CN107946546A - 一种金属‑有机骨架改性镍氢电池负极材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种金属‑有机骨架改性镍氢电池负极材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

一种金属‑有机骨架改性镍氢电池负极材料及其制备方法和应用，属于镍氢电池制备技术领域。其特征在于：为由占质量百分比4wt%～7wt%的金属‑有机骨架和93 wt%~96 wt%镍氢贮氢合金组成的混合粉末。按质量比将金属‑有机骨架和镍氢贮氢合金球磨后，将浆料取出；球磨后的浆料用筛网筛分，得到镍氢负极材料。将上述镍氢电池负极材料和粘结剂混合后涂在泡沫镍基体上，压制成型即得镍氢电池负极。本发明提供的镍氢电池负极材料提高了电极的放电容量和大电流放电能力，并且金属‑有机骨架材料特有的储氢与催化性能增强了电极充放电效率。

Description

一种金属-有机骨架改性镍氢电池负极材料及其制备方法和 应用
技术领域
一种金属-有机骨架改性镍氢电池负极材料及其制备方法和应用，属于镍氢电池制备技术领域。
背景技术
近年来，随着MH/Ni电池的应用市场朝着电动工具、数码相机、混合动力汽车等方向发展，目前贮氢合金的开发重点为开发高容量化、高功率化和长寿命化贮氢合金，其中开发的方法之一是对现有制备工艺的改进和现有材料的改良。
广州有色金属研究院肖方明采用双辊快淬法制备纳米稀土贮氢合金MI(NiCoMnAl)5，应用于镍氢电池负极，但是制备工艺复杂，电极成本增加；天津大学单忠强采用化学方法在贮氢合金粉表面包覆Ni-S合金，实现对储氢合金电极表面改性，该文献提供的贮氢负极材料及其制备方法对负极活性具有高的利用率和高的化学贮氢容量，但是性能不稳定与可逆性较差。
中国专利CN 1093692C提供一种低Co镧镨铈-镍系贮氢合金电极材料，为AB5型稀土贮氢合金；中国专利CN 100467168C提出一种贮氢合金粉制备方法，以镍、混合稀土、镁、钴、锰、铝和铜为原料；中国专利CN 101267035B涉及一种包含纳米晶镍粉的镍氢电池负极材料及其制备方法。目前专利公布的贮氢合金材料具有高的电化学储氢容量和好的吸放氢动力学特性，但合金吸氢后晶胞体积膨胀较大，特别是反复吸放氢过程中，会导致合金严重粉化，比表面随之增大，从而加大了合金的氧化，使合金过早失去吸放氢能力。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：克服现有技术的不足，提供一种吸氢后晶胞体积膨胀较小、性能稳定的金属-有机骨架改性镍氢电池负极材料及其制备方法和应用。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：该金属-有机骨架的镍氢电池负极材料，其特征在于：为由占质量百分比4wt%～7wt%的金属-有机骨架和93wt%~96 wt%镍氢贮氢合金组成的混合粉末。
本发明将4wt%～7wt%的金属-有机骨架材料添加到贮氢合金粉末中改善电极导电性和电催化活性。本发明提供的镍氢电池负极材料提高了电极的放电容量和大电流放电能力，并且金属-有机骨架材料特有的储氢与催化性能增强了电极充放电效率。
优选的，所述的金属-有机骨架材料为MOF、IRMOF、MIL、UiO、ZIF、CPL中的一种或者两种以上的混合料。当金属-有机骨架分别为上述时，能够得到电化学性能不同的镍氢电池负极材料，但在使用后均能较好的提升电池的容量。
优选的，所述的镍氢贮氢合金粉末为AB5型镍氢贮氢合金与A2B型镍氢贮氢合金按质量比1：23~27配制的混合贮氢合金粉末。本发明提供一种结合金属-有机骨架后充放电速率提升较大的镍氢贮氢合金粉末配比，由少量的AB5型镍氢贮氢合金来调控A2B型镍氢贮氢合金后，配合金属-有机骨架，能够形成远高于其他镍氢贮氢合金粉末的充放电速率，负极材料的贮氢容量提升也更加明显。
一种上述的金属-有机骨架的镍氢电池负极材料的制备方法，其特征在于，制备步骤为：按质量比将金属-有机骨架和镍氢贮氢合金球磨后，将浆料取出；球磨后的浆料用筛网筛分，得到镍氢负极材。
本发明在制备镍氢电池负极材料时，采用共同球磨的形式方便的加入了金属-有机骨架材料，工艺简单，易操作；采用本发明的形式加入的金属-有机骨架材料在本发明的材料中表现出具有高的贮氢能力、大的比表面与强的催化活性，能够进一步促进氢原子的形成，增大氢原子在负极材料的吸附量，而氢原子在负极材料中的扩散速率、负极材料的贮氢容量与对于氢的催化性能、对于电池的充放电速率与电池容量提高都具有很有利的改善，从而能够提高电池的充放电效率；改善了贮氢合金对氢的吸脱附速率，加快了充放电速率；提高了负极材料的贮氢容量，从而提升了电池的容量。
优选的，所述球磨采用钢玉球、尼龙罐在行星式高能球磨机中进行，球磨转速为450~550r/min，球与混合粉末的质量比为18~23：1，球磨时间为5.5~6.6h。优选的球磨工艺能使两种材料更加充分的结合，所得材料的效果更好。
优选的，所述筛网为300目筛网。优选的球磨后的粒度能保证材料更均匀的施加到泡沫镍基体，结合更加牢固，负极的寿命更长。
优选的，一种上述的金属-有机骨架的镍氢电池负极材料的应用，将上述镍氢电池负极材料和粘结剂混合后涂在泡沫镍基体上，压制成型即得镍氢电池负极。本发明的材料使用方便，只需要添加粘结剂后涂到泡沫镍基体上即能实现，简单方便，性能稳定。
所述的镍氢电池负极材料和粘结剂的质量比为100：10~15。优选的粘结剂用量能保证本发明的材料分布更均匀，更好的保证负极材料的贮氢容量。
与现有技术相比，本发明的一种金属-有机骨架改性镍氢电池负极材料及其制备方法和应用所具有的有益效果是：本发明在制备镍氢电池负极材料时，采用共同球磨的形式方便的加入了金属-有机骨架材料，工艺简单，易操作；本发明的形式加入的金属-有机骨架材料在本发明的材料中表现出具有高的贮氢能力、大的比表面与强的催化活性，能够进一步促进氢原子的形成，增大氢原子在负极材料的吸附量，而氢原子在负极材料中的扩散速率、负极材料的贮氢容量与对于氢的催化性能、对于电池的充放电速率与电池容量提高都具有很有利的改善，从而能够提高电池的充放电效率；改善了贮氢合金对氢的吸脱附速率，加快了充放电速率；提高了负极材料的贮氢容量，从而提升了电池的容量。产品的阴极储氢量大(电化学容量大)；稳定性好(化学的、机械的)，寿命长；电催化活性高；增强了充放电速率和提高了电极的能量密度。
附图说明
图1为实施例1的电极1C充放电循环100次放电容量比。
图2为实施例2的电极1C充放电循环100次放电容量比。
图3为实施例3的电极1C充放电循环100次放电容量比。
图4为实施例4的电极1C充放电循环100次放电容量比。
图5为实施例5的电极1C充放电循环100次放电容量比。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步说明，其中实施例1为最佳实施。电极放电循环性能的测试方法为擎天BS9300二次电池测试仪。
实施例1
采用钢玉球、尼龙罐在行星式高能球磨机球磨，转速为500r/min，球、粉质量比为20：1，MOF材料的含量为5wt%，镍氢贮氢合金的含量为95wt%，镍氢贮氢合金粉末为AB5型镍氢贮氢合金与A2B型镍氢贮氢合金按质量比1：25配制的混合贮氢合金；球磨6h后，将浆料取出；球磨后的浆料用300目的筛网筛分，得到镍氢负极材；将镍氢电池负极材料和粘结剂按质量比100：12混合后涂在泡沫镍基体上，压制成型即得镍氢电池负极；将该贮氢负极材料通过压极片组装成模拟电池，采用大电流放电来测试负极材料的电化学性能；放电容量保持率为86.4%。
实施例2
采用钢玉球、尼龙罐在行星式高能球磨机球磨，转速为520r/min，球、粉质量比为21：1，MOF材料的含量为5wt%，镍氢贮氢合金的含量为95wt%，镍氢贮氢合金粉末为AB5型镍氢贮氢合金与A2B型镍氢贮氢合金按质量比1：23配制的混合贮氢合金；球磨5.6h后，将浆料取出；球磨后的浆料用300目的筛网筛分，得到镍氢负极材料；将镍氢电池负极材料和粘结剂按质量比100：13混合后涂在泡沫镍基体上，压制成型即得镍氢电池负极；将该贮氢负极材料通过压极片组装成模拟电池，采用大电流放电来测试负极材料的电化学性能；放电容量保持率为85.9%。
实施例3
采用钢玉球、尼龙罐在行星式高能球磨机球磨，转速为470r/min，球、粉质量比为22：1，MOF材料的含量为6wt%，镍氢贮氢合金的含量为94wt%，镍氢贮氢合金粉末为AB5型镍氢贮氢合金与A2B型镍氢贮氢合金按质量比1：23配制的混合贮氢合金；球磨6.4h后，将浆料取出；球磨后的浆料用300目的筛网筛分，得到镍氢负极材料；将镍氢电池负极材料和粘结剂按质量比100：12混合后涂在泡沫镍基体上，压制成型即得镍氢电池负极；将该贮氢负极材料通过压极片组装成模拟电池，采用大电流放电来测试负极材料的电化学性能；放电容量保持率为85.6%。
实施例4
采用钢玉球、尼龙罐在行星式高能球磨机球磨，转速为450r/min，球、粉质量比为18：1，MOF材料的含量为4wt%，镍氢贮氢合金的含量为96wt%，镍氢贮氢合金粉末为AB5型镍氢贮氢合金与A2B型镍氢贮氢合金按质量比1：5配制的混合贮氢合金；球磨6.6h后，将浆料取出；球磨后的浆料用300目的筛网筛分，得到镍氢负极材料；将镍氢电池负极材料和粘结剂按质量比100：11混合后涂在泡沫镍基体上，压制成型即得镍氢电池负极；将该贮氢负极材料通过压极片组装成模拟电池，采用大电流放电来测试负极材料的电化学性能；放电容量保持率为78.6%。
实施例5
采用钢玉球、尼龙罐在行星式高能球磨机球磨，转速为550r/min，球、粉质量比为23：1，MIL、UiO和ZIF按质量比1：1：1混合材料的含量为7wt%，镍氢贮氢合金的含量为93wt%，镍氢贮氢合金粉末为AB2型镍氢贮氢合金；球磨5.5h后，将浆料取出；将镍氢电池负极材料和粘结剂按质量比100：15混合后涂在泡沫镍基体上，压制成型即得镍氢电池负极；球磨后的浆料用300目的筛网筛分，得到镍氢负极材料；将该贮氢负极材料通过压极片组装成模拟电池，采用大电流放电来测试负极材料的电化学性能；放电容量保持率为49.1%。
实施例6
采用钢玉球、尼龙罐在行星式高能球磨机球磨，转速为520r/min，球、粉质量比为21：1，IRMOF材料的含量为5wt%，镍氢贮氢合金的含量为95wt%，镍氢贮氢合金粉末为AB5型镍氢贮氢合金与AB2型镍氢贮氢合金按质量比1：23配制的混合贮氢合金；球磨5.6h后，将浆料取出；球磨后的浆料用300目的筛网筛分，得到镍氢负极材料；将镍氢电池负极材料和粘结剂按质量比100：10混合后涂在泡沫镍基体上，压制成型即得镍氢电池负极；将该贮氢负极材料通过压极片组装成模拟电池，采用大电流放电来测试负极材料的电化学性能；放电容量保持率为75.6%。
实施例7
采用钢玉球、尼龙罐在行星式高能球磨机球磨，转速为470r/min，球、粉质量比为22：1，IRMOF和UiO按质量比1：10混合材料的含量为6wt%，镍氢贮氢合金的含量为94wt%，镍氢贮氢合金粉末为AB5型镍氢贮氢合金与AB型镍氢贮氢合金按质量比1：23配制的混合贮氢合金；球磨6.4h后，将浆料取出；球磨后的浆料用300目的筛网筛分，得到镍氢负极材料；将镍氢电池负极材料和粘结剂按质量比100：5混合后涂在泡沫镍基体上，压制成型即得镍氢电池负极；将该贮氢负极材料通过压极片组装成模拟电池，采用大电流放电来测试负极材料的电化学性能；放电容量保持率为67.9%。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (8)

1.一种金属-有机骨架改性镍氢电池负极材料，其特征在于：为由占质量百分比4wt%～7wt%的金属-有机骨架和93wt%~96 wt%镍氢贮氢合金组成的混合粉末。
2.根据权利要求1所述的一种金属-有机骨架改性镍氢电池负极材料，其特征在于：所述的金属-有机骨架为MOF、IRMOF、MIL、UiO、ZIF、CPL中的一种或者两种以上的混合料。
3.根据权利要求1所述的一种金属-有机骨架改性镍氢电池负极材料，其特征在于：所述的镍氢贮氢合金粉末为AB5型镍氢贮氢合金与A2B型镍氢贮氢合金按质量比1：23~27配制的混合贮氢合金粉末。
4.一种权利要求1~3任一项所述的金属-有机骨架改性镍氢电池负极材料的制备方法，其特征在于，制备步骤为：按质量比将金属-有机骨架和镍氢贮氢合金球磨后，将浆料取出；球磨后的浆料用筛网筛分，得到镍氢负极材料。
5.根据权利要求4所述的一种金属-有机骨架改性镍氢电池负极材料的制备方法，其特征在于：所述球磨采用钢玉球、尼龙罐在行星式高能球磨机中进行，球磨转速为450~550r/min，球与混合粉末的质量比为18~23：1，球磨时间为5.5~6.6h。
6.根据权利要求4所述的一种金属-有机骨架改性镍氢电池负极材料的制备方法，其特征在于：所述筛网为300目筛网。
7.一种权利要求1~3任一项所述的金属-有机骨架改性镍氢电池负极材料的应用，其特征在于：将上述镍氢电池负极材料和粘结剂混合后涂在泡沫镍基体上，压制成型得镍氢电池负极。
8.根据权利要求7所述的一种金属-有机骨架改性镍氢电池负极材料的制备方法，其特征在于：所述的镍氢电池负极材料和粘结剂的质量比为100：10~15。
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