CN101941972B - 镧系三明治型酞菁类配合物的制备方法及其在Li/SOCl2电池中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种镧系三明治型酞菁类配合物的制备方法，首先以喹啉类化合物为起始原料通过氧化反应得到吡啶羧酸类化合物，然后在微波条件下与尿素、镧系金属盐反应得到三明治型金属酞菁类配合物。还公开了镧系三明治型酞菁类配合物在锂/亚硫酰氯电池中作为催化剂提高电池性能的应用。
Description
技术领域
本发明涉及电池技术领域，尤其涉及一种镧系三明治型酞菁类配合物的制备方法及该类配合物在Li/SOCl2电池中的应用。
背景技术
1927年Diesbach等人试图用邻二溴苯和氰化亚铜反应制备邻苯二氰时却意外得到了一种蓝色物质。这个蓝色物质就是人们合成出的第一种金属酞菁配合物-酞菁铜。1928年苏格兰一家工厂的燃料工人在生产苯酰亚胺时，由于反应釜有裂缝，也发现了一些同样的蓝色物质。由于这些蓝颜色物质颜色鲜艳而且对空气甚至酸碱的稳定性高，所以后来人们将其分离出来作为一种染料和涂料，并于1929年取得第一个酞菁专利。在这期间，英国学者Linstead等人也在研究这类物质，并在1933年英国著名学者Linstead教授创造了“酞菁(Phthalocyanine)”这一名词，由Naphtha(石脑油)和Cyanine(深蓝色)两个词派生而来，缩写为Pc。在该教授用综合方法测定了该物质的结构后便用Phthalocyanine来命名此类新的化合物。两年后，Robertson用X射线衍射分析的方法对酞菁及其几种金属酞菁进行了结构分析，所得的结果与Linstead教授的结果完全一致从而进一步的证实了酞菁的结构。从此，对酞菁类化合物的研究和开发进入了一个崭新的阶段。由于酞菁及其配合物结构上的特点使它具有独特的光、电、磁等发面的特性，它们已经成为现代高技术领域的研究和应用对象。
酞菁类化合物的特殊结构使其具有非常稳定的性质，耐酸、耐碱、耐水浸、耐光、耐热及耐各种有机溶剂，而且价格低廉、低毒等特点。因此在工业上有着非常广泛的用途。另外，在可见光区有强的π-π*跃迁，具有很好的氧化-还原活性。酞菁很早就被应用做染料和石油脱硫催化剂，目前酞菁化合物已被广泛的应用于催化化学、光化学、电化 学、医学等学科的前沿领域。最近，把酞菁应用于高科技领域已成为一个新兴热点，其中包括半导体器件、光伏特和太阳能电池、静电复印术、整流器、LB膜、低维导体材料、气体传感器、光动力癌症治疗、电催化、除臭剂等。
酞菁配合物因其特殊的结构，所以具有良好的催化活性，从结构上看有以下几个特征。
a芳香族π电子在整个四氮卟啉环上共轭，位于环中心的空穴能容纳多种金属元素，与酞菁形成金属配合物。
b共轭大分子呈现高度的平面性，催化反应可在该平面的轴向位置发生。
c芳香环既具有电子给体的特性，又具有电子受体的特性。
d化学性质非常稳定。
自从Calvin等人在1963年首先采用无金属酞菁和酞菁铜为催化剂催化氢分子的活化和氢交换反应一来，人们已经合成出了50多种的酞菁化合物。分为均相、多相和模拟酶催化剂，用于催化数十种有机反应，涉及到的有氢交换，加氢反应，合成氨反应，脱羧反应，聚合反应，脱氢反应，电化学和氧化反应等等。此外，金属酞菁配合物还可以作为模拟生物酶催化剂，Parton等人在这方面进行了深入的研究。
金属酞菁作为均相催化剂和非均相催化剂被广泛研究，不同的金属酞菁催化活性是有很大差别的。据报道，酞菁钴及其衍生物的催化活性较好。
Nyokong Tebello等人在研究酞菁对NO催化氧化时发现酞菁发生氧化还原的位置对它们电催化活性有着很大的影响。不同的金属酞菁发生氧化还原的位置也是不相同的，这是由于它们进行催化氧化时的反应机理不同。一般聚合酞菁的催化性能高于一般单体酞菁。
锂/亚硫酰氯(Li/SOCl2)电池作为一种性能优异的电池，无论是从军工还是到民生方面均有着广泛的应用。随着能源问题的日益突出，该电池的研究成为了被广泛关注的焦点。而酞菁化合物作为催化剂用于锂/亚硫酰氯(Li/SOCl2)电池的研究却刚刚起步，许占位等用过渡金属酞菁类配合物作为催化剂对锂/亚硫酰氯(Li/SOCl2)电池进行催化性能研究，发现其能够较好的提升电池的平均电压和电池容量。目前有关单核以及双核金 属类酞菁配合物作为催化剂的报道已经见诸文字，而三明治型酞菁类配合物用于锂/亚硫酰氯(Li/SOCl2)电池的技术却未见公开。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的不足提供一种镧系三明治型酞菁类配合物的制备方法，同时还提供该类配合物在Li/SOCl2电池中的应用。
一种镧系三明治型酞菁类配合物的制备方法，首先以喹啉类化合物为起始原料通过氧化反应得到吡啶羧酸类化合物，而后在微波条件下与尿素，镧系金属盐反应得到三明治型金属酞菁类配合物。
所述的制备方法，所述镧系金属盐为La(CH3COO)3、Ce(NO3)3·6H2O、Pr(NO3)3·6H2O、Sm(NO3)3·6H2O、Nd(NO3)3·6H2O、Eu(NO3)3·5H2O、Gd(NO3)3·6H2O、Dy(NO3)3·6H2O、Tb(NO3)3·6H2O、Ho(NO3)3·6H2O、Er(NO3)3·5H2O、Yb(NO3)3·6H2O、Lu(NO3)3·6H2O之一。
所述的镧系三明治型酞菁类配合物在锂/亚硫酰氯电池中的应用，其特征在于，所述镧系三明治型酞菁类配合物作为催化剂应用。
所述的应用，所述镧系三明治型酞菁类配合物为La(III)L2或Ce(III)L2或Pr(III)L2或Sm(III)L2或Nd(III)L2或Eu(III)L2或Gd(III)L2或Dy(III)L2或Tb(III)L2或Ho(III)L2或Er(III)L2或Yb(III)L2或Lu(III)L2；其中L为酞菁类大环。
Gd和Lu的配合物作为催化剂能够较大幅度的提高电池的平均电压，分别为3.97％和6.00％。La、Ce、Gd、Lu的配合物能够较大幅度的提高电池的电容，分别为5.00％，6.50％，8.50％，6.0％。
附图说明
图1是采用本发明镧系三明治型酞菁类配合物作为催化剂的Li/SOCl2电池放电电压随时间的变化；
图2是采用本发明镧系三明治型酞菁类配合物作为催化剂的Li/SOCl2电池的平均电压、容量；
图3是10000倍时的扫描电镜照片，其中a为纯碳膜，b为纯碳膜+SOCl2，c为纯碳膜+SOCl2+催化剂；
图4是纯碳膜的扫描探针分析结果；
图5是纯碳膜+SOCl2的扫描探针分析结果；
图6是为纯碳膜+SOCl2+催化剂的扫描探针分析结果；
图7是不同电解液中玻碳电极的循环伏安曲线。
具体实施方式
以下结合附图和具体实施例，对本发明进行详细说明。
实施例1
二羧酸吡啶的合成：
称取CuSO4·5H2O 41.5g和196g稀硫酸加入到500ml三颈瓶中，搅拌下加热到50℃，直至CuSO4·5H2O完全溶解，而后加入17.8g喹啉搅拌加热至100℃，12小时后有蓝色沉淀生成，继续加热搅拌27小时，此时物料较为粘稠，抽滤、洗涤至中性，烘干，即得到2，3-二羧酸吡啶的铜盐。将所得的铜盐与过量水混合，加入50％的NaOH，搅拌均匀，而后加入3.5g多聚甲醛，升温至50℃，搅拌4小时，趁热过滤，将所得滤液用66％的硝酸调pH至1，冷却后即有淡黄色固体析出，过滤后干燥。将所得淡黄色固体用30％的NaOH溶解，加入活性炭，加热回流1小时后过滤，用硝酸将滤液调pH＝1.2后有白色沉淀析出，过滤干燥后即得2，3-二羧酸吡啶。mp.186.5-186℃。
实施例2
酞菁配合物的制备：
制备技术路线如下式所示，该反应以喹啉类化合物为起始原料通过氧化反应得到吡啶羧酸类化合物，而后在微波条件下与尿素，镧系金属盐反应得到三明治型金属酞菁类配合物。其中R＝H，Me，Et，OMe，CH2CH2CH3，NO3，COOH，Br，Cl，I之一，M＝La、Ce、Pr、Sm、Nd、Eu、Gd、Dy、Tb、Ho、Er、Yb、Lu之一。
首先称取1.336g 2，3-二羧酸吡啶、3.500g尿素、0.150g钼酸铵和La(CH3COO)3(TCI，AR)1.336g，研磨混匀后，置于坩埚中，在P72021TP-6微波炉中反应(低火与中火各17min)，混和物变成蓝色，再将产物分别用去离子水、2％HCl、甲醇、乙醇和丙酮分别回流5-8次、洗涤，真空干燥(80℃，0.09MPa)12h，得到粗品。用浓硫酸将粗品溶解，G4砂芯漏斗过滤，在滤液中加入适量的去离子水，加热到70℃并静置30min再过滤，用同样的方法反复洗涤洗至中性，真空干燥(80℃，0.09MPa)12h，得到La(III)L2；其中L为酞菁类大环。
采用同样的方法制备Ce(III)L2、Pr(III)L2、Sm(III)L2、Nd(III)L2、Eu(III)L2、Gd(III)L2、Tb(III)L2、Dy(III)L2、Ho(III)L2、Er(III)L2Yb(III)L2、Lu(III)L2。其中镧系金属盐分别采 用Ce(NO3)3·6H2O 0.4343g、Pr(NO3)3·6H2O 0.3270g、Sm(NO3)3·6H2O 0.4144g、Nd(NO3)3·6H2O 0.7140g、Eu(NO3)3·5H2O 0.3364g、Gd(NO3)3·6H2O 0.6862g、Dy(NO3)3·6H2O 0.6791g、Tb(NO3)3·6H2O 0.6899g、Ho(NO3)3·6H2O 0.7011g、Er(NO3)3·5H2O 0.7062g、Yb(NO3)3·6H2O 0.7130g、Lu(NO3)3·6H2O 0.7143g。以上试剂均为TCI公司销售的分析纯试剂。
实施例3
实施例2制得的酞菁化合物的结构分析：
用Vario EL III CHNOS元素分析仪(德国)测定化合物中的C、H和N含量；用FE-1700型FT-IR红外光谱仪(日本)测定化合物的红外光谱(KBr压片)。
酞菁配合物的元素分析及红外光谱：
酞菁化合物的熔点、元素及红外分析数据见表1。
表1制备的酞菁化合物的熔点和元素、红外分析数据
通过对表1中的数据进行分析，可知：元素分析结果与理论值一致，红外数据分析说明酞菁类配合物已经形成。
实施例4
电催化性能的测试：
正极采用挤压成型法制备碳膜制备：将乙炔黑(焦作，wt90％，炭黑有限公司)与导电剂按一定比例混匀，并与已稀释的聚四氟乙烯乳液(四川，60％、晨光化工厂)混匀，搅拌成膏状，用带加热的对辊机将反复碾压成一定厚度的膜，然后在150℃下干燥48h，裁剪成圆形1.00cm2的正极片。
采用VC9807A+，数字万用表(深圳产)负极为光亮的金属锂带(天津产、电池级)，隔膜为PP膜(212机电信息研究所提供)。将2mg制备的镧系三明治型酞菁类配合物添加到电解液1.47mol/L LiAlCl4/SOCl2(德国产，电池级)中，在氮气保护下、超声波分散。电池装配前，将正极片、催化剂和电池机体(模拟电池)及备件(电池配件)在70℃下真空(0.08MPa)干燥4h。在RH＜1％的干燥空气中装配电池。电池在23～25℃下，恒阻40Ω，以平均电流密度70mA/cm2连续放电至2V，测试电池输出电压与时间的关系。
图1为Li/SOCl2电池放电电压随时间的变化。以时间(s)为横坐标，放电电压(v)为纵坐标；测试温度：24℃。
由图1可见，在这些金属配合物中，只有La，Ce，Gd，和Lu的金属配合物对电池放电时间起到了延长的作用。金属Pr，Sm，Nd，Dy，Ho，Lu的配合物对最大放电电压有所提高，分别为3.241V，3.302V，3.225V，3.229V，3.305V，3.229V。空白实验的 最大放电电压是3.203V。分别提高了：1.18％，3.09％，0.69％，2.99％，3.18％，0.81％。
用式(1)-式(3)量化了酞菁配合物对Li/SOCl2电池的催化性能，探讨对平均电压(Uav)及电池容量(C)的影响。
Uav＝∑U·Δt/∑Δt (1)
C＝∫P·dt＝∫U2/Re·dt (2)
(U：放电电压、Δt：放电时间差、P：输出功率、dt：时间积分)
实验时，固定Re＝40Ω，每30s记录一次数据，数值化处理式(2)后，得到式(3)。
C＝∑U2/Re·Δt＝1/Re·∑U2·Δt (3)
Li/SOCl2电池的平均电压、容量见图2。
通过对图2的观察可以发现Gd和Lu的配合物作为催化剂能够较大幅度的提高电池的平均电压，分别为3.97％和6.00％。La、Ce、Gd、Lu的配合物能够较大幅度的提高电池的容量，分别为5.00％，6.50％，8.50％，6.0％。
实施例5
碳正极的电镜扫描：
装好两个电池，一个注入亚硫酰氯(SOCl2)溶液(b)，另一个注入含各方面催化效果最好的Lu(III)L2的亚硫酰氯(SOCl2)溶液(c)，放电完毕后，分别取出碳正极b、c和一张未反应的纯碳膜a做扫描电镜。所用仪器为荷兰FEI公司的扫描电镜(ESEM-FEG，Quanta 400FEG)。
通过扫描电镜可以看出，纯碳膜表面孔径很均匀，注入亚硫酰氯(SOCl2)溶液的电池的碳正极上形成了一层致密的LiCl膜，而注入含酞菁化合物的亚硫酰氯(SOCl2)溶液的电池的碳正极上形成的LiCl膜非常疏松，有许多微空。
通过扫描电镜可以明显的发现，在Li/SOCl2电池中，Li与亚硫酰氯会发生反应，反应产物LiCl会沉积在电极表面，形成一层致密的极薄的结晶膜(图3b)，这层膜具有电子绝缘性，阻挡了反应的继续进行，随着温度的升高及电池存贮时间的增长，结晶膜会逐渐增大变厚，形成二次膜。由于结晶膜是电子的不良导体，使得锂电池欧姆极化，加 入酞菁催化剂后，使得结晶膜不再致密，变成疏松多孔的状态(图3c)。
用扫描探针对碳膜进行分析结果如下，图4是纯碳膜的结果，图5是纯碳膜+SOCl2的结果，图6是为纯碳膜+SOCl2+催化剂的结果。通过探针对碳膜成分的分析可以确认，纯碳膜的主要成分为碳，当在电池中与SOCl2反应后Cl的含量大幅增加(Ni为杂质)，因为Li元素无法被分析出来故而我们可以认为是LiCl。当加入金属酞菁作为催化剂以后(Cu、F、Al为杂质)，LiCl(Cl)的含量大幅下降。可以认为，在电解液中加入酞菁后，在阴极极化下，改善了膜的某些表面特性，降低了沉积物在膜表面的沉积速度，延迟了碳电极的钝化，从而改善了电池的性能。
实施例6
Li/SOCl2电池和金属酞菁配合物的Li/SOCl2电池的循环伏安曲线：
本实验采用三电极体系进行测试，工作电极为玻碳电极，固定在聚四氟乙烯管中，有效面积为0.25cm2，用两根铜丝做为导线。测试前用细砂纸将电极打磨光亮。参比电极和辅助电极均为锂电极。电池在手套箱中进行装备，CHI 600软件包在Windows 200环境下控制工作站运行，放电测试扫描速度为100Mv/s。每次测定前先在5V下极化3min，以除去电极表面的LiCl。如图7所示，循环伏安测试结果可知，与空白溶液相比，加入催化剂可在低电位下出现氧化峰，也说明加入催化剂能增加电解液的导电性能。
应当理解的是，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，而所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。
Claims (3)
1.一种镧系三明治型酞菁类配合物的制备方法，其特征在于，首先以喹啉类化合物为起始原料通过氧化反应得到吡啶羧酸类化合物，然后在微波条件下与尿素、镧系金属盐反应得到三明治型金属酞菁类配合物，其结构式为：
其中R＝H，Me，Et，OMe，CH2CH2CH3，COOH，Br，Cl，I之一，M＝La、Ce、Pr、Sm、Nd、Eu、Gd、Dy、Tb、Ho、Er、Yb、Lu之一。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述镧系金属盐为La(CH3COO)3、Ce(NO3)3·6H2O、Pr(NO3)3·6H2O、Sm(NO3)3·6H2O、Nd(NO3)3·6H2O、Eu(NO3)3·5H2O、Gd(NO3)3·6H2O、Dy(NO3)3·6H2O、Tb(NO3)3·6H2O、Ho(NO3)3·6H2O、Er(NO3)3·5H2O、Yb(NO3)3·6H2O、Lu(NO3)3·6H2O之一。
3.权利要求1所述的镧系三明治型酞菁类配合物在锂/亚硫酰氯电池中的应用，其特征在于，所述镧系三明治型酞菁类配合物作为催化剂应用。
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| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
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Granted publication date: 20130501 Termination date: 20130915 |