CN106099087A - 四羧基酞菁钴对La‑Mg‑Ni基储氢合金表面改性的方法 - Google Patents

四羧基酞菁钴对La‑Mg‑Ni基储氢合金表面改性的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种四羧基酞菁钴对La‑Mg‑Ni基储氢合金表面改性的方法。分别制得La‑Mg‑Ni基储氢合金和四羧基酞菁钴，然后将二者按照以下重量百分比进行混合：La‑Mg‑Ni基储氢合金为96~99%，四羧基酞菁钴为1~4%，二者之和为100%；均匀混合后球磨，球料比20:1，球磨机转速150~200 rpm，球磨时间0.5~1.0 h，即实现四羧基酞菁钴对La‑Mg‑Ni基储氢合金表面改性。本发明方法操作简单，对La‑Mg‑Ni 基储氢合金进行金属酞菁改性处理，获得了具有良好循环稳定性和动力学性能的合金电极。

Description

四羧基酞菁钴对La-Mg-Ni基储氢合金表面改性的方法
技术领域
本发明属于材料化学、电化学以及冶金工程研究领域，特别涉及一种利用四羧基酞菁钴对La-Mg-Ni基储氢合金La0.73Ce0.18Mg0.09Ni3.20Al0.21Mn0.10Co0.60 进行表面改性的方法。
背景技术
Ni/MH二次电池安全无污染，且电化学性能优越，而广泛作为便携电子设备的电源。商业化的Ni/MH二次电池负极材料是AB5型储氢合金，但其放电容量已接近理论最大值。新型La-Mg-Ni基储氢合金具有更高放电容量，发展前景更为广阔，但其循环稳定性能目前无法满足实用化的要求。在报道的研究成果中，有很多通过表面改性的方法而成功提高储氢合金电化学性能的例子。酞菁常作为着色剂，随着其作用不断被发现，现酞菁衍生物的应用已广泛涉及到电子发光器件、太阳能电池材料、电子照相材料、液晶显示材料、燃料电池材料等领域。金属酞菁具有良好的电催化还原功能及消氧功能，已在电池领域发挥重要作用。目前关于金属酞菁在Ni/MH电池方面的应用鲜有报道报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种利用四羧基酞菁钴对La-Mg-Ni基储氢合金La0.73Ce0.18Mg0.09Ni3.20Al0.21Mn0.10Co0.60 进行表面改性的方法。
具体步骤为：
(1) 按La-Mg-Ni基储氢合金La0.73Ce0.18Mg0.09Ni3.20Al0.21Mn0.10Co0.60的摩尔比称取纯度在 99% 以上的金属粉末，在氩气保护下，真空感应熔炼制备合金，过 200 目筛，制得La-Mg-Ni基储氢合金La0.73Ce0.18Mg0.09Ni3.20Al0.21Mn0.10Co0.60。
(2) 4-羧基邻苯二甲酸酐19.2 g、尿素60.06 g、六水合氯化钴14.2 g、钼酸铵2.4g和150 mL的煤油组成的混合溶液在140~150℃下恒温搅拌反应0.5 h，升温到180~190℃继续反应1 h，补加2 g尿素，升温至210~220℃反应2.5 h，冷却至室温，依次用石油醚、甲醇、水和乙醇洗涤产物至滤液澄清，滤出物在烘箱中干燥，得四酰胺基酞菁钴。
(3) 在氮气保护下，100℃下将步骤(2)制得的四酰胺基酞菁钴避光加热回流18h，冷却后加水过滤，用0.2 mol/L的NaOH溶液溶解产物，再用3 mol/L的HCl溶液调节pH值为2，过滤，滤渣用质量百分比浓度为2%的NaOH溶液和质量百分比浓度为2%的HCl溶液依次反复洗涤至滤液澄清，再用无水乙醇洗涤产物，干燥即得四羧基酞菁钴。
(4) 将步骤(1)制得的La-Mg-Ni基储氢合金La0.73Ce0.18Mg0.09Ni3.20Al0.21Mn0.10Co0.60和步骤(3)制得的四羧基酞菁钴按照以下重量百分比进行混合：La-Mg-Ni基储氢合金La0.73Ce0.18Mg0.09Ni3.20Al0.21Mn0.10Co0.60为96~99%，四羧基酞菁钴为1~4%，二者之和为100%；均匀混合后球磨，球料比20:1，球磨机转速150~200 rpm，球磨时间0.5~1.0 h，即实现四羧基酞菁钴对La-Mg-Ni基储氢合金表面改性。
本发明方法操作简单，对La-Mg-Ni 基储氢合金进行金属酞菁改性处理，获得了具有良好循环稳定性和动力学性能的合金电极。
具体实施方式
实施例 1：
(1) 按La-Mg-Ni基储氢合金La0.73Ce0.18Mg0.09Ni3.20Al0.21Mn0.10Co0.60的摩尔比称取纯度在 99.9%的金属粉末，在氩气保护下，真空感应熔炼制备合金，过 200 目筛，制得La-Mg-Ni基储氢合金La0.73Ce0.18Mg0.09Ni3.20Al0.21Mn0.10Co0.60。
(2) 4-羧基邻苯二甲酸酐19.2 g、尿素60.06 g、六水合氯化钴14.2 g、钼酸铵2.4g和150 mL的煤油组成的混合溶液在140℃下恒温搅拌反应0.5 h，升温到180℃继续反应1h，补加2 g尿素，升温至210℃反应2.5 h，冷却至室温，依次用石油醚、甲醇、水和乙醇洗涤产物至滤液澄清，滤出物在烘箱中干燥，得四酰胺基酞菁钴。
(3) 在氮气保护下，100℃下将步骤(2)制得的四酰胺基酞菁钴避光加热回流18h，冷却后加水过滤，用0.2 mol/L的NaOH溶液溶解产物，再用3 mol/L的HCl溶液调节pH值为2，过滤，滤渣用质量百分比浓度为2%的NaOH溶液和质量百分比浓度为2%的HCl溶液依次反复洗涤至滤液澄清，再用无水乙醇洗涤产物，干燥即得四羧基酞菁钴。
(4) 将步骤(1)制得的La-Mg-Ni基储氢合金La0.73Ce0.18Mg0.09Ni3.20Al0.21Mn0.10Co0.60和步骤(3)制得的四羧基酞菁钴按照以下重量百分比进行混合：La-Mg-Ni基储氢合金La0.73Ce0.18Mg0.09Ni3.20Al0.21Mn0.10Co0.60为99%，四羧基酞菁钴为1%；均匀混合后球磨，球料比20:1，球磨机转速150 rpm，球磨时间0.5 h，即实现四羧基酞菁钴对La-Mg-Ni基储氢合金表面改性。
实施例 2：
(1) 按La-Mg-Ni基储氢合金La0.73Ce0.18Mg0.09Ni3.20Al0.21Mn0.10Co0.60的摩尔比称取纯度在 999% 的金属粉末，在氩气保护下，真空感应熔炼制备合金，过 200 目筛，制得La-Mg-Ni基储氢合金La0.73Ce0.18Mg0.09Ni3.20Al0.21Mn0.10Co0.60。
(2) 4-羧基邻苯二甲酸酐19.2 g、尿素60.06 g、六水合氯化钴14.2 g、钼酸铵2.4g和150 mL的煤油组成的混合溶液在150℃下恒温搅拌反应0.5 h，升温到190℃继续反应1h，补加2 g尿素，升温至220℃反应2.5 h，冷却至室温，依次用石油醚、甲醇、水和乙醇洗涤产物至滤液澄清，滤出物在烘箱中干燥，得四酰胺基酞菁钴。
(3) 在氮气保护下，100℃下将步骤(2)制得的四酰胺基酞菁钴避光加热回流18h，冷却后加水过滤，用0.2 mol/L的NaOH溶液溶解产物，再用3 mol/L的HCl溶液调节pH值为2，过滤，滤渣用质量百分比浓度为2%的NaOH溶液和质量百分比浓度为2%的HCl溶液依次反复洗涤至滤液澄清，再用无水乙醇洗涤产物，干燥即得四羧基酞菁钴。
(4) 将步骤(1)制得的La-Mg-Ni基储氢合金La0.73Ce0.18Mg0.09Ni3.20Al0.21Mn0.10Co0.60和步骤(3)制得的四羧基酞菁钴按照以下重量百分比进行混合：La-Mg-Ni基储氢合金La0.73Ce0.18Mg0.09Ni3.20Al0.21Mn0.10Co0.60为96%，四羧基酞菁钴为4%；均匀混合后球磨，球料比20:1，球磨机转速200 rpm，球磨时间0.5 h，即实现四羧基酞菁钴对La-Mg-Ni基储氢合金表面改性。
实施例3：
(1) 按La-Mg-Ni基储氢合金La0.73Ce0.18Mg0.09Ni3.20Al0.21Mn0.10Co0.60的摩尔比称取纯度在 99.9%的金属粉末，在氩气保护下，真空感应熔炼制备合金，过 200 目筛，制得La-Mg-Ni基储氢合金La0.73Ce0.18Mg0.09Ni3.20Al0.21Mn0.10Co0.60。
(2) 4-羧基邻苯二甲酸酐19.2 g、尿素60.06 g、六水合氯化钴14.2 g、钼酸铵2.4g和150 mL的煤油组成的混合溶液在145℃下恒温搅拌反应0.5 h，升温到185℃继续反应1h，补加2 g尿素，升温至215℃反应2.5 h，冷却至室温，依次用石油醚、甲醇、水和乙醇洗涤产物至滤液澄清，滤出物在烘箱中干燥，得四酰胺基酞菁钴。
(3) 在氮气保护下，100℃下将步骤(2)制得的四酰胺基酞菁钴避光加热回流18h，冷却后加水过滤，用0.2 mol/L的NaOH溶液溶解产物，再用3 mol/L的HCl溶液调节pH值为2，过滤，滤渣用质量百分比浓度为2%的NaOH溶液和质量百分比浓度为2%的HCl溶液依次反复洗涤至滤液澄清，再用无水乙醇洗涤产物，干燥即得四羧基酞菁钴。
(4) 将步骤(1)制得的La-Mg-Ni基储氢合金La0.73Ce0.18Mg0.09Ni3.20Al0.21Mn0.10Co0.60和步骤(3)制得的四羧基酞菁钴按照以下重量百分比进行混合：La-Mg-Ni基储氢合金La0.73Ce0.18Mg0.09Ni3.20Al0.21Mn0.10Co0.60为98%，四羧基酞菁钴为2%；均匀混合后球磨，球料比20:1，球磨机转速150 rpm，球磨时间1.0 h，即实现四羧基酞菁钴对La-Mg-Ni基储氢合金表面改性。
将上述实施例改性的合金用电池测试系统和电化学工作站进行测试，结果如下：
1) 通过球磨添加1%、2%、4%四羧基酞菁钴的电极在50次充放电循环后的放电容量保持率从为改性合金63%分别提高到70%、75%和77%。
2) 添加四羧基酞菁钴后，交换电流密度有大幅度增加，说明合金电极表面氢化/脱氢反应的速率显著提高。同时电极的极限电流密度增也大，其中含2%四羧基酞菁钴的合金电极的最大，表明在电极内部氢的扩散速度最快。

Claims (1)

1.一种四羧基酞菁钴对La-Mg-Ni基储氢合金表面改性的方法，其特征在于具体步骤为：
(1) 按La-Mg-Ni基储氢合金La0.73Ce0.18Mg0.09Ni3.20Al0.21Mn0.10Co0.60的摩尔比称取纯度在 99% 以上的金属粉末，在氩气保护下，真空感应熔炼制备合金，过 200 目筛，制得La-Mg-Ni基储氢合金La0.73Ce0.18Mg0.09Ni3.20Al0.21Mn0.10Co0.60；
(2) 4-羧基邻苯二甲酸酐19.2 g、尿素60.06 g、六水合氯化钴14.2 g、钼酸铵2.4 g和150 mL的煤油组成的混合溶液在140~150℃下恒温搅拌反应0.5 h，升温到180~190℃继续反应1 h，补加2 g尿素，升温至210~220℃反应2.5 h，冷却至室温，依次用石油醚、甲醇、水和乙醇洗涤产物至滤液澄清，滤出物在烘箱中干燥，得四酰胺基酞菁钴；
(3) 在氮气保护下，100℃下将步骤(2)制得的四酰胺基酞菁钴避光加热回流18 h，冷却后加水过滤，用0.2 mol/L的NaOH溶液溶解产物，再用3 mol/L的HCl溶液调节pH值为2，过滤，滤渣用质量百分比浓度为2%的NaOH溶液和质量百分比浓度为2%的HCl溶液依次反复洗涤至滤液澄清，再用无水乙醇洗涤产物，干燥即得四羧基酞菁钴；
(4) 将步骤(1)制得的La-Mg-Ni基储氢合金La0.73Ce0.18Mg0.09Ni3.20Al0.21Mn0.10Co0.60和步骤(3)制得的四羧基酞菁钴按照以下重量百分比进行混合：La-Mg-Ni基储氢合金La0.73Ce0.18Mg0.09Ni3.20Al0.21Mn0.10Co0.60为96~99%，四羧基酞菁钴为1~4%，二者之和为100%；均匀混合后球磨，球料比20:1，球磨机转速150~200 rpm，球磨时间0.5~1.0 h，即实现四羧基酞菁钴对La-Mg-Ni基储氢合金表面改性。
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