CN111285800B - 一种氨氯吡啶酸废渣的处理方法 - Google Patents

一种氨氯吡啶酸废渣的处理方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及生产废渣的处理技术领域，尤其涉及一种氨氯吡啶酸废渣的处理方法。所述氨氯吡啶酸废渣的处理方法包括以下步骤：A)在无机酸的作用下，将氨氯吡啶酸生产废渣在水中进行水解反应得到中间体；B)将所述中间体与氯化剂在溶剂中进行氯化反应，得到四氯吡啶酸。本发明首先将氨氯吡啶酸生产废渣在水中进行水解反应，反应条件温和，反应转化率高，选择性好，同时，水为溶剂，经济环保；水解反应后的产物经氯化反应，得到的产品四氯吡啶酸的收率和纯度均较高。

Description

一种氨氯吡啶酸废渣的处理方法
技术领域
本发明涉及生产废渣的处理技术领域，尤其涉及一种氨氯吡啶酸废渣的处理方法。
背景技术
氨氯吡啶酸，化学名称为4-氨基-3,5,6-三氯吡啶甲酸，为一种内吸性除草剂，具有广阔的市场前景。氨氯吡啶酸一般是由3,4,5,6-四氯吡啶甲酸与氨水进行氨解反应制得。反应过程中主要发生4位氯基团的氨基置换，同时也会进行3位、5位和6位氯基团的氨基置换，尤其以6位的置换反应较为明显，在结晶工序中会产生氨氯吡啶酸废渣。
氨氯吡啶酸的一次生产废渣主要成分为4-氨基-3,5,6-三氯吡啶甲酸铵盐和6-氨基-3,4,5-三氯吡啶甲酸铵盐。一次生产废渣经分离提纯氨氯吡啶酸后，产生的二次残渣中含有少量4-氨基-3,5,6-三氯吡啶甲酸(氨氯吡啶酸)和大部分的6-氨基-3,4,5-三氯吡啶甲酸。氨氯吡啶酸的一次生产废渣和一次生产废渣经分离提纯氨氯吡啶酸后产生的二次残渣统称为氨氯吡啶酸生产废渣。
关于如何将氨氯吡啶酸生产废渣进行处理，目前国内外文献与专利报道较少。专利CN104649965、CN107474013中将氨氯吡啶酸废渣转化成其工业生产中间体3,4,5,6-四氯吡啶甲酸，其工艺均为重氮化工艺，该工艺具有危险性高，废酸量大，安全、环保方面风险较大。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种氨氯吡啶酸废渣的处理方法，本发明提供的处理方法条件温和，经济环保，得到的产品收率和纯度均较高。
本发明提供了一种氨氯吡啶酸废渣的处理方法，包括以下步骤：
A)在无机酸的作用下，将氨氯吡啶酸生产废渣在水中进行水解反应得到中间体；
B)将所述中间体与氯化剂在溶剂中进行氯化反应，得到四氯吡啶酸。
优选的，步骤A)中，所述无机酸选自硫酸、乙酸和磷酸中的一种或几种；
所述无机酸的质量浓度为98％～99％。
优选的，步骤A)中，所述氨氯吡啶酸生产废渣与无机酸的摩尔比为1：1～4。
优选的，步骤A)中，所述氨氯吡啶酸生产废渣与水的质量比为1：3～5。
优选的，步骤A)中，所述水解反应的温度为90～130℃；
所述水解反应完成后，氨氯吡啶酸生产废渣的转化率大于99％。
优选的，步骤B)中，所述氯化剂选自氯化亚砜、五氯化磷、三氯氧磷和三氯化磷中的一种或几种。
优选的，步骤B)中，所述溶剂选自甲苯和/或二氯乙烷。
优选的，步骤B)中，所述氯化剂与所述中间体的摩尔比为2～2.5：1。
优选的，步骤B)中，所述溶剂与所述中间体的质量比为4～5：1。
优选的，步骤B)包括：
将所述中间体加入溶剂中，升温至85～120℃，然后滴加氯化剂，滴加完成后，升温至回流温度，回流反应2～3h后，得到四氯吡啶酸。
本发明提供了一种氨氯吡啶酸废渣的处理方法，包括以下步骤：A)在无机酸的作用下，将氨氯吡啶酸生产废渣在水中进行水解反应得到中间体；B)将所述中间体与氯化剂在溶剂中进行氯化反应，得到四氯吡啶酸。本发明首先将氨氯吡啶酸生产废渣在水中进行水解反应，反应条件温和，反应转化率高，选择性好，同时，水为溶剂，经济环保；水解反应后的产物经氯化反应，得到的产品四氯吡啶酸的收率和纯度均较高。
实验结果表明，本发明提供的处理方法得到的产品四氯吡啶酸的收率高于95.0％，纯度高于96.0％。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种氨氯吡啶酸废渣的处理方法，包括以下步骤：
A)在无机酸的作用下，将氨氯吡啶酸生产废渣在水中进行水解反应得到中间体；
B)将所述中间体与氯化剂在溶剂中进行氯化反应，得到四氯吡啶酸。
本发明首先在无机酸的作用下，将氨氯吡啶酸生产废渣在水中进行水解反应得到中间体。
本发明中，所述无机酸为水解反应的催化剂。在本发明的某些实施例中，所述无机酸选自硫酸、乙酸和磷酸中的一种或几种。在本发明的某些实施例中，所述无机酸的质量浓度为98％～99％。在某些实施例中，所述无机酸的质量浓度为98％。在本发明的某些实施例中，所述氨氯吡啶酸生产废渣与无机酸的摩尔比为1：1～4，优选为1：1～2。在某些实施例中，所述氨氯吡啶酸生产废渣与无机酸的摩尔比为1：1.6、1：2、1：1或1：4。
本发明中，所述水为水解反应的溶剂。在本发明的某些实施例中，所述氨氯吡啶酸生产废渣与水的质量比为1：3～5。在某些实施例中，所述氨氯吡啶酸生产废渣与水的质量比为1：5、1：4或1：3。
在本发明的某些实施例中，所述水解反应的温度为90～130℃。反应温度低于100℃，反应时间明显延长；反应温度超过130℃，反应的选择性变差，收率降低。反应优选温度110～120℃。在本发明的某些实施例中，所述水解反应的温度为90℃、115℃、120℃或130℃。在本发明的某些实施例中，所述水解反应完成后，氨氯吡啶酸生产废渣的转化率大于99％。在本发明的某些实施例中，所述水解反应的时间为4～5h。在某些实施例中，所述水解反应的时间为5h、4.5h或4h。
在本发明的某些实施例中，所述水解反应后，还包括：降温结晶。在本发明的某些实施例中，所述降温结晶的温度为20～30℃。
在本发明的某些实施例中，所述降温结晶后，还包括过滤和烘干，得到中间体。本发明对所述过滤和烘干的方法并无特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的过滤和烘干的方法即可。
本发明中，得到的中间体具有式(Ⅰ)所示的结构：
Figure BDA0002380829980000041
本发明提供的处理方法得到的中间体的收率和纯度较高。中间体的收率高于88.0％，纯度高于96.0％。
得到中间体后，将所述中间体与氯化剂在溶剂中进行氯化反应，得到四氯吡啶酸。
优选的，具体为：
将所述中间体加入溶剂中，升温至85～120℃，然后滴加氯化剂，滴加完成后，升温至回流温度，回流反应2～3h后，得到四氯吡啶酸。
在本发明的某些实施例中，将所述中间体加入溶剂中，升温至100℃、110℃、90℃、85℃。
本发明对升温至85～120℃的升温速率并无特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的升温速率即可。
在本发明的某些实施例中，所述滴加的时间为0.5～1h。在某些实施例中，所述滴加的时间为0.6h或0.8h。
本发明对所述升温至回流温度的时间并无特殊的限制，在本发明的某些实施例中，所述升温至回流温度的时间为0.5h。在本发明的某些实施例中，所述回流反应的时间为2.5h、3h或2h。
在本发明的某些实施例中，所述氯化剂选自氯化亚砜、五氯化磷、三氯氧磷和三氯化磷中的一种或几种。在本发明的某些实施例中，所述氯化剂与所述中间体的摩尔比为2～2.5：1。在某些实施例中，所述氯化剂与所述中间体的摩尔比为2.2：1、2：1或2.5：1。
在本发明的某些实施例中，所述溶剂选自甲苯和/或二氯乙烷。在本发明的某些实施例中，所述溶剂与所述中间体的质量比为4～5：1。在某些实施例中，所述溶剂与所述中间体的质量比为4：1或5：1。
在本发明的某些实施例中，所述回流反应后，还包括：降温。在本发明的某些实施例中，所述降温后的温度为20～30℃。在某些实施例中，所述降温后的温度为25℃、30℃或20℃。
在本发明的某些实施例中，所述降温后，还包括加水搅拌、过滤和烘干。
在本发明的某些实施例中，所述加水搅拌的加水时间为30min～60min。在某些实施例中，所述加水时间为30min。在本发明的某些实施例中，所述加水搅拌加入的水量与所述中间体的质量比为1～1.5：1。在某些实施例中，所述加水搅拌加入的水量与所述中间体的质量比为1：1。
在本发明的某些实施例中，所述加水搅拌中的搅拌时间为0.5～1h。在某些实施例中，所述加水搅拌中的搅拌时间为0.5h或1h。
本发明对所述过滤和烘干的方法并无特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的过滤和烘干的方法即可。
本发明中，得到的四氯吡啶酸具有式(Ⅱ)所示的结构：
Figure BDA0002380829980000051
本发明对上文采用的原料的来源并无特殊的限制，可以为一般市售。
本发明提供了一种氨氯吡啶酸废渣的处理方法，包括以下步骤：A)在无机酸的作用下，将氨氯吡啶酸生产废渣在水中90～130℃下进行水解反应得到中间体；B)将所述中间体与氯化剂在溶剂中进行氯化反应，得到四氯吡啶酸。本发明首先将氨氯吡啶酸生产废渣在水中进行水解反应，反应条件温和，反应转化率高，选择性好，同时，水为溶剂，经济环保；水解反应后的产物经氯化反应，得到的产品四氯吡啶酸的收率和纯度均较高。
实验结果表明，本发明提供的处理方法得到的产品四氯吡啶酸的收率高于95.0％，纯度高于96.0％。
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的一种氨氯吡啶酸废渣的处理方法进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
以下实施例所用的原料均为一般市售。
实施例1
将氨氯吡啶酸生产废渣100g(0.4149mol)、水400g、硫酸(硫酸的质量浓度为98％)加入高压釜中，所述氨氯吡啶酸生产废渣与硫酸的摩尔比为1：1.6，升温至110℃，保温反应4.5h，取样检测未转，未转小于1％，降温结晶，过滤、烘干，得到中间体98.5g，含量98.1％，收率96.2％。
将50g中间体加入至200g甲苯中，升温至100℃，滴加氯化亚砜(氯化亚砜与所述中间体的摩尔比为2.2：1)，控制滴加时间在0.6h，滴加结束后缓慢升温至回流，回流反应2.5h，降温至25℃，加入水50g(加水的时间控制在30min)，搅拌0.5h后，过滤、烘干，得到类白色固体产品四氯吡啶酸53.5g，含量97.5％，收率97.0％。
实施例2
将氨氯吡啶酸生产废渣100g(0.4149mol)、水400g、硫酸(硫酸的质量浓度为98％)加入高压釜中，所述氨氯吡啶酸生产废渣与硫酸的摩尔比为1：2，升温至120℃，保温反应4h，取样检测未转，未转小于1％，降温结晶，过滤、烘干，得到中间体98.2g，含量97.7％，收率95.5％。
将50g中间体加入至250g甲苯中，升温至110℃，滴加氯化亚砜(氯化亚砜与所述中间体的摩尔比2.2：1)，控制滴加时间在0.8h，滴加结束后缓慢升温至回流，回流反应3h，降温至30℃，加入水50g(加水的时间控制在30min)，搅拌1h后，过滤、烘干，得到类白色固体产品四氯吡啶酸53.3g，含量97.5％，收率96.6％。
实施例3
将氨氯吡啶酸生产废渣100g(0.4149mol)、水400g、硫酸(硫酸的质量浓度为98％)加入高压釜中，所述氨氯吡啶酸生产废渣与硫酸的摩尔比为1：1.6，升温至115℃，保温反应4.5h，取样检测未转，未转小于1％，降温结晶，过滤、烘干，得到中间体98.6g，含量98.3％，收率96.4％。
将50g中间体加入至250g甲苯中，升温至90℃，滴加氯化亚砜(氯化亚砜与所述中间体的摩尔比2.2：1)，控制滴加时间在0.8h，滴加结束后缓慢升温至回流，回流反应3h，降温至20℃，加入水50g(加水的时间控制在30min)，搅拌1h后，过滤、烘干，得到类白色固体产品四氯吡啶酸53.6g，含量97.6％，收率97.2％。
实施例4
将氨氯吡啶酸生产废渣100g(0.4149mol)、水300g、乙酸(乙酸的质量浓度为98％)加入高压釜中，所述氨氯吡啶酸生产废渣与乙酸的摩尔比为1：1，升温至90℃，保温反应5h，取样检测未转小于1％合格后，降温结晶，过滤、烘干，得到中间体98.1g，含量97.7％，收率95.4％。
将50g中间体加入至200g甲苯中，升温至85℃，滴加五氯化磷(五氯化磷与所述中间体的摩尔比为2：1)，控制滴加时间在0.6h，滴加结束后缓慢升温至回流，回流反应2h，降温至25℃，加入水50g(加水的时间控制在30min)，搅拌0.5h后，过滤、烘干，得到类白色固体产品四氯吡啶酸53.2g，含量96.8％，收率95.8％。
实施例5
将氨氯吡啶酸生产废渣100g(0.4149mol)、水500g、磷酸(磷酸的质量浓度为98％)加入高压釜中，所述氨氯吡啶酸生产废渣与磷酸的摩尔比为1：4，升温至130℃，保温反应4h，取样检测未转小于1％合格后，降温结晶，过滤、烘干，得到中间体91.9，含量96.8％，收率88.6％。
将50g中间体加入至200g二氯乙烷中，升温至85℃，滴加三氯化磷(三氯化磷与所述中间体的摩尔比为2.5：1)，控制滴加时间在0.8h，滴加结束后缓慢升温至回流，回流反应3h，降温至20℃，加入水50g(加水的时间控制在30min)，搅拌1h后，过滤、烘干，得到类白色固体产品四氯吡啶酸53.3g，含量96.1％，收率95.2％。
实验结果表明，本发明提供的处理方法得到的中间体的收率高于88.0％，纯度高于96.0％；得到的产品四氯吡啶酸的收率高于95.0％，纯度高于96.0％。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (10)

1.一种氨氯吡啶酸废渣的处理方法，包括以下步骤：
A）在无机酸或乙酸的作用下，将氨氯吡啶酸生产废渣在水中进行水解反应，得到具有式（Ⅰ）所示结构的中间体；
Figure DEST_PATH_IMAGE002
（Ⅰ）；
所述无机酸选自硫酸和/或磷酸；
所述水解反应的温度为90~130℃；
B）将所述中间体加入溶剂中，升温至85~120℃，然后滴加氯化剂，滴加完成后，升温至回流温度，回流反应后，得到四氯吡啶酸。
2.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，步骤A）中，所述无机酸的质量浓度为98%~99%。
3.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，步骤A）中，所述氨氯吡啶酸生产废渣与无机酸的摩尔比为1：1~4。
4.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，步骤A）中，所述氨氯吡啶酸生产废渣与水的质量比为1：3~5。
5.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述水解反应完成后，氨氯吡啶酸生产废渣的转化率大于99%。
6.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，步骤B）中，所述氯化剂选自氯化亚砜、五氯化磷、三氯氧磷和三氯化磷中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，步骤B）中，所述溶剂选自甲苯和/或二氯乙烷。
8.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，步骤B）中，所述氯化剂与所述中间体的摩尔比为2~2.5：1。
9.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，步骤B）中，所述溶剂与所述中间体的质量比为4~5：1。
10.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，步骤B）包括：
将所述中间体加入溶剂中，升温至85~120℃，然后滴加氯化剂，滴加完成后，升温至回流温度，回流反应2~3 h后，得到四氯吡啶酸。
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