二电子过程,即先还原到H2O2,然后又继续还原到最终产物H2O。氧还原的路径直接和催化剂有关,据报道氧在铂和钯催化剂上还原是四电子过程,但是在碳化物上还原是二电子过程。从图9和图10可以看到氧在Pt-V8C7/GC催化剂上还原不管在酸性还是碱性条件下均为四电子过程。实验证明,氧在贵金属/碳化物/石墨化碳材料上还原都是四电子过程。
实施例22
本实施方式与实施例18不同的是:催化剂载体改为纳米V8C7/GC。其它步骤及参数与实施例18相同。
实施例23
本实施方式与实施例19不同的是:催化剂载体改为纳米V8C7/GC。其它步骤及参数与实施例19相同。
实施例24
本实施方式与实施例20不同的是:催化剂载体改为纳米V8C7/GC。其它步骤及参数与实施例20相同。
实施例25
本实施方式与实施例17不同的是:催化剂载体改为纳米Mo2C/GC。其它步骤及参数与实施例17相同。
实施例26
本实施方式与实施例18不同的是:催化剂载体改为纳米Mo2C/GC。其它步骤及参数与实施例18相同。
实施例27
本实施方式与实施例20不同的是:催化剂载体改为纳米Mo2C/GC。其它步骤及参数与实施例20相同。
实施例28
本实施方式与实施例20不同的是:催化剂载体改为纳米Mo2C/GC。其它步骤及参数与实施例20相同。
Claims (12)
1.一步定域合成纳米碳化物-石墨化碳复合材料的方法,其特征在于该方法包括以下步骤:
(1)离子交换树脂预处理;(2)将金属源溶于溶剂中,再加入经预处理的离子交换树脂,搅拌均匀;(3)将碳石墨化的催化剂溶于步骤(2)所述搅拌均匀后的混合物中,搅拌均匀,然后用去离子水清洗离子交换后的离子交换树脂、烘干;(4)将步骤(3)处理得到的产物在空气或氮气的气氛下加温预碳化;(5)将预碳化得到的产物在保护或还原气氛中加热进行石墨化处理;(6)将石墨化处理得到的产物粉碎后酸洗,除去碳石墨化的催化剂,清洗、烘干,即制得纳米碳化物/石墨碳复合材料。
2.根据权利要求1所述的一步定域合成纳米碳化物/石墨化碳复合材料的方法,其特征在于步骤(1)所述的离子交换树脂为阴离子交换树脂、两性离子交换树脂中的一种或两种以上的混合物;所述的阴离子交换树脂为大孔碱性丙烯酸系或碱性苯乙烯系阴离子交换树脂;所述的两性离子交换树脂为丙烯酸-苯乙烯系两性离子交换树脂。
3.根据权利要求1所述的一步定域合成纳米碳化物/石墨化碳复合材料的方法,其特征在于步骤(2)中所述的金属源为钨盐、钼盐或钒盐,其中钨盐为偏钨酸钠、偏钨酸铵、钨酸钠中的一种或两种以上的混合物;其中钼盐为钼酸铵、钼酸钠、偏钼酸铵中的一种或两种以上的混合物;其中钒盐为钒酸铵、偏钒酸铵、钒酸钠中的一种或两种以上的混合物;步骤(3)中所述碳石墨化的催化剂为铁盐、钴盐、镍盐、锰盐或铬盐,其中铁盐为铁氰化钾、亚铁氰化钾、三草酸合铁酸钾中的一种或两种以上的混合物;其中钴盐为钴氰化钾、六硝基合钴酸钠中的一种或两种以上的混合物;其中镍盐为镍氰化钾,锰盐为高锰酸钾,铬盐为重铬酸钾。
4.根据权利要求1所述的一步定域合成纳米碳化物/石墨化碳复合材料的方法,其特征在于步骤(2)所述金属源的浓度为0.001-0.5mol/L;步骤(3)中所述碳石墨化催化剂的浓度为0.001-0.5mol/L;步骤(2)和(3)所述的金属源或碳石墨化的催化剂与离子交换树脂的用量比例为0.0001—0.02mol/g。
5.根据权利要求1所述的一步定域合成纳米碳化物/石墨化碳复合材料的方法,其特征在于步骤(1)中所述的离子交换树脂预处理的方法为酸碱处理法或次氯酸钠溶液处理法;步骤(4)中所述的预碳化处理温度200-500 ℃,处理时间为1-5 h。
6.根据权利要求1所述的一步定域合成纳米碳化物/石墨化碳复合材料的方法,步骤(5)中所述的石墨化处理所用保护或还原气体为氮气、氩气、氦气、氢气中的一种或两种以上的混合物;步骤(6)中所述石墨化处理后的产物粉碎后酸洗,酸液为盐酸、硫酸、硝酸、王水中的一种或两种以上的混合物,处理时间为6-48 h,然后用去离子水洗涤、干燥。
7.根据权利要求1~6任一项所述的一步定域合成纳米碳化物/石墨化碳复合材料的方法,其特征在于步骤(5)中所述的石墨化处理是在管式炉中进行,加热温度为600-1400 ℃,升温速度为1-20 ℃/min,热处理保温时间为0.5-3 h。
8.根据权利要求1~6任一项所述的一步定域合成纳米碳化物/石墨化碳复合材料的方法,其特征在于步骤(5)中所述的石墨化处理是在微波炉中进行;以交替微波加热的方法加热,15s开15s关,加热总时间为5 min-1 h;微波热处理温度为500-1200 ℃,微波频段是2.45GHz。
9.一种用权利要求1所述方法制得的纳米碳化物/石墨化碳复合材料负载纳米催化剂的方法,具体步骤是:(a)将所述纳米碳化物/石墨化碳复合材料置于容器中,加入溶剂超声分散;(b)在搅拌下,加入适量活性金属的前驱体超声分散;所述的活性金属前驱体包括氯铂酸、二亚硝基二氨铂、氯铂酸钾、氯铂酸钠、铂酸胺、乙酰丙酮化铂、三氯化钌、氯钌酸钾、氯钌酸钠、乙酰丙酮化钌、氯化钯、三氯化铑、醋酸铑、硝酸铑、铑的水溶性有机化合物、铂的水溶性有机化合物、钌的水溶性有机化合物、钯的水溶性有机化合物及其它铂系金属的水溶性无机盐和有机化合物中的一种或两种以上的混合物;所述的活性金属前驱体还包括镍、钴、锡、铅、金、银的水溶性无机和有机化合物中的一种或两种以上的混合物;(c)调节pH值为8-12;(d)采用交替微波热处理;(e)调节pH值1-6,搅拌、过滤、干燥、研磨得负载型催化剂。
10.根据权利要求9所述的纳米碳化物/石墨化碳复合材料负载纳米催化剂的方法,步骤(a)所述的溶剂为水、醇、醛和有机酸中的一种或两种以上的混合物;步骤(e)中所述的调节pH值所用的试剂为盐酸,调节pH值为1-6。
11.根据权利要求10所述的纳米碳化物/石墨化碳复合材料负载纳米催化剂的方法,步骤(c)所述的调节pH值所用的试剂为氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、柠檬酸氨中的一种或两种以上的混合物;pH值为9-10。
12.根据权利要求9~11任一项所述的纳米碳化物/石墨化碳复合材料负载纳米催化剂的方法,步骤(d)中所述的交替微波热处理是将样品放在微波炉中,以交替微波程序15s开15s关加热1-30 min。
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