CN104248962B

CN104248962B - 难生化高盐矿山选冶废水催化预氧化处理回用技术

Info

Publication number: CN104248962B
Application number: CN201410205234.XA
Authority: CN
Inventors: 季常青; 黄怀国; 林鸿汉; 张卿; 甘永刚; 张波; 陈启斌; 谢洪珍; 马龙; 叶志勇
Original assignee: Xiamen Zijin Mining and Metallurgy Technology Co Ltd
Current assignee: Xiamen Zijin Mining and Metallurgy Technology Co Ltd
Priority date: 2014-05-15
Filing date: 2014-05-15
Publication date: 2016-08-24
Anticipated expiration: 2034-05-15
Also published as: CN104248962A

Abstract

本发明公开了一种难生化高盐矿山选冶废水催化预氧化处理回用技术，利用本发明所提供的纳米碳基镍锰臭氧催化剂，采用臭氧催化氧化和微电解氧化工艺结合处理工艺，可有效处理难生化、高盐、高COD的矿山选冶废水，处理后出水COD值为20～50mg/L，满足现场回用的要求，突破了长期以来此类废水处理的技术瓶颈，拓展了臭氧氧化法废水处理技术在存在臭氧自由基抑制剂的废水处理领域的应用；且本发明的废水处理工艺流程简单、处理效率高、成本低廉、环境友好、易于实现自动化控制，特别适用于偏远、运输不便利的矿山废水处理领域，也适用于普通选冶、化工、印染、电镀、石化等废水的处理，应用广泛。

Description

难生化高盐矿山选冶废水催化预氧化处理回用技术

技术领域

本发明涉及矿山选冶废水处理技术领域，具体地说是涉及一种难生化高盐矿山选冶废水催化预氧化处理回用方法。

背景技术

矿山选冶废水具有水量大、成分复杂、COD(化学需氧量)高、难生化、处理成本高等特点，主要污染物包括有机药剂、油类、酸污染、氰化物、重/类金属等。目前常用的废水处理工艺有中和法、化学氧化法、生物法、混凝法及膜技术等，但针对难生化、高盐的矿山选冶废水，生物法难以实施，废水中过高的盐度也限制了膜技术的投入，因此目前主要还是采用化学氧化法处理矿山选冶废水，例如Fenton试剂氧化法、臭氧氧化法、双氧水及氯系氧化物氧化法等，其中臭氧氧化法的处理效果相对较为理想，其反应机理依赖于生成的自由基来分解水中的污染物。

但目前的现有技术中还缺乏一种可大规模推广、高效低价的矿山选冶废水臭氧氧化处理技术。专利《一种矿山废水治理方法》(中国专利数据库公告号CN102079594A)介绍了一种简单的重金属酸性废水的处理工艺，但并未涉及矿山难生化、高COD废水处理技术，且该技术需要消耗一定量的双氧水，存在着运输问题。专利《一种高级氧化降解硝基苯类废水的工艺方法及装置》(中国专利数据库公告号CN101462788)介绍了处理化工、石化废水的一种工艺，该技术臭氧化时间达到180min，处理成本相对较高，不适用于矿山中大量的废水处理领域。专利《活性炭纤维-臭氧氧化联合进行水处理的方法》(中国专利数据库公告号CN101125691)介绍了一种采用活性炭纤维和臭氧联合氧化处理有机废水的工艺，该工艺需要调节溶液pH，臭氧化时间相对较长，活性炭纤维的活化工艺较复杂。以上方法均不适合在矿山选冶废水上大规模推广使用；同时，由于矿山选冶废水中大量碳酸盐和磷酸盐的存在抑制了自由基的生成，臭氧利用率大幅降低，影响了处理效率，导致提升了处理成本。上述因素都阻碍了臭氧氧化法在矿山选冶废水处理领域得到广泛运用。因此，如何提高臭氧氧化法中臭氧利用率并有效降低其处理成本，成为目前矿山选冶废水处理技术中一个亟待解决的难题。

此外，作为一种深度处理技术，铁碳微电解氧化技术能有效降解去除废水中的COD，可以与其他废水处理方法联合运用，以取得更佳的处理效果。但铁碳微电解氧化技术只适用于酸性废水(pH＝2～3)处理领域，在中性和碱性水体中易于板结。因此，在实际使用中，经过臭氧氧化法等废水处理方法后的出水，往往还需要额外加入酸或碱调节其pH值，这就大大提高了废水处理的成本。因此，解决铁碳微电解氧化技术所面临的填料结块、钝化以及高成本的问题，是该技术应用于工业废水处理所面临的主要难题。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足之处，提供了一种难生化高盐矿山选冶废水催化预氧化处理回用方法，利用本发明所提供的臭氧催化剂，可有效提高臭氧的氧化效率和利用率，且臭氧氧化后出水即为酸性，不需调节pH值即可直接进行微电解氧化处理，实现了臭氧氧化法与微电解氧化法的直接联合应用，不仅大大提高了处理效果，还能有效避免微电解氧化技术的钝化与板结等问题，且处理成本低廉，当废水COD为1000～1500mg/L时，综合废水处理成本仅为1.5元/t。

本发明解决其技术问题的所采用的技术方案之一是：

一种臭氧催化剂，该臭氧催化剂为纳米碳基镍锰催化剂，且以该臭氧催化剂总质量计，包含以下组分：碳含量80～85％，镍含量5～10％，锰含量5～15％。

一实施例中：所述纳米碳基镍锰催化剂的平均粒径为50～500nm。

本发明解决其技术问题的所采用的技术方案之二是：

一种臭氧催化剂的制备方法，该制备方法为真空电弧放电法：

该制备方法所采用的设备包括：采用真空泵控制反应腔体压力小于100Pa；阴极采用直径为40～60mm的石墨圆盘，阳极采用直径为8～12mm、长度为230～270mm的石墨棒，该石墨棒的一端钻有直径为1.5～2.5mm、深度为180～220mm的中空小孔，该中空小孔内填充有镍粉、镍的氧化物中的一种与锰粉、锰的氧化物中的一种的均匀混合物，且该均匀混合物中镍元素与锰元素的质量比为1.5～2.5:2.5～3.5；

该制备方法包括以下步骤：打开反应腔体冷却水，控制阳极与阴极间距为1～3mm，控制放电电流强度为75～90A；当阳极石墨棒消耗180～220mm时，停止反应，冷却至常温后，关闭冷却水，打开反应腔体，收集所制得的臭氧催化剂。

一实施例中：该中空小孔内填充有镍粉与锰粉的均匀混合物，且该镍粉与锰粉的质量比为2:3，该镍粉与锰粉的纯度在90％以上。

本发明解决其技术问题的所采用的技术方案之三是：

一种难生化高盐矿山选冶废水催化预氧化处理回用方法，包括以下步骤：

1)在催化氧化反应器底部设置臭氧发生器连接布气板，在布气板上部设置若干层臭氧催化剂，该臭氧催化剂用量为废水处理质量的1.0～5.0％；

2)常温条件下，控制臭氧化气体浓度为30～150mg/L，气体流量为1.5～10.0m³/h，臭氧氧化时间为1.0～3.0min；

3)经过臭氧催化氧化后的废水溢流到微电解氧化反应器，在曝气和搅拌条件下，控制曝气流量为5.0～50m³/h，搅拌强度为5～20rpm，反应0.5～1h后，自然沉降，完成处理过程，产水COD指标为20～50mg/L，满足现场回用要求。

一实施例中：所述步骤3)中，微电解氧化反应器填料包括活性铁粉与粉末活性炭，以该填料总质量计，活性铁粉的含量为70～85％，粉末活性炭的含量为15～30％。

一实施例中：所述废水的COD为800～2500mg/L。

本发明所涉及的镍粉、镍的氧化物、锰粉、锰的氧化物、活性铁粉及粉末活性炭均是目前市场上销售的产品。

本技术方案与背景技术相比，它具有如下优点：

1.本发明所提供的臭氧催化剂为纳米碳基镍锰催化剂，可有效消除废水中碳酸盐、磷酸盐等自由基抑制剂的影响，提高了臭氧催化过程中羟基自由基、氧自由基等的生成，与传统催化剂及普通碳镍锰催化剂相比，大大提高了臭氧利用率、氧化效率以及反应速度，缩短了处理时间，显著提升了水处理效果；也拓展了臭氧氧化法废水处理技术在存在臭氧自由基抑制剂的废水处理领域的应用。

2.采用本发明所提供的臭氧催化剂进行臭氧氧化法处理后出水为酸性，在不调pH值的情况下即可直接进行微电解氧化深度处理，实现了臭氧氧化法与微电解氧化法的直接联合应用，不仅减少了酸碱的用量，还能避免常规微电解氧化技术面临的钝化与板结问题，且本发明中经微电解氧化后的出水可沉降性高，不需加入其他有机或无机混凝剂即可自然沉降，有效提高了废水的矿化度，COD去除率可达90％以上，可直接满足现场回用要求。

3.本发明所提供的难生化高盐矿山选冶废水催化预氧化处理回用技术，特别适合应用于难生化、高COD、高盐废水的处理，突破了长期以来此类废水处理的技术瓶颈，真正实现了高效低价的难处理废水催化氧化处理回用技术。

4.本发明所提供的难生化高盐矿山选冶废水催化预氧化处理回用技术操作简单、环境友好、反应快速，同时由于节省了大量酸碱及混凝剂，该技术处理成本仅为其它处理技术成本的1/2～1/20，成本低廉，特别适用于偏远地区及物资运输不方便的矿山和化工企业。

5.本发明所提供的难生化高盐矿山选冶废水催化预氧化处理回用技术，不仅适用于矿山选冶废水，对于普通选冶、化工、印染、电镀、石化等废水的处理效果同样优异，应用范围广泛。

附图说明

下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明。

图1所示为本发明的臭氧催化剂的扫描电子显微镜图片。

具体实施方式

下面通过实施例具体说明本发明的内容：

实施例1

云贵高原某选矿厂，因实行零排放制度，各类生产、生活污水全部进入尾矿库，尾矿库平均水体COD浓度在1000～1500mg/L波动，该废水BOD/COD低于0.3，属难生化的高盐含量废水，水中硬度及盐度较高，无法直接排放和循环利用。

臭氧催化剂的制备：采用真空泵控制反应腔体压力小于100Pa；阴极采用直径为50mm的石墨圆盘，阳极采用直径为10mm、长度为250mm的石墨棒，该石墨棒的一端钻有直径为2mm、深度为200mm的中空小孔，该中空小孔内填充有镍粉与锰粉的均匀混合物，且该均匀混合物中镍粉与锰粉的质量比为2:3；打开反应腔体冷却水，控制阳极与阴极间距为2mm，控制放电电流强度为80～85A；当阳极石墨棒消耗200mm时，停止反应，冷却至常温后，关闭冷却水，打开反应腔体，收集所制得的臭氧催化剂。该臭氧催化剂按总质量计，包含：碳含量82％，镍含量8％，锰含量10％，平均粒径为50～500nm(图1)。

废水处理：

1)催化氧化反应器采用内衬玻璃钢反应器，在该催化氧化反应器底部设置臭氧发生器连接布气板，在布气板上部设置2层上述制得的臭氧催化剂，该臭氧催化剂用量为废水处理质量的2.5％；

2)常温条件下，控制臭氧化气体浓度为40mg/L，气体流量为4.5m³/h，臭氧氧化时间为1.0min，臭氧氧化处理后出水pH值为2。

3)经过臭氧催化氧化后的废水溢流到微电解氧化反应器，该微电反应器填料为75％的活性铁粉与25％的粉末活性炭，在曝气和搅拌条件下，控制曝气流量为15.0m³/h，搅拌强度为10rpm，反应0.5h后，不需加入混凝剂，直接自然沉降，完成处理过程，产水COD指标为40mg/L，满足现场回用要求。

4)同样上述废水和条件，采用其他传统催化剂及普通碳镍锰催化剂的处理指标对比见下表1。

表1云贵高原某选矿厂废水处理方案指标对比

方案	臭氧浓度/mg·L^-1	催化剂种类	出水COD/mg·L^-1
				传统方案1	40	无	670
传统方案2	40	活性炭	530
				传统方案3	40	焦炭	538
传统方案4	40	活性炭、镍锰粉末	495
				传统方案5	40	焦炭、镍锰粉末	518
推荐方案	40	纳米碳基镍锰	40

实施例2

某矿山废水COD浓度为1800～2500mg/L，属难生化高盐度废水，无法直接排放和循环利用。

臭氧催化剂的制备：采用真空泵控制反应腔体压力小于100Pa；阴极采用直径为60mm的石墨圆盘，阳极采用直径为8mm、长度为270mm的石墨棒，该石墨棒的一端钻有直径为1.5mm、深度为220mm的中空小孔，该中空小孔内填充有镍粉与锰粉的均匀混合物，且该均匀混合物中镍粉与锰粉的质量比为2.5:3.5；打开反应腔体冷却水，控制阳极与阴极间距为1mm，控制放电电流强度为75～80A；当阳极石墨棒消耗220mm时，停止反应，冷却至常温后，关闭冷却水，打开反应腔体，收集所制得的臭氧催化剂。该臭氧催化剂按总质量计，包含：碳含量85％，镍含量10％，锰含量5％，平均粒径为50～500nm。

废水处理：

1)催化氧化反应器采用内衬玻璃钢反应器，在该催化氧化反应器底部设置臭氧发生器连接布气板，在布气板上部设置3层上述制得的臭氧催化剂，该臭氧催化剂用量为废水处理质量的5.0％；

2)常温条件下，控制臭氧化气体浓度为150mg/L，气体流量为1.5m³/h，臭氧氧化时间为3.0min，臭氧氧化处理后出水pH值为2。

3)经过臭氧催化氧化后的废水溢流到微电解氧化反应器，该微电反应器填料为85％的活性铁粉与15％的粉末活性炭，在曝气和搅拌条件下，控制曝气流量为50.0m³/h，搅拌强度为20rpm，反应1.0h后，不需加入混凝剂，直接自然沉降，完成处理过程，产水COD指标为50mg/L，满足现场回用要求。

实施例3

某选矿厂，废水COD浓度为800～1200mg/L，水中硬度及盐度较高，无法直接排放和循环利用。

臭氧催化剂的制备：采用真空泵控制反应腔体压力小于100Pa；阴极采用直径为40mm的石墨圆盘，阳极采用直径为12mm、长度为230mm的石墨棒，该石墨棒的一端钻有直径为2.5mm、深度为180mm的中空小孔，该中空小孔内填充有氧化镍与氧化锰的均匀混合物，且该均匀混合物中镍元素与锰元素的质量比为1.5:2.5；打开反应腔体冷却水，控制阳极与阴极间距为3mm，控制放电电流强度为85～90A；当阳极石墨棒消耗180mm时，停止反应，冷却至常温后，关闭冷却水，打开反应腔体，收集所制得的臭氧催化剂。该臭氧催化剂按总质量计，包含：碳含量80％，镍含量5％，锰含量15％，平均粒径为50～500nm。

废水处理：

1)催化氧化反应器采用内衬玻璃钢反应器，在该催化氧化反应器底部设置臭氧发生器连接布气板，在布气板上部设置2层上述制得的臭氧催化剂，该臭氧催化剂用量为废水处理质量的1.0％；

2)常温条件下，控制臭氧化气体浓度为30mg/L，气体流量为10m³/h，臭氧氧化时间为3.0min，臭氧氧化处理后出水pH值为3。

3)经过臭氧催化氧化后的废水溢流到微电解氧化反应器，该微电反应器填料为70％的活性铁粉与30％的粉末活性炭，在曝气和搅拌条件下，控制曝气流量为5.0m³/h，搅拌强度为5rpm，反应0.75h后，不需加入混凝剂，直接自然沉降，完成处理过程，产水COD指标为20mg/L，满足现场回用要求。

以上所述，仅为本发明较佳实施例而已，故不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。

Claims

1.一种臭氧催化剂，其特征在于：该臭氧催化剂为纳米碳基镍锰催化剂，且以该臭氧催化剂总质量计，包含以下组分：碳含量82～85％，镍含量8～10％，锰含量5～10％。

2.根据权利要求1所述的一种臭氧催化剂，其特征在于：所述纳米碳基镍锰催化剂的平均粒径为50～500nm。

3.一种用于制备权利要求1所述的臭氧催化剂的制备方法，其特征在于：该制备方法为真空电弧放电法：

4.根据权利要求3所述的一种臭氧催化剂的制备方法，其特征在于：该中空小孔内填充有镍粉与锰粉的均匀混合物，且该镍粉与锰粉的质量比为2:3，该镍粉与锰粉的纯度在90％以上。

5.一种难生化高盐矿山选冶废水催化预氧化处理回用方法，其特征在于：包括以下步骤：

1)在催化氧化反应器底部设置臭氧发生器连接布气板，在布气板上部设置若干层权利要求1所述的臭氧催化剂，该臭氧催化剂用量为废水处理质量的1.0～5.0％；

3)经过臭氧催化氧化后的废水溢流到微电解氧化反应器，在曝气和搅拌条件下，控制曝气流量为5.0～50m³/h，搅拌强度为5～20rpm，反应0.5～1h后，自然沉降，完成处理过程，出水COD指标为20～50mg/L，满足现场回用要求。

6.根据权利要求5所述的一种难生化高盐矿山选冶废水催化预氧化处理回用方法，其特征在于：所述步骤3)中，微电解氧化反应器填料包括活性铁粉与粉末活性炭，以该填料总质量计，活性铁粉的含量为70～85％，粉末活性炭的含量为15～30％。

7.根据权利要求5所述的一种难生化高盐矿山选冶废水催化预氧化处理回用方法，其特征在于：所述废水的COD为800～2500mg/L。