CN108384200A - 一种快速结晶的pbat材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及生物可降解高分子材料改性技术，旨在提供一种快速结晶的PBAT材料及其制备方法。该材料是由聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯与成核剂组成的混合物，在混合物中成核剂的质量百分比含量为0.05～5％；成核剂是三聚氰胺和三聚氰酸的配合物，三聚氰胺和三聚氰酸的摩尔配比为1∶1。本发明采用三聚氰胺/三聚氰酸配合物作为成核剂来促进PBAT的结晶，使PBAT结晶速度、机械性能大幅提升。成核剂在PBAT中用量少、分散性好，可以有效提高PBAT的结晶速度。本发明可提高PBAT的结晶温度，提高其结晶速度，进而使PBAT薄膜在加工过程中不粘附设备，有利于提高PBAT薄膜的加工效率，降低加工成本。制备工艺简单，生产成本低，污染少，易于大规模工业化生产。

Description

一种快速结晶的PBAT材料及其制备方法

技术领域

本发明是关于生物可降解高分子材料改性技术，特别涉及快速结晶的聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯及其制备方法。

背景技术

聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯(PBAT)是由已二酸、对苯二甲酸及丁二醇的单体聚合而形成的一种生物可降解的无规共聚物，可用于生产柔韧的薄膜或食物容器等。PBAT制品在自然界中可降解，土壤中的大量微生物可以将PBAT分解，自然界中的细菌和菌类中的酶也可以使其分解而回到自然环境中，且PBAT及其降解产品环境友好，无毒无害。同时，PBAT在低于230℃加工时熔体的稳定性较好。PBAT本身具有良好的拉伸性能，能够制成厚度为微米级的薄膜，对水蒸气和氧气具有良好的阻隔性能，因此其可替代不可降解的聚乙烯材料，用于制备可降解地膜。

挤出吹膜法是目前生产农用地膜的主要方式。PBAT作为无规共聚物，其结晶度较低，玻璃化温度在零度以下，远低于室温，结晶温度也偏低，且熔体冷却速率较慢，粘性较大，在吹膜成型的过程中，当膜泡经过牵伸辊挤压时，未能完全冷却定型，将使其容易粘附在设备上，同时前后两层膜紧紧贴合在一起，附着力大，难以分开。另外，结晶不完全的产品在使用周期内，结晶度将受到环境温度的影响而使其性能不稳定。因此寻找合适有效的方法提高PBAT的结晶温度，加快其结晶，将可改善PBAT的吹膜稳定性，对PBAT地膜的工业化制备具有重要意义。

聚合物的结晶受成核和分子链扩散两个过程控制，其中成核包括均相成核和异相成核两种。为了加快异相成核，聚合物加工中通常采用添加成核剂的方法来提高其结晶速度和结晶度。另外，成核剂的加入也可使聚合物球晶微细化，可提高制品的韧性和透明性，并有利于提高产品的强度和模量，缩短成型加工周期，保持最终产品的尺寸稳定性。针对PBAT材料，选择合适的结晶成核剂，能提升其结晶温度和结晶速度，使PBAT在吹膜成型过程中可更快地冷却定型，从而降低粘附作用，改善其成型工艺的稳定性，同时也能提高PBAT的结晶度，从而改善其制品的机械性能和稳定性。

在现有技术中，成核剂已广泛运用于塑料薄膜的制备生产，例如滑石粉、云母、有机磷酸盐等可在聚乙烯和聚丙烯塑料薄膜的挤出吹膜工艺中作为成核剂使用，多酰胺类化合物(商品名TMC328)等可在聚乳酸拉伸薄膜材料中作为成核剂使用(陈哲峰等，高分子学报,2015,(10):1121-1127)。但这些成核剂均无法提高PBAT材料的结晶温度和结晶速度，均不对PBAT结晶具有成核剂的作用。

发明内容

本发明要解决的技术问题是，克服现有技术中的不足，提供一种快速结晶的PBAT材料及其制备方法。该方法能获得结晶速度更快、机械性能更优的PBAT材料。

为解决上述技术问题，本发明的解决方案是：

提供一种快速结晶的PBAT材料，该材料是由聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯与成核剂组成的混合物，在混合物中成核剂的质量百分比含量为0.05～5％；

所述成核剂是三聚氰胺和三聚氰酸的配合物，其结构式如下：

在该成核剂中，三聚氰胺和三聚氰酸的摩尔配比为1∶1。

本发明进一步提供了所述PBAT材料的制备方法，是将成核剂与聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯以溶液法或熔融法共混，得到成核剂质量百分比含量为0.05～5％的PBAT材料；其中，

所述溶液法共混包括以下步骤：将成核剂与聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯加入易挥发溶剂中，室温下搅拌使聚合物溶解，控制易挥发溶剂的加入量使聚合物浓度为50g/L；搅拌混合均匀后，将聚合物溶液浇铸于聚四氟乙烯培养皿中；在室温下使溶剂完全挥发，再将聚四氟乙烯培养皿放入真空烘箱中，在60℃干燥6h，得到PBAT材料；

所述熔融法共混包括以下步骤：将成核剂与聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯加入双螺杆挤出机中，在160℃下混炼3min，再挤出切粒，得到PBAT材料。

本发明中，所述的易挥发溶剂是氯仿或二氯甲烷。

发明原理描述：

本发明所选择的成核剂是三聚氰胺和三聚氰酸的配合物，该配合物常被用作聚酰胺、合成橡胶和树脂的阻燃剂、润滑剂，或用以改善氮化碳材料的孔状结构和光催化活性，没有资料公开其作为聚合物成核剂的应用。由于其具有颗粒度小、在水和油中分散性较强、热稳定性好和环境友好的特点，本发明创新性地将其用作PBAT材料的成核剂。该配合物的制备方法可参照文献J.Am.Chem.Soc.2013,135(19),7118–7121，由三聚氰胺、三聚氰酸反应制备获得。具体为：在反应容器内加入40质量份的去离子水作为溶剂，然后加入相同摩尔比的三聚氰胺和三聚氰酸，两者总质量份为1，在75度下搅拌反应4h，所得产物过滤后用水洗涤，最后在80度真空烘箱中烘干。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

1、本发明采用三聚氰胺/三聚氰酸配合物作为成核剂来促进PBAT的结晶，使PBAT结晶速度、机械性能大幅提升。

2、本发明采用的成核剂在PBAT中用量少、分散性好，可以有效提高PBAT的结晶速度。

3、本发明所述的方法可提高PBAT的结晶温度，提高其结晶速度，进而使PBAT薄膜在加工过程中不粘附设备，有利于提高PBAT薄膜的加工效率，降低加工成本。

4、本发明所述的方法制备工艺简单，生产成本低，污染少，易于大规模工业化生产。

附图说明

图1是实施例2、3、4、5及对比例1的DSC降温曲线。

图2是实施例4及对比例1在70和80℃条件下的等温熔融结晶DSC曲线。

图3是不同结晶时间的实施例4和对比例1的单向拉伸应力-应变曲线。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细描述：

本发明中所使用的原料说明如下：PBAT购自浙江鑫富药业有限公司，其中对苯二甲酸丁二醇(BT)单元的摩尔含量为45％。用于制备成核剂的三聚氰胺和三聚氰酸，以及作为易挥发溶剂的氯仿和二氯甲烷均购自国药集团化学试剂有限公司。

本发明中具有较快结晶速度的PBAT材料的制备方法包括下述步骤：

将聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯(PBAT)与作为成核剂的三聚氰胺/三聚氰酸配合物通过溶液或熔融法共混，即得到PBAT材料。其中，成核剂在最终产品中的质量百分比含量为0.05％～5％。

所述溶液法共混是指，将成核剂与PBAT溶于氯仿或二氯甲烷中，使聚合物的浓度为50g/L；室温下搅拌使聚合物溶解并混合均匀后，将聚合物溶液浇铸于聚四氟乙烯培养皿中；在室温下使溶剂完全挥发，再将聚四氟乙烯培养皿放入60℃的真空烘箱中干燥6h，即得到具有较快结晶速度的PBAT材料。

所述熔融法共混是指，将成核剂与PBAT加入双螺杆挤出机中，在160℃下混炼3min，再挤出切粒，即得到具有较快结晶速度的PBAT材料。

下面的实施例可以使本专业的专业技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。

在实施例1～6中，依次改变三聚氰胺/三聚氰酸配合物成核剂的加入量，采用溶液法共混，实施例7采用熔融法共混。在对比例1中，不加入成核剂，对比例2和3分别加入三聚氰酸和三聚氰胺作为成核剂。

实施例1～7和对比例1～3中PBAT的质量分数、成核剂的种类和质量分数、共混方法如表1所示。

表1：实施例1～7和对比例1～3的样品的组成与共混方法

结晶行为与热性能测试：使用差示扫描量热仪(DSC,214Polyma,NETZSCH,Germany)测试，氮气气氛。在非等温熔融结晶测试中，样品从室温开始，先以50℃/min的速率升温到170℃，恒温3min以消除热历史，然后以10℃/min的速率降温到-70℃，在-70℃恒温3min后，再以10℃/min的速率升温到170℃。在10℃/min降温过程中，放热峰的峰值温度为熔融结晶温度(T_c)，放热峰的面积为结晶焓(ΔH_c)。在10℃/min升温过程中，吸热峰的峰值温度为熔融温度(T_m)，吸热峰的面积为熔融焓(ΔH_m)。在等温熔融结晶测试中，样品以50℃/min从室温升温至170℃，保持3min消除热历史后，以100℃/min快速降温至70或80℃，保持足够时间使聚合物完全结晶。基于等温结晶的数据，半结晶时间(t_1/2)由Avrami方程计算得到，具体方法参照文献ACSApplied Materials&Interfaces,2009,1,402-411(表2)。

图1为纯PBAT、添加三聚氰胺/三聚氰酸配合物的PBAT材料在10℃/min降温的DSC曲线，相关热性能数据列于表1中。

表1：实施例1～7、对比例1～3中PBAT材料的热性能参数

T_c、ΔH_c越高说明样品的结晶速率越快，结晶度越高，成核剂的改性效果越好。从表1中比较对比例1、2和3可以看出，纯PBAT的结晶温度为52.5℃，单独添加三聚氰胺或三聚氰酸后其结晶温度有所提高，结晶焓没有增大；比较对比例1、实施例1-6可以看出，添加三聚氰胺/三聚氰酸配合物作为成核剂后的PBAT结晶温度有更显著的提高，且成核剂加入量越大，结晶温度越高。比较实施例4和7可以看出，不同的共混方法对PBAT的热性能没有明显影响。另外，成核剂的加入对PBAT材料的结晶焓、熔点、熔融焓没有明显影响。

图2为对比例1与实施例4在70和80℃条件下的等温熔融结晶DSC曲线。由等温结晶实验结果计算的半结晶时间数据如表2。由图2和表2可知，在PBAT中加入三聚氰胺/三聚氰酸配合物后，其结晶峰前移，半结晶时间显著缩短，说明结晶速度增大，同时，结晶温度越低，结晶速度越大。

表2：对比例1与实施例4的PBAT样品在不同温度下等温熔融结晶的半结晶时间

上述测试结果说明，通过添加少量本发明的三聚氰胺/三聚氰酸配合物成核剂，即可提高PBAT熔体的结晶速率，缩短PBAT的结晶时间。

另一方面，为了研究成核剂对PBAT材料机械性能的影响，利用平板硫化机将实施例4和对比例1中制备得到的样品在160℃熔融2min后热压成膜，置于85℃的恒温烘箱中结晶一定时间，再将其裁剪为标准哑铃状样条，样条长度为50mm，横截面宽度为4.0mm，厚度约为0.5mm。利用万能材料试验机进行单向拉伸测试，拉伸速率为20.0mm/min。每个样品至少平行测试五次，然后取其平均值。

图3为不同结晶时间的实施例4和对比例1样品的单向拉伸应力-应变曲线，相关机械性能数据列于表3中。

表3：实施例4和对比例1样品的力学性能参数

从图3和表3中可以看出，随着结晶时间的增加，PBAT及其复合材料的杨氏模量、屈服强度均增大，断裂伸长率减小，拉伸强度受断裂伸长率限制也减小。对于相同结晶时间，添加成核剂的样品具有更高的杨氏模量、屈服强度和更小的断裂伸长率。例如在85℃结晶30min后，添加三聚氰胺/三聚氰酸配合物的PBAT杨氏模量与纯PBAT相比提升了13.8％，断裂伸长率降低了47％。添加成核剂的PBAT的杨氏模量增大，原因可能是：与纯PBAT相比，成核剂的加入加快了结晶速度，使其在相同结晶时间内，拥有更多结晶区，从而拥有更大的杨氏模量，这会更有利于吹膜加工。

综上，三聚氰胺/三聚氰酸配合物作为成核剂可以一定程度地提升PBAT的杨氏模量和屈服强度，但会降低PBAT的断裂伸长率。

最后，需要注意的是，以上列举的仅是本发明的具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有很多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容中直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。

Claims (3)

1.一种快速结晶的PBAT材料，其特征在于，该材料是由聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯与成核剂组成的混合物，在混合物中成核剂的质量百分比含量为0.05～5％；

所述成核剂是三聚氰胺和三聚氰酸的配合物，其结构式如下：

在该成核剂中，三聚氰胺和三聚氰酸的摩尔配比为1∶1。

2.权利要求1所述PBAT材料的制备方法，其特征在于，是将成核剂与聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯以溶液法或熔融法共混，得到成核剂质量百分比含量为0.05～5％的PBAT材料；其中，

所述溶液法共混包括以下步骤：将成核剂与聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯加入易挥发溶剂中，室温下搅拌使聚合物溶解，控制易挥发溶剂的加入量使聚合物浓度为50g/L；搅拌混合均匀后，将聚合物溶液浇铸于聚四氟乙烯培养皿中；在室温下使溶剂完全挥发，再将聚四氟乙烯培养皿放入真空烘箱中，在60℃干燥6h，得到PBAT材料；

所述熔融法共混包括以下步骤：将成核剂与聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯加入双螺杆挤出机中，在160℃下混炼3min，再挤出切粒，得到PBAT材料。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的易挥发溶剂是氯仿或二氯甲烷。