CN110818628B - 一种含氮芳香二羧酸的制备方法 - Google Patents

一种含氮芳香二羧酸的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种含氮芳香二羧酸的制备方法，它以喹啉、异喹啉、苯并咪唑或苯并三氮唑及其衍生物为原料，以oxone为氧化剂，金属盐为催化剂，无机酸为介质，加入相转移试剂，反应得到含氮芳香二羧酸。该方法所用试剂稳定性高，便于运输和储存，操作简单，条件容易控制，价格便宜，同时催化效果好、收率较高、废液处理容易，便于工业化大规模生产。

Description

一种含氮芳香二羧酸的制备方法
技术领域
本发明属有机合成化学技术领域，具体涉及一种含氮芳香二羧酸的制备方法。
背景技术
含氮芳香二羧酸是一种重要的精细化工原料，主要用于农药、医药和染料等行业。例如，2，3-吡啶二羧酸可用于合成含吡啶或喹啉环的咪唑啉酮类除草剂(如灭草烟)，也可以用于合成抗生素(如抗分支杆菌喹诺酮)；3，4-吡啶二羧酸是合成蒽二酮类抗肿瘤药；4，5-咪唑二羧酸用于合成头孢咪唑等原料药；1,2,3-三氮唑-4,5-二羧酸是重要的医药和材料中间体等。近年来，其应用日趋广泛，需求量也日益增多。
目前，合成含氮芳香二羧酸最主要的方法是氧化法，通常以喹啉、异喹啉、苯并咪唑或苯并三氮唑及其衍生物等为原料，以重铬酸盐、高锰酸钾、双氧水、臭氧、氯酸钠、硫酸、硝酸或氧气等为氧化剂。然而这些氧化方法都存在一些缺点，例如，重铬酸盐氧化后生成铬类重金属污染；高锰酸钾氧化法反应剧烈，选择性低，产生较多的“锰泥”对环境污染严重；双氧水氧化法和次氯酸氧化法的缺点是反应温度较高，反应不容易控制，易发生喷料或爆炸；臭氧氧化法和电化学氧化法的缺点是反应需要特殊的装置，成本较高；氯酸钠不稳定，受撞击时易发生燃烧和爆炸；硫酸和硝酸氧化法产率较低，对设备腐蚀严重；空气或氧气氧化法的缺点是反应温度较高，产物容易分解等。因此，开发其简便、高效、操作安全、废液处理容易的氧化合成工艺，具有极其重要的意义。
发明内容
针对上述问题，本发明提供了一种氧化法制备含氮芳香二羧酸的方法。本发明通过以喹啉、异喹啉、苯并咪唑或苯并三氮唑及其衍生物等为原料，以oxone(过硫酸氢钾复合盐)为氧化剂，金属盐为催化剂，无机酸为介质，加入相转移试剂，反应得到含氮芳香二羧酸，该方法所用试剂稳定性高，便于运输和储存，操作简单，条件易控制，价格便宜，同时催化效果好、收率较高、废液处理容易。
一种含氮芳香二羧酸的制备方法，包括如下步骤：
(1)向反应釜中投入水，开启搅拌，依次加入金属盐催化剂，无机酸，相转移试剂，喹啉、异喹啉、苯并咪唑或苯并三氮唑及其衍生物，升温；
(2)反应温度达到目标反应温度时，分批加入oxone氧化剂，加完后保温反应一定时间；
(3)反应完毕后，降温至-10℃～10℃，搅拌下缓慢滴加无机碱调节pH值＝0.6～1，然后继续保温搅拌0.5～2h，抽滤，干燥，得到含氮芳香二羧酸产物。
较佳的，本发明采用的金属盐包括硝酸铁、硝酸亚铁、硫酸铁、硫酸亚铁、氯化铁、氯化亚铁、硝酸铜、硫酸铜、氯化铜中的任一种。
较佳的，本发明采用的无机酸包括硝酸、硫酸、磷酸中的任一种。
较佳的，本发明采用的相转移试剂包括多烷基卤化铵、多烷基硫酸铵、多烷基硫酸氢铵、多烷基氢氧化铵、烷基磺酸钠中的任一种。
较佳的，本发明采用的喹啉、异喹啉、苯并咪唑或苯并三氮唑及其衍生物包括喹啉、2-甲基喹啉、3-甲基喹啉、4-甲基喹啉、异喹啉、1-甲基异喹啉、3-甲基异喹啉、4-甲基异喹啉、苯并咪唑、2-甲基苯并咪唑、苯并三氮唑中的任一种。
较佳的，本发明采用的无机碱包括氨水、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸氢钾中的任一种，其中优选采用氨水。
较佳的，所述的原料喹啉、异喹啉、苯并咪唑或苯并三氮唑及其衍生物与oxone氧化剂中活性氧的摩尔比为1:1.0～4.0，金属盐催化剂的用量为原料喹啉、异喹啉、苯并咪唑或苯并三氮唑及其衍生物的0.2mol％～1mol％，相转移试剂用量为原料喹啉、异喹啉、苯并咪唑或苯并三氮唑及其衍生物的0.2mol％～1mol％。
较佳的，所述的目标反应温度为30～100℃；时间为4～20h。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：(1)本发明中所用试剂稳定性高，安全隐患较小，便于运输和储存。(2)本发明方法与现有技术相比具有工艺操作简单，条件易控制，价格便宜，同时催化效果好、收率较高、废液处理容易，便于工业化大规模生产。
具体实施方式
以下通过实施例进一步说明本发明，但专利权利并不局限于这些实施例。
本发明所述的含氮芳香二羧酸的制备方法包括以下步骤：
(1)向反应釜中投入水，开启搅拌，依次加入金属盐催化剂，无机酸，相转移试剂，喹啉、异喹啉、苯并咪唑或苯并三氮唑及其衍生物，并升温；
(2)反应温度达到30～100℃时，分批加入oxone氧化剂，加完后保温反应4～20h；
(3)反应完毕后，降温至-10℃～10℃，搅拌下缓慢滴加无机碱调节pH值＝0.6～1，然后继续保温搅拌0.5～2h，抽滤，干燥，得到含氮芳香二羧酸产物，滤液可用于进一步回收产物。
实施例1
以喹啉为原料制备2，3-吡啶二羧酸中使用不同种类氧化剂的对比实验，实验分为八组，每组加入不同种类的氧化剂
A组：H2O2(30％水溶液)
B组：CH3CO3H(20％乙酸溶液)
C组：mCPBA
D组：TBHP(70％水溶液)
E组：oxone(活性氧≥4.50％)
F组：KMnO4
G组：NaClO3
H组：K2Cr2O7
具体实验方法如下：(1)向反应釜中投入水30g，开启搅拌，依次加入Fe(NO3)3.9H2O0.03g，58％硝酸15g，四丁基溴化胺0.03g，喹啉2.5g，并升温；
(2)反应温度达到60℃时，分批加入分别A-H组的氧化剂，加完后保温反应16h；
(3)反应完毕后，降温至-10～10℃，搅拌下缓慢滴加浓氨水调节pH值＝0.6～1，然后继续保温搅拌0.5h，抽滤，干燥，得到2，3-吡啶二羧酸，滤液可用于进一步回收产物。
表1不同种类氧化剂的对比实验结果
Figure BDA0002265820970000031
Figure BDA0002265820970000041
由表1的数据可以得出以下结论：在所选的A-H组的氧化剂中oxone的氧化效果最好。另外，虽然H2O2、KMnO4和K2Cr2O7的也具有一定氧化活性，但是由于双氧水氧化反应不容易控制，易发生喷料或爆炸；高锰酸钾氧化反应选择性低，产生较多的“锰泥”对环境污染严重；重铬酸盐氧化后生成铬类重金属污染等缺点，因此oxone是本发明中优选的氧化剂。
实施例2
以喹啉为原料制备2，3-吡啶二羧酸中不同加入量oxone的对比实验，实验分为五组，每组加入不量的oxone
A组：oxone 7.5g
B组：oxone 15g
C组：oxone 22.5g
D组：oxone 30g
E组：oxone 37.5g
具体实验方法如下：(1)向反应釜中投入水30g，开启搅拌，依次加入Fe(NO3)3.9H2O0.03g，58％硝酸15g，四丁基溴化胺0.03g，喹啉2.5g，并升温；
(2)反应温度达到60℃时，分批加入分别A-E组的oxone，加完后保温反应16h；
(3)反应完毕后，降温至-10～10℃，搅拌下缓慢滴加浓氨水调节pH值＝0.6～1，然后继续保温搅拌0.5h，抽滤，干燥，得到2，3-吡啶二羧酸，滤液可用于进一步回收产物。
表2不同加入量的oxone氧化剂的对比实验结果
Figure BDA0002265820970000042
Figure BDA0002265820970000051
由表2的数据可以得出以下结论：在喹啉为原料制备2，3-吡啶二羧酸中B组加入量的oxone能够达到最佳的氧化效果，减少或者增加氧化剂都不能够得到更好的结果。
实施例3
以喹啉为原料制备2，3-吡啶二羧酸中不同的无机酸的对比实验，实验分为三组，每组加入不量的无机酸
A组：58wt％硝酸15g
B组：浓硫酸15g
C组：浓磷酸15g
具体实验方法如下：(1)向反应釜中投入水30g，开启搅拌，依次加入Fe(NO3)3.9H2O0.03g，分别A-C组的无机酸，四丁基溴化胺0.03g，喹啉2.5g，并升温；
(2)反应温度达到60℃时，分批加入oxone 15g，加完后保温反应16h；
(3)反应完毕后，降温至-10～10℃，搅拌下缓慢滴加浓氨水调节pH值＝0.6～1，然后继续保温搅拌0.5h，抽滤，干燥，得到2，3-吡啶二羧酸，滤液可用于进一步回收产物。
表3加入不同无机酸的对比实验结果
组别 不同加入量氧化剂 产率
A组 58％硝酸15g 71％
B组 浓硫酸15g 73％
C组 浓磷酸15g 68％
由表3的数据可以得出以下结论：无机强酸做为反应介质对反应产率影响是非常明显。
实施例4
以喹啉为原料制备2，3-吡啶二羧酸中使用不同反应温度的对比实验，实验分为八组，每组采用不同的反应温度
A组：30℃
B组：40℃
C组：50℃
D组：60℃
E组：70℃
F组：80℃
G组：90℃
H组：100℃
具体实验方法如下：(1)向反应釜中投入水30g，开启搅拌，依次加入Fe(NO3)3.9H2O0.03g，58％硝酸15g，四丁基溴化胺0.03g，喹啉2.5g，并升温；
(2)反应温度分别达到A-H组的温度时，分批加入oxone 15g，加完后保温反应16h；
(3)反应完毕后，降温至-10～10℃，搅拌下缓慢滴加浓氨水调节pH值＝0.6～1，然后继续保温搅拌0.5h，抽滤，干燥，得到2，3-吡啶二羧酸，滤液可用于进一步回收产物。
表4不同反应温度的对比实验结果
Figure BDA0002265820970000061
Figure BDA0002265820970000071
由表4的数据可以得出以下结论：反应温度对反应收率有一定影响，60℃～80℃是本发明中喹啉为原料制备2，3-吡啶二羧酸的优选的温度。2，3-吡啶二羧酸。1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ13.56(s,2H),8.75-8.73(m,1H),8.26-8.23(m,1H),7.64-7.61(m,1H).。
实施例5
(1)向反应釜中投入水30g，开启搅拌，依次加入Fe(NO3)3.9H2O 0.06g，96％硫酸15g，四丁基溴化胺0.03g，喹啉2.5g，并升温；
(2)反应温度达到80℃时，分批加入oxone 15g，加完后保温反应4h；
(3)反应完毕后，降温至-10～10℃，搅拌下缓慢滴加浓氨水调节pH值＝0.6～1，然后继续搅拌1h，抽滤，干燥，得到2，3-吡啶二羧酸，滤液可用于进一步回收产物，产率78％。1H NMR(400M Hz,DMSO-d6)δ13.56(s,2H),8.75-8.73(m,1H),8.26-8.23(m,1H),7.64-7.61(m,1H).。
实施例6
(1)向反应釜中投入水30g，开启搅拌，依次加入Fe(NO3)3.9H2O 0.06g，58％硝酸15g，四丁基溴化胺0.03g，3-甲基喹啉2.75g，并升温；
(2)反应温度达到100℃时，分批加入oxone 20g，加完后保温反应16h；
(3)反应完毕后，降温至-10～10℃，搅拌下缓慢滴加浓氨水调节pH值＝0.6～1，然后继续搅拌2h，抽滤，干燥，得到5-甲基-2，3-吡啶二羧酸，滤液可用于进一步回收产物，产率65％。1H NMR(400M Hz,DMSO-6d)δ2.38(s,3H),8.03(d,1H),8.57(d,1H),12.3-14.0(brs,2H).。
实施例7：
(1)向反应釜中投入水30g，开启搅拌，依次加入Fe(NO3)3.9H2O 0.06g，58％硝酸15g，四丁基溴化胺0.03g，2-甲基喹啉2.75g，并升温；
(2)反应温度达到90℃时，分批加入oxone 20g，加完后保温反应16h；
(3)反应完毕后，降温至-10～10℃，搅拌下缓慢滴加浓氨水调节pH值＝0.6～1，然后继续搅拌2h，抽滤，干燥，得到6-甲基-2，3-吡啶二羧酸，滤液可用于进一步回收产物，产率69％。1H NMR(400M Hz,DMSO-6d)δ2.51(s,3H),8.03(d,1H),8.67(d,1H),12.5-14.1(brs,2H).。
实施例8：
(1)向反应釜中投入水30g，开启搅拌，依次加入Fe(NO3)3.9H2O 0.06g，58％硝酸15g，四丁基溴化胺0.03g，4-甲基喹啉2.75g，并升温；
(2)反应温度达到90℃时，分批加入oxone 25g，加完后保温反应16h；
(3)反应完毕后，降温至-10～10℃，搅拌下缓慢滴加浓氨水调节pH值＝0.6～1，然后继续搅拌1h，抽滤，干燥，得到4-甲基-2，3-吡啶二羧酸，滤液可用于进一步回收产物，产率69％。1H NMR(400M Hz,DMSO-6d)δ2.59(s,3H),8.05(d,1H),8.99(d,1H),12.2-13.8(brs,2H).。
实施例9：
(1)向反应釜中投入水30g，开启搅拌，依次加入Fe(NO3)3.9H2O 0.06g，96％硫酸15g，四丁基溴化胺0.03g，异喹啉2.5g，并升温；
(2)反应温度达到60℃时，分批加入oxone 20g，加完后保温反应16h；
(3)反应完毕后，降温至-10～10℃，搅拌下缓慢滴加浓氨水调节pH值＝0.6～1，然后继续搅拌1h，抽滤，干燥，得到3，4-吡啶二羧酸，滤液可用于进一步回收产物，产率71％。1H NMR(400M Hz,DMSO-6d)δ7.60(d,1H),8.81(d,1H),8.96(s,1H),12.8-13.7(s,2H).。
实施例10：
(1)向反应釜中投入水30g，开启搅拌，依次加入Fe(NO3)3.9H2O 0.06g，96％硫酸15g，四丁基溴化胺0.03g，1-甲基异喹啉2.75g，并升温；
(2)反应温度达到100℃时，分批加入oxone 25g，加完后保温反应16h；
(3)反应完毕后，降温至-10～10℃，搅拌下缓慢滴加浓氨水调节pH值＝0.6～1，然后继续搅拌2h，抽滤，干燥，得到2-甲基-3，4-吡啶二羧酸，滤液可用于进一步回收产物，产率61％。1H NMR(400M Hz,DMSO-6d)δ2.56(s,3H),7.60(d,1H),9.11(d,1H),12.9-14.0(s,2H).。
实施例11：
(1)向反应釜中投入水30g，开启搅拌，依次加入FeCl3 0.06g，96％硫酸15g，四丁基溴化胺0.03g，3-甲基异喹啉2.75g，并升温；
(2)反应温度达到100℃时，分批加入oxone 25g，加完后保温反应16h；
(3)反应完毕后，降温至-10～10℃，搅拌下缓慢滴加浓氨水调节pH值＝0.6～1，然后继续搅拌2h，抽滤，干燥，得到6-甲基-3，4-吡啶二羧酸，滤液可用于进一步回收产物，产率61％。1H NMR(400M Hz,DMSO-6d)δ2.50(s,3H),8.00(d,1H),9.18(d,1H),12.3-13.6(s,2H).。
实施例12：
(1)向反应釜中投入水30g，开启搅拌，依次加入FeCl3 0.06g，浓磷酸20g，四丁基溴化胺0.03g，4-甲基异喹啉2.75g，并升温；
(2)反应温度达到100℃时，分批加入oxone 25g，加完后保温反应14h；
(3)反应完毕后，降温至-10～10℃，搅拌下缓慢滴加浓氨水调节pH值＝0.6～1，然后继续搅拌2h，抽滤，干燥，得到5-甲基-3，4-吡啶二羧酸，滤液可用于进一步回收产物，产率66％。1H NMR(400M Hz,DMSO-6d)δ2.42(s,3H),9.01(d,1H),9.38(d,1H),12.88-13.78(s,2H).。
实施例13：
(1)向反应釜中投入水30g，开启搅拌，依次加入Cu(NO3)2 0.03g，58％硝酸15g，四丁基溴化胺0.03g，喹啉2.5g，并升温；
(2)反应温度达到50℃时，分批加入oxone 15g，加完后保温反应16h；
(3)反应完毕后，降温至-10～10℃，搅拌下缓慢滴加浓氨水调节pH值＝0.6～1，然后继续搅拌0.5h，抽滤，干燥得到2，3-吡啶二羧酸，滤液可用于进一步回收产物，产率65％。1H NMR(400M Hz,DMSO-6d)δ13.56(s,2H)，8.75-8.73(m,1H),8.26-8.23(m,1H),7.64-7.61(m,1H).。
实施例14：
(1)向反应釜中投入水30g，开启搅拌，依次加入Fe(NO3)3.9H2O 0.05g，Cu(NO3)20.01g，58％硝酸15g，四丁基溴化胺0.03g，喹啉2.5g，并升温；
(2)反应温度达到60℃时，分批加入oxone 20g，加完后保温反应10h；
(3)反应完毕后，降温至-10～10℃，搅拌下缓慢滴加浓氨水调节pH值＝0.6～1，然后继续搅拌1h，抽滤，干燥，得到2，3-吡啶二羧酸，滤液可用于进一步回收产物，产率76％。1H NMR(400M Hz,DMSO-6d)δ13.56(s,2H)，8.75-8.73(m,1H),8.26-8.23(m,1H),7.64-7.61(m,1H).。
实施例15：
(1)向反应釜中投入水30g，开启搅拌，依次加入Fe(NO3)3.9H2O 0.06g，四丁基氟化胺0.03g，58％硝酸15g，喹啉2.5g，并升温；
(2)反应温度达到50℃时，分批加入oxone 15g，加完后保温反应16h；
(3)反应完毕后，降温至-10～10℃，搅拌下缓慢滴加浓氨水调节pH值＝0.6～1，然后继续搅拌0.5h，抽滤，干燥，得到2，3-吡啶二羧酸，滤液可用于进一步回收产物，产率70％。1H NMR(400M Hz,DMSO-6d)δ13.56(s,2H)，8.75-8.73(m,1H),8.26-8.23(m,1H),7.64-7.61(m,1H).。
实施例16：
(1)向反应釜中投入水30g，开启搅拌，依次加入FeSO4 0.06g，58％硝酸15g，十二烷基磺酸钠0.03g，4-甲基喹啉2.75g，并升温；
(2)反应温度达到95℃时，分批加入oxone 25g，加完后保温反应12h；
(3)反应完毕后，降温至-10～10℃，搅拌下缓慢滴加浓氨水调节pH值＝0.6～1，然后继续搅拌2h，抽滤，干燥，得到4-甲基-2，3-吡啶二羧酸，滤液可用于进一步回收产物，产率73％。1H NMR(400M Hz,DMSO-6d)δ2.59(s,3H),8.05(d,1H),8.99(d,1H),12.2-13.8(brs,2H).。
实施例17：
(1)向反应釜中投入水30g，开启搅拌，依次加入CuSO4 0.06g，96％硫酸15g，四丁基硫酸氢铵0.03g，1-甲基异喹啉2.75g，并升温；
(2)反应温度达到80℃时，分批加入oxone 25g，加完后保温反应16h；
(3)反应完毕后，降温至-10～10℃，搅拌下缓慢滴加浓氨水调节pH值＝0.6～1，然后继续搅拌2h，抽滤，干燥，得到2-甲基-3，4-吡啶二羧酸，滤液可用于进一步回收产物，产率65％。1H NMR(400M Hz,DMSO-6d)δ2.56(s,3H),7.60(d,1H),9.11(d,1H),12.9-14.0(s,2H).。
实施例18：
(1)向反应釜中投入水30g，开启搅拌，依次加入Fe(NO3)3.9H2O 0.03g，58％硝酸15g，四丁基溴化胺0.03g，苯并咪唑2.5g，并升温；
(2)反应温度达到60℃时，开始分批加入oxone 20g，加完后保温反应16h；
(3)反应完毕后，降温至-10～10℃，搅拌下缓慢滴加浓氨水调节pH值＝0.6～1，然后继续搅拌0.5h，抽滤，干燥，得到4,5-咪唑二羧酸，滤液可用于进一步回收产物，产率68％。1H NMR(400M Hz,DMSO-6d)δ10.02(brs,2H)，8.81(s,1H).。
实施例19：
(1)向反应釜中投入水30g，开启搅拌，依次加入Fe(NO3)3.9H2O 0.06g，96％硫酸15g，四丁基溴化胺0.03g，苯并咪唑2.5g，并升温；
(2)反应温度达到80℃时，分批加入oxone 20g，加完后保温反应8h；
(3)反应完毕后，开始降温至-10～10℃，搅拌下缓慢滴加浓氨水调节pH值＝0.6～1，然后继续搅拌1h析晶，抽滤，干燥，得到4,5-咪唑二羧酸，滤液可用于进一步回收产物，产率73％。1H NMR(400M Hz,DMSO-6d)δ10.02(brs,2H)，8.81(s,1H).。
实施例20：
(1)向反应釜中投入水30g，开启搅拌，依次加入Fe(NO3)3.9H2O 0.06g，58％硝酸15g，四丁基溴化胺0.03g，2-甲基苯并咪唑2.8g并升温；
(2)反应温度达到100℃时，分批加入oxone 20g，加完后保温反应20h；
(3)反应完毕后，开始降温至-10～10℃，搅拌下缓慢滴加浓氨水调节pH值＝0.6～1，然后继续搅拌2h析晶，抽滤，干燥，得到2-甲基咪唑-4,5-二羧酸，滤液可用于进一步回收产物，产率71％。1H NMR(400M Hz,DMSO-6d)δ10.15(brs,2H),8.76(s,1H)，2.52(s,3H).。
实施例21：
(1)向反应釜中投入水30g，开启搅拌，依次加入Fe(NO3)3.9H2O 0.06g，96％硫酸15g，四丁基溴化胺0.03g，苯并三氮唑2.5g并升温；
(2)反应温度达到80℃时，分批加入oxone 20g，加完后保温反应20h；
(3)反应完毕后，开始降温至-10～10℃，搅拌下缓慢滴加浓氨水调节pH值＝0.6～1，然后继续搅拌2h析晶，抽滤，干燥，得到1,2,3-三唑-4,5-二羧酸，滤液可用于进一步回收产物，产率78％。1H NMR(400M Hz，DMSO-6d)δ10.88(brs,2H)；13C NMR(75M Hz,DMSO-6d)δ162.5,138.3.。
实施例22：
(1)向反应釜中投入水30g，开启搅拌，依次加入Cu(NO3)2 0.03g，58％硝酸15g，四丁基溴化胺0.03g，苯并咪唑2.5g并升温；
(2)反应温度达到80℃时，分批加入oxone 20g，加完后保温反应16h；
(3)反应完毕后，开始降温至-10～10℃，搅拌下缓慢滴加浓氨水调节pH值＝0.6～1，然后继续搅拌0.5h析晶，抽滤，干燥，得到4,5-咪唑二羧酸，滤液可用于进一步回收产物，产率68％。1H NMR(400M Hz,DMSO-6d)δ10.02(brs，2H),8.81(s,1H).。
实施例23：
(1)向反应釜中投入水30g，开启搅拌，依次加入Fe(NO3)3.9H2O 0.05g，Cu(NO3)20.01g，58％硝酸15g，四丁基溴化胺0.03g，苯并咪唑2.5g并升温；
(2)反应温度达到100℃时，分批加入oxone 20g，加完后保温反应16h；
(3)反应完毕后，降温至-10～10℃，搅拌下缓慢滴加浓氨水调节pH值＝0.6～1，然后继续搅拌1h析晶，抽滤，干燥，得到4,5-咪唑二羧酸，滤液可用于进一步回收产物，产率71％。1H NMR(400M Hz,DMSO-6d)δ10.02(brs,2H)，8.81(s,1H).。
实施例24：
(1)向反应釜中投入水30g，开启搅拌，依次加入Fe(NO3)3.9H2O 0.06g，98％硫酸15g，四丁基氟化胺0.03g，苯并咪唑2.5g并升温；
(2)反应温度达到50℃时，分批加入oxone 20g，加完后保温反应16h；
(3)反应完毕后，开始降温至-10～10℃，搅拌下缓慢滴加浓氨水调节pH值＝0.6～1，然后继续搅拌1h析晶，抽滤，干燥，得到4,5-咪唑二羧酸，滤液可用于进一步回收产物，产率66％。1H NMR(400M Hz,DMSO-6d)δ10.02(brs,2H)，8.81(s,1H).。

Claims (5)

1.一种含氮芳香二羧酸的制备方法，其特征在于，以喹啉、异喹啉、苯并咪唑或苯并三氮唑及其衍生物为原料，以oxone为氧化剂，金属盐为催化剂，无机酸为介质，加入相转移试剂，反应得到含氮芳香二羧酸；
其中，金属盐为硝酸铁、硫酸亚铁、氯化铁、硝酸铜、硫酸铜中的任意一种；
无机酸为58wt%硝酸、浓硫酸、浓磷酸中的任意一种；
相转移试剂为四丁基溴化铵、四丁基氟化铵、十二烷基磺酸钠、四丁基硫酸氢铵中的任意一种；
衍生物为2-甲基喹啉、3-甲基喹啉、4-甲基喹啉、1-甲基异喹啉、3-甲基异喹啉、4-甲基异喹啉、2-甲基苯并咪唑中的任意一种。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，原料与氧化剂中活性氧的摩尔比为1:1.0～4.0。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，催化剂用量为原料的0.2mol％～1mol％。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，相转移试剂用量为原料的0.2mol％～1mol％。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，反应温度为30~100℃，反应时间为4～20h。
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