WO2016188961A1 - Compositions polymères à tenue améliorée au feu - Google Patents

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WO2016188961A1
WO2016188961A1 PCT/EP2016/061598 EP2016061598W WO2016188961A1 WO 2016188961 A1 WO2016188961 A1 WO 2016188961A1 EP 2016061598 W EP2016061598 W EP 2016061598W WO 2016188961 A1 WO2016188961 A1 WO 2016188961A1
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polymer
polycarbonate
composition
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Application number
PCT/EP2016/061598
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Inventor
Jean-Pierre Mayeres
Denis Job
Guy WOSCHEK
Fouad Laoutid
Olivier Persenaire
Philippe Ghislain Dubois
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Nmc S.A.
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    • C08L69/00—Compositions of polycarbonates; Compositions of derivatives of polycarbonates

Definitions

  • the present invention relates to polyethylene-based polymer compositions having improved fire behavior, as well as articles made from these compositions.
  • the reaction to fire and fire resistance are essential parameters to take into account when developing a material. Especially in the case of thermoplastic materials that are used in many objects of everyday life and therefore must pose minimal risk to the safety of users.
  • Thermoplastic polymers are well known to be flammable and poorly resistant to fire. They must therefore be modified in order to prevent or at least delay the fire.
  • thermoplastic materials Many attempts to improve the fire resistance and fire behavior of thermoplastic materials are known.
  • additives such as flame retardants in thermoplastic materials has become widespread.
  • flame retardant in this case. It can be inter alia mineral-type compounds, halogenated compounds or phosphorus compounds. These flame retardants may have different effects depending on the polymers with which they are associated.
  • halogenated compounds can significantly improve the fire behavior of polymers, they have other disadvantages.
  • many of the halogenated compounds have high toxicity as such.
  • halogenated compounds comprising aromatic rings can degrade to dioxins and dioxin compounds when heated during production, during a fire, during recycling, or even during exposure to the sun.
  • An object of the present invention is therefore to provide polymeric compositions which have good fire resistance, preferably having high ignition times and / or reduced heat releases at high temperature.
  • the present invention proposes, in a first aspect, a polymer composition based on polyethylene (PE) characterized in that it comprises 0.01 to 10% by weight, preferably 0.1 at 5% by weight, particularly preferably 0.2 to 3% by weight, more preferably 0.5 to 2.7% by weight of iron acetylacetonate (III).
  • PE polyethylene
  • polyethylene any ethylene polymer (or mixture of several ethylene polymers), including linear or branched polyethylenes, for example PE-TBD, very low density polyethylene (VLDPE, very low density polyethylene). ); PE-BDL, Linear Low Density Polyethylene (LLDPE); PE-BD, low density polyethylene (LDPE, low-density polyethylene); PE-MD, Medium Density Polyethylene (MDPE); and PE-HD, High Density Polyethylene (HDPE).
  • the polyethylene at the base of a polymer composition of the invention is low density polyethylene (PE-BD or LDPE).
  • Polyethylene or low density polyethylene may comprise 5 to 30% by weight of a grafted polyethylene maleic anhydride (PEgAM).
  • the composition comprises low density polyethylene (LDPE) added with low density polyethylene grafted with maleic anhydride (LDPEgAM).
  • LDPEgAM low density polyethylene
  • a maleic anhydride grafted polyethylene (PEgAM or LDPEgAM) corresponds to an ethylene polymer as defined previously grafted with maleic anhydride side groups.
  • the composition further comprises 1 to 8% by weight, preferably 3 to 6% by weight of silica, preferably of nanometric silica filler.
  • Silica in the context of the invention, is understood to mean a silica chosen from silica nanoparticles, more particularly pyrogenic silicas whose particle size varies from a few tens of nanometers to a few hundred nanometers, developing a large specific surface area ( a few tens to a few hundreds of m 2 / g) and surface-treated so that they become hydrophobic, for example by alkylsilanes, hexamethyldisilazane, or others.
  • the composition may comprise 15 to 25% by weight of one (or more) second polymer (s) chosen from (co) polymers whose monomer units are linked by covalent bonds of carbonate, ester and / or amide type, acrylonitrile-butadiene-styrene block copolymers, cellulose acetates and cellulose acetate butyrates. If necessary or desired, this second polymer (s) can be plasticized.
  • the second polymer is polycarbonate, preferably plasticized polycarbonate. In general, it is advantageous to plasticize the polycarbonate, between 10% and 45% by weight relative to the polycarbonate, to facilitate or improve its PE mixture.
  • the plasticizer it is possible to use organic ester plasticizers chosen from azelates, adipates, phosphates, phthalates or a mixture thereof.
  • the polycarbonate comprises 10 to 45% by weight, in particular 20 to 40% by weight (based on the polycarbonate) of tricresyl phosphate (TCP, or tritolyl phosphate, TTP) as a plasticizer.
  • TCP tricresyl phosphate
  • TTP tritolyl phosphate
  • the second polymer is polyester, preferably plasticized polyester, the plasticizers being for example those mentioned above for the polycarbonate.
  • Suitable polyesters include aliphatic, semi-aromatic and aromatic polyesters, for example polyglycolide or poly (glycolic acid) (PGA), poly (lactic acid) (PLA), polycaprolactone (PCL), polyhydroxyalkanoate (PHA) , polyethylene adipate (PEA), polybutylene succinate (PBS), polyethylene terephthalate (PET), polybutylene terephthalate (PBT), poly (butylene adipate terephthalate) (PBAT), polytrimethylene terephthalate (PTT), polyethylene naphthalate (PEN), elastomeric polyester copolymers (for example polyester-ethers, polybutylene terephthalate-co-polytetramethylene oxide).
  • PGA polyglycolide or poly (glycolic acid)
  • PLA poly (lactic acid)
  • PCL polycaprolactone
  • PHA polyhydroxyalkanoate
  • PBS polyethylene adipate
  • PBS poly
  • the polyester may be an aliphatic polyester, for example polybutylene succinate (PBS), poly (butylene adipate terephthalate) (PBAT) and / or polycaprolactone (PCL).
  • PBS polybutylene succinate
  • PBAT poly (butylene adipate terephthalate)
  • PCL polycaprolactone
  • the aliphatic polyesters can advantageously be used without plasticizers.
  • compositions according to the invention further comprises 1 to 6% by weight, preferably 2 to 5% by weight of metal particles (or powders) low emissivity, preferably made or plated with aluminum, of steel, zinc and / or bronze, preferably the metal particles are aluminum particles.
  • the emissivity of metal particles (or powders) is generally considered low if it is less than 0.3. Preferably, it will be less than 0.2 and particularly preferably less than 0.15.
  • the metal particles preferably have a median mass diameter (D50) of 1 to 40 ⁇ , preferably 3 to 30 ⁇ , more preferably 5 to 25 ⁇ .
  • the polymer compositions described herein may contain, according to their use and requirements, furthermore one or more additives selected in particular from antioxidants, anti-UV, antistatic agents, foaming agents, crystallization nucleators, lubricants, absorbers and / or infra-red reflectors (other than metal particles), dyes and pigments, fillers, especially reinforcing fillers, oxo-degradation agents, anti-fogs, blocks, permeability modifiers, cell size regulators, other anti-fire etc.
  • the polymer composition comprises:
  • iron acetylacetonate (III) 0.25 to 5% by weight of iron acetylacetonate (III), 3 to 6% by weight of nanometric silica filler, 2 to 5% by weight of aluminum particles,
  • LDPE 0 to 10% by weight of at least one additive, the remainder being LDPE comprising 10 to 25% by weight of LDPEgAM.
  • compositions of this type make it possible to obtain a particularly interesting compromise of fire resistance, both in terms of ignition time, and in terms of heat evolution (for more details see below). -Dessous).
  • a further aspect of the invention particularly relates to foams comprising (at least) a polymer composition as described herein.
  • the polymeric compositions for obtaining these foams include one or more chemical and / or physical foaming agents. These are generally those commonly used in the manufacture of polyethylene foams.
  • the chemical foaming agents may be selected for example from azobisisobutyronitrile, azodicarbonamide, dinitrosopentamethylene tetramine, 4,4'-oxybis (benzenesulfonylhydrazide), diphenylsulfone-3,3'-disulfohydrazide, benzene-1,3-disulfohydrazide; p-toluenesulfonylsemicarbazide; citric acid, baking soda and mixtures thereof.
  • Suitable physical foaming agents include gaseous agents at ambient temperature and pressure, such as CO2, nitrogen, lower alkanes, for example butane or isobutane, and the like.
  • the physical foaming agent is selected from isobutane, nitrogen, CO2 if necessary in supercritical form, ethanol, other C2-C5 alkanes OR a mixture thereof.
  • compositions for the foams may further comprise one or more additives selected from the group consisting of:, cell nucleators, antioxidants, anti-UV, antistatic, crystallization nucleators, lubricants, absorbers and / or infra-red reflectors (other than metal particles), dyes and pigments, fillers, especially reinforcing fillers, oxo-degradation agents, anti-fogs, anti-blocks, permeability modifiers, other anti-fire, etc.
  • additives selected from the group consisting of:, cell nucleators, antioxidants, anti-UV, antistatic, crystallization nucleators, lubricants, absorbers and / or infra-red reflectors (other than metal particles), dyes and pigments, fillers, especially reinforcing fillers, oxo-degradation agents, anti-fogs, anti-blocks, permeability modifiers, other anti-fire, etc.
  • the present invention also extends to foam profiles, articles and products obtained from these foams, for example foams having functions of thermal insulation, protective packaging, wedging, leisure or ornament, usable in the means of transport, the buildings, the articles of leisure, the articles of decoration, do-it-yourself, the electronics, the electric, the thermal and / or acoustic insulation, the furniture , or any other application in which the anti-fire property is advantageous.
  • the invention relates to any manufactured article (foam or not, composite or not) of which at least a portion comprises a polymer composition as described in this document.
  • Such an article of manufacture may be an extruded or molded part in the field of means of transport or in the building, or household or leisure articles, DIY (Do It Yourself), electronics, electrical, insulation thermal and / or acoustic, furniture or any other application in which the fireproof property is advantageous.
  • the invention provides a method of manufacturing the polymer compositions according to the invention comprising mixing the polyethylene (s) with iron acetylacetonate (III), where appropriate with plasticized polycarbonate, silica, aluminum and possibly other components.
  • a method which is particularly suitable for foams according to the invention may preferably comprise the steps of:
  • the extruded foam is preferably guided by a virtually voltage-free stretching machine, in a cooling section (air or water or both) to freeze the desired structure.
  • the foaming agent used may be one or more physical or chemical foaming agents or both simultaneously.
  • Another aspect of the invention relates to the use of polymer compositions as described herein for the manufacture of manufactured articles.
  • Fig. 4 TGA curves for loss of mass as a function of the temperature of the LDPE additive of 1%; 5% and 10% iron acetylacetonate (under air and at 20 ° C / min);
  • Fig. 5 TGA curves of mass loss versus temperature of iron acetylacetonate in air (20 ° C / min) compared with LDPE alone;
  • Fig. 6 effect of the different additives on the heat release as a function of time during a MLC (Mass Loss Calorimeter) test at 35 kW.
  • the behavior (or resistance, behavior) fire of a material is subject to a wide variety of standards, and depending on the operating conditions, can be evaluated in different ways.
  • test MLC fire the standardized method of Mass Loss Calorimeter (ISO 13927 - ISO DIS 17554) which is used to determine the release of heat (denoted HRR for Heat Release Rate and expressed in kW / m 2 ) of a polymer composition when it is exposed to a controlled level of radiant heat.
  • This method hereinafter referred to as “test MLC fire ", furthermore makes it possible to determine the flammability, the heat of combustion of a composition and the loss of mass. For a charged polymer, a low amount of heat and a high ignition time reflect a good fire behavior.
  • the first measure namely the HRR (heat relase rate), therefore represents the rate of release of heat during the combustion of a material.
  • HRR heat relase rate
  • the maximum of the HRR peak (pHRR) is a very important parameter in that it characterizes the ability of the material to propagate fire to other neighboring objects during its combustion. This parameter is usually measured in kW / m 2 .
  • HRR is representative of the power of an open fire.
  • a material should ideally have a low pHRR.
  • the results obtained in the context of the invention were carried out in a Mass Loss Calorimeter. The sample (10 * 10 * 0.4 cm 3 ) is exposed to a conical trunk electric radiator which allows the sample to be irradiated uniformly.
  • the ignition time (TTI) representing the time taken for the material to catch fire when exposed to irradiation of 70 kW / m 2 .
  • TTI The ignition time
  • Actetylacetonate iron (III) Actetylacetonate iron from Sigma-Aldrich (97%) CAS 14024-18-1
  • compositions C1 to C5 (and for comparison C0) were prepared and then tested:
  • C3 (LDPE / 5% LDPEgAM) - 20% PC (plasticized) - 5% silica (TS530) - 1% iron acetylacetonate (without aluminum)
  • C4 (LDPE / 5% LDPEgAM) - 5% TS530 - 3% Aluminum - 1% Fe acetylacetonate (without PC)
  • the C5 composition comprising the combination of several components gives excellent TTI results of 53.5 s on average, whereas the similar comparison composition C0 without Fe (acac) 3 does not presents an average TTI of 37 s.
  • FIG. 6 shows the heat release curves in the MLC test at 35 kW / m 2 of the different mixtures. It can be seen that the two compositions which do not contain silica lead to high pHRR levels (> 400 kW / m 2 ). It can be concluded that the presence of silica is favorable for obtaining lower pHRR levels.
  • Table 3 shows results for mixtures LDPE / LDPEgAM / PC (plasticized) / Si / aluminum / Fe (acac) 3 with grades of Fe (acac) 3 0.1%, 0.3%, 0.5%, 0.7 % and 1%.
  • Table 3 ignition time during the MLC test at 70kW / m 2
  • iron acetylacetonate (III) apparently makes it possible to promote the charbonnement of the PE during its decomposition, thus causing an improvement in the resistance of the film which forms on the surface of the plate. decomposition thereby reducing the amount of volatile fuel products released.
  • the fire resistance of the PE compositions can be further improved by incorporating several other types of additives, to develop for example a foamable material and fire resistant.
  • a silica filler (preferably of very high specific surface area, eg 225 m 2 / g) can play an important role since it seems to significantly reduce the release of heat. during combustion.
  • TTP-coated polycarbonate it seems to promote charring on the surface of the material and it would even appear that the phosphorus contained in the plasticizer has a positive effect also on the ignition resistance of the material.
  • the aluminum particles used at a height of, for example, 3% could make it possible to increase the infra-red reflectivity of the material and thus reduce its surface heating rate.

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Abstract

Compositions polymères à base de polyéthylène comprenant 15 à 25 % en poids d'un second polymère choisi parmi les (co)polymères dont les unités monomères sont liées par des liens covalents de type carbonate, ester ou amide, les copolymères séquencés acrylonitrile-butadiène-styrène, les acétates de cellulose et les acétates-butyrates de cellulose, et 0.01 à 10 % en poids, de préférence 0.1 à 5 % en poids d'acétylacétonate de fer(III).

Description

COMPOSITIONS POLYMÈRES À TENUE AMÉLIORÉE AU FEU
Domaine technique
[0001 ] La présente invention concerne des compositions polymères à base de polyéthylène présentant un comportement amélioré au feu, ainsi que les articles fabriqués à partir de ces compositions.
Etat de la technique
[0002] La réaction au feu et la résistance au feu sont des paramètres essentiels à prendre en compte lors de la mise au point d'un matériau. En particulier dans le cas des matériaux thermoplastiques qui sont utilisés dans de nombreux objets de la vie quotidienne et qui doivent donc présenter un risque minimal pour la sécurité des usagers. Les polymères thermoplastiques sont bien connus pour être inflammables et peu résistants au feu. Ils doivent donc être modifiés dans le but de prévenir ou au moins retarder l'incendie.
[0003] De nombreuses tentatives d'amélioration de la résistance au feu et du comportement au feu des matériaux thermoplastiques sont connues. En particulier, l'utilisation d'additifs tels que des agents retardateurs de flamme dans les matériaux thermoplastiques s'est généralisée. Il existe en l'occurrence différents types d'agent retardateur de flamme. Il peut s'agir entre autres de composés de type minéral, des composés halogénés ou les composés phosphorés. Ces retardateurs de flamme peuvent présenter différents effets selon les polymères avec lesquels ils sont associés.
[0004] Bien que certains de ces composés permettent d'améliorer nettement le comportement au feu de polymères, ils présentent d'autres désavantages. Par exemple, parmi les composés halogénés un grand nombre présentent une toxicité élevée en tant que tels. De plus, les composés halogénés comprenant des cycles aromatiques peuvent se dégrader en dioxines et composés de type dioxine, lorsqu'ils sont chauffés, lors de la production, pendant un incendie, pendant le recyclage, ou même pendant une exposition au soleil.
[0005] Malgré les solutions existantes, il apparaît donc intéressant de développer des compositions polymères alternatives présentant de bonnes propriétés au feu. Objet de l'invention
[0006] Un objet de la présente invention est par conséquent de proposer des compositions polymères qui ont une bonne tenue au feu, de préférence en présentant des temps d'ignition élevés et/ou des dégagements de chaleur réduits à température élevée.
Description générale de l'invention
[0007] Afin de résoudre le problème mentionné ci-dessus, la présente invention propose, dans un premier aspect, une composition polymère à base de polyéthylène (PE) caractérisée en ce qu'elle comprend 0.01 à 10 % en poids, de préférence 0.1 à 5 % en poids, de manière particulièrement préférée 0.2 à 3 % en poids, de manière davantage préférée de 0.5 - 2.7 % en poids d'acétylacétonate de fer(lll).
[0008] De manière surprenante, il a été constaté que le fait d'ajouter même des quantités relativement faibles de Fe(acac)3 à une composition de polyéthylène permet d'augmenter drastiquement le temps d'ignition (pour les détails voir partie expérimentale ci-dessous). En effet, les temps d'ignition obtenus sont comparables, sinon supérieurs aux valeurs obtenues avec des ignifugeants halogénés, mais sans souffrir des désavantages de ces derniers (voir introduction). En effet, l'acétylacétonate de fer(lll) également désigné tris(acétylacétonate) de fer(lll), Fe(C5H7O2)3 ou Fe(acac)3 présente une toxicité réduite.
[0009] Par polyéthylène, on entend tout polymère d'éthylène (ou mélange de plusieurs polymères d'éthylène), notamment les polyéthylènes linéaires ou ramifiés, par exemple le PE-TBD, polyéthylène à très basse densité (VLDPE, very low density polyethylene) ; le PE-BDL, polyéthylène à basse densité linéaire (LLDPE, linear low-density polyethylene) ; le PE-BD, polyéthylène basse densité (LDPE, low-density polyethylene) ; le PE-MD, polyéthylène à moyenne densité (MDPE, medium-density polyethylene) ; et le PE-HD, polyéthylène haute densité (HDPE, high-density polyethylene). De manière préférée le polyéthylène à la base d'une composition polymère de l'invention est du polyéthylène basse densité (PE- BD ou LDPE). [0010] Le polyéthylène ou le polyéthylène basse densité peuvent comprendre 5 à 30 % en poids d'un polyéthylène greffé d'anhydride maléique (PEgAM). De manière préférée, la composition comprend du polyéthylène basse densité (LDPE) additionné de polyéthylène basse densité greffé d'anhydride maléique (LDPEgAM). Un polyéthylène greffé anhydride maléique (PEgAM ou LDPEgAM) correspond à un polymère d'éthylène tel que défini précédemment greffé avec des groupes latéraux d'anhydride maléique.
[001 1 ] Dans une variante avantageuse de l'invention, la composition comprend en outre 1 à 8 % en poids, de préférence 3 à 6 % en poids de silice, de préférence de charge nanométrique de silice. Par silice, on entend dans le cadre de l'invention, une silice choisie parmi les nanoparticules de silice, plus particulièrement les silices pyrogénées dont la taille des particules varie de quelques dizaines de nanomètres à quelques centaines de nanomètres, développant une grande surface spécifique (quelques dizaines à quelques centaines de m2/g) et traitées en surface de manière à ce qu'elles deviennent hydrophobes, par exemple par des alkylsilanes, de l'hexaméthyldisilazane, ou d'autres.
[0012] Dans une variante supplémentaire, la composition peut comprendre 15 à 25 % en poids d'un (ou plusieurs) second(s) polymère(s) choisi(s) parmi les (co)polymères dont les unités monomères sont liées par des liens covalents de type carbonate, ester et/ou amide, les copolymères séquencés acrylonitrile- butadiène-styrène, les acétates de cellulose et les acétates-butyrates de cellulose. Si nécessaire ou souhaité, ce(s) second(s) polymère(s) peu(ven)t être plastifié(s). Dans une variante avantageuse, le second polymère est du polycarbonate, de préférence du polycarbonate plastifié. D'une manière générale, il est avantageux de plastifier le polycarbonate, entre 10% et 45% en poids par rapport au polycarbonate, pour faciliter ou améliorer son mélange au PE. Comme plastifiant, on peut utiliser des plastifiants organiques du type ester choisi parmi les azélates, les adipates, les phosphates, des phtalates ou d'un mélange de ceux-ci. De manière particulièrement préférée le polycarbonate comprend 10 à 45 % en poids, en particulier 20 à 40 % en poids (par rapport au polycarbonate) de phosphate de tricrésyle (TCP, ou phosphate de tritolyle, TTP) comme agent plastifiant. Dans une autre variante avantageuse, le second polymère est du polyester, de préférence du polyester plastifié, les plastifiants étant par exemple ceux mentionnés ci-avant pour le polycarbonate. Des polyesters appropriés sont notamment les polyesters aliphatiques, semi-aromatiques et aromatiques, par exemple le polyglycolide ou poly(acide glycolique) (PGA), le poly(acide lactique) (PLA), la polycaprolactone (PCL), le polyhydroxyalcanoate (PHA), le polyéthylène adipate (PEA), le polybutylène succinate (PBS), le polyéthylène téréphtalate (PET), le polybutylène téréphtalate (PBT), le poly(butylène adipate téréphthalate) (PBAT), le polytriméthylène téréphtalate (PTT), le polyéthylène naphtalate (PEN), les copolymères élastomères de polyester (par exemple les polyester-éthers, les polybutylène téréphtalate-co-polytétraméthylène oxyde). Avantageusement, le polyester peut être un polyester aliphatique, par exemple du poly(butylène succinate) (PBS), du poly(butylène adipate téréphthalate) (PBAT) et/ou de la polycaprolactone (PCL). Les polyesters aliphatiques peuvent avantageusement être utilisés sans plastifiants.
[0013] Une variante additionnelle des compositions selon l'invention comprennent en outre 1 à 6 % en poids, de préférence 2 à 5 % en poids de particules (ou poudres) métalliques à faible émissivité, de préférence constituées ou plaquées d'aluminium, d'acier, de zinc et/ou de bronze, de préférence les particules métalliques sont des particules d'aluminium. Dans le contexte de la présente invention, l'émissivité des particules (ou poudres) métalliques est généralement considérée comme faible si elle est inférieure à 0,3. De préférence, elle sera inférieure à 0,2 et de manière particulièrement préférée inférieure à 0,15. Les particules métalliques présentent de préférence un diamètre médian en masse (D50) de 1 à 40 μιτι, de préférence de 3 à 30 μιτι, de manière davantage préférée de 5 à 25 μιτι.
[0014] Les compositions polymères décrites ici peuvent contenir, suivant leur utilisation et les besoins, en outre un ou plusieurs additifs sélectionnés notamment parmi les antioxydants, les anti-UV, les antistatiques, les agents moussants, les nucléateurs de cristallisation, les lubrifiants, les absorbeurs et/ou les réflecteurs d'infra-rouge (autres que les particules métalliques), les colorants et pigments, les charges, notamment les charges de renforcement, les agents d'oxo-dégradation, les anti-fogs, les anti-blocks, les modificateurs de perméabilité, les régulateurs de taille cellulaire, d'autres anti-feux etc. [0015] Dans une variante particulièrement avantageuse, la composition polymère comprend :
0.25 à 5 % en poids d'acétylacétonate de fer(lll), 3 à 6 % en poids de charge nanométrique de silice, 2 à 5 % en poids de particules d'aluminium,
15 à 25 % en poids de polycarbonate plastifié avec 15 à 30 % en poids de phosphate de tricrésyle sur base du polycarbonate plastifié,
0 à 10 % en poids d'au moins un additif, le reste étant du LDPE comprenant 10 à 25 % en poids de LDPEgAM.
[0016] Il a été constaté que les compositions de ce type permettent d'obtenir un compromis particulièrement intéressant de tenue au feu, tant en termes de temps d'ignition, qu'en termes de dégagement de chaleur (pour davantage de détails voir ci-dessous).
[0017] Un aspect supplémentaire de l'invention concerne en particulier les mousses comprenant (au moins) une composition polymère telle que décrite ici. Les compositions polymères pour obtenir ces mousses comprennent un ou plusieurs agents de moussage chimique et/ou physique. Il s'agit d'une manière générale de ceux couramment utilisés dans la fabrication de mousses de polyéthylène. Les agents de moussage chimique peuvent être sélectionnés par exemple parmi l'azobisiso-butyronitrile, l'azodicarbonamide, la dinitroso- pentaméthylène-tétramine, le 4,4'-oxybis(benzènesulfonylhydrazide), le diphénylsulfone-3,3'-disulfohydrazide, le benzène-1 ,3-disulfohydrazide, le p- toluènesulfonylsemicarbazide ; l'acide citrique, le bicarbonate de soude et leurs mélanges. Parmi les agents de moussage physique appropriés, on peut citer les agents gazeux à température et pression ambiantes, tels que le CO2, l'azote, les alcanes inférieurs, par exemple le butane ou l'isobutane, etc. et les agents liquides à température et pression ambiantes, comme le pentane, l'hexane, etc. Préférentiellement, l'agent de moussage physique est sélectionné parmi l'isobutane, l'azote, le CO2 le cas échéant sous forme supercritique, l'éthanol, les autres alcanes en C2-C5 OU un de leurs mélanges. [0018] Les compositions pour les mousses peuvent en outre comprendre un ou plusieurs additifs sélectionnés parmi le groupe constitué par :, les nucléateurs de cellules, les antioxydants, les anti-UV, les antistatiques, les nucléateurs de cristallisation, les lubrifiants, les absorbeurs et/ou les réflecteurs d'infra-rouge (autres que les particules métalliques), les colorants et pigments, les charges, notamment les charges de renforcement, les agents d'oxo-dégradation, les anti- fogs, les anti-blocks, les modificateurs de perméabilité, d'autres anti-feux, etc.
[0019] La présente invention s'étend également aux profilés de mousse, aux articles et produits obtenus à partir de ces mousses, par exemple des mousses ayant des fonctions d'isolation thermique, d'emballage protectif, de calage, de loisir ou d'ornement, utilisables dans les moyens de transport, les bâtiments, les articles de loisir, les articles de décoration, le bricolage (Do It Yourself), l'électronique, l'électrique, l'isolation thermique et/ou acoustique, le mobilier, ou toute autre application dans laquelle la propriété anti-feu est avantageuse.
[0020] D'une manière générale, l'invention concerne tout article manufacturé (en mousse ou non, composite ou non) dont au moins une partie comprend une composition polymère telle que décrite dans ce document. Un tel article manufacturé peut être une pièce extrudée ou moulée dans le domaine des moyens de transport ou dans le bâtiment, ou les articles ménagers ou de loisirs, le bricolage (Do It Yourself), l'électronique, l'électrique, l'isolation thermique et/ou acoustique, le mobilier ou toute autre application dans laquelle la propriété anti-feu est avantageuse.
[0021 ] Dans encore un aspect supplémentaire, l'invention propose un procédé de fabrication des compositions polymères selon l'invention comprenant le mélange du ou des polyéthylène(s) avec de l'acétylacétonate de fer(lll), le cas échéant avec du polycarbonate plastifié, de la silice, de l'aluminium et éventuellement d'autres composants. Un tel procédé convenant particulièrement pour les mousses selon l'invention peut comprendre de préférence les étapes de :
• dosage du ou des polyéthylène(s) et de l'acétylacétonate de fer(lll), et le cas échéant du polycarbonate plastifié, de la silice, des particules métalliques, comme l'aluminium et/ou l'un ou l'autre des autres composants individuellement, et optionnellement d'un agent de gonflement chimique à l'alimentation d'une extrudeuse (simple vis, double vis, co-rotative, ou contre-rotative, première extrudeuse d'une disposition tandem, ...). Les composants peuvent-être dosé sous forme de granulé pur, de poudre, de flocon, de compound, de mélange maître, de poudre compactée, de liquide ou toutes autres formes physiques;
• plastification du mélange obtenu par chauffage du cylindre et mélange par la ou les vis pour fondre entièrement la masse et l'homogénéiser,
• optionnellement injection dans le cylindre d'un gaz de moussage à l'endroit où la viscosité du mélange est la plus appropriée,
• homogénéisation de la composition polymère et du gaz,
• refroidissement de la masse et homogénéisation,
• extrusion à travers une filière, contrôlée en température, ayant une section de forme prédéfinie selon l'application finale de mousse, la masse subissant une chute importante de pression qui entraîne la formation de bulles de gaz après la sortie de la filière, provoquant la formation de mousse à l'air libre,
• refroidissement, le cas échéant étirage et guidage de la mousse :
• la mousse extrudée est de préférence guidée par une étireuse pratiquement sans tension, dans une section de refroidissement (air ou eau ou les deux) pour figer la structure désirée.
[0022] Conformément au procédé décrit ci-dessus, l'agent de moussage utilisé peut être un ou plusieurs agents de moussage physique ou chimique ou les deux simultanément.
[0023] Finalement, un autre aspect de l'invention concerne l'utilisation de compositions polymères telles que décrites ici pour la fabrication d'articles manufacturés.
[0024] Toutes les variantes et modes de réalisation décrits précédemment peuvent être combinés dans la limite du raisonnable. Brève description des dessins
[0025] D'autres particularités et caractéristiques de l'invention ressortiront de la description détaillée de quelques modes de réalisation avantageux présentés ci- dessous, à titre d'illustration, en se référant aux figures annexées. Ceux-ci montrent:
Fig. 1 : courbes TGA de perte de masse en fonction de la température du LDPE vierge ou additivé de 1 % d'acétylacétonate de fer (sous air & N2 et à 20 °C/min), Weight (%) = masse en % ;
Fig. 2: courbes TGA de perte de masse en fonction de la température du LDPE vierge ou additivé de 0.5 %, 1 % et 2.5 % d'acétylacétonate de fer (sous air et à 20 °C/min), Weight (%) = masse en % ;
Fig. 3: courbes TGA de perte de masse en fonction de la température du LDPE vierge ou additivé de 0.5 %, 1 % et 2.5 % d'acétylacétonate de fer (sous N2 et à 20 °C/min), Weight (%) = masse en % ;
Fig. 4: courbes TGA de perte de masse en fonction de la température du LDPE additivé de 1 % ; 5 % et 10 % d'acétylacétonate de fer (sous air et à 20 °C/min) ;
Fig. 5: courbes TGA de perte de masse en fonction de la température de l'acétylacétonate de fer sous air (20°C/min) par comparaison au LDPE seul ; et
Fig. 6: effet des différents additifs sur le dégagement de chaleur en fonction du temps lors d'un test au MLC (Mass Loss Calorimeter) à 35 kW.
Exemples
[0026] Matériel et méthode
[0027] La tenue (ou résistance, comportement) au feu d'un matériau fait l'objet d'une grande variété de normes, et selon les conditions opératoires, peut être évaluée de différentes manières.
[0028] Parmi les tests couramment utilisés, on retrouve La méthode normalisée du Mass Loss Calorimeter (ISO 13927 - ISO DIS 17554) qui est utilisée pour déterminer le dégagement de chaleur (noté HRR pour Heat Release Rate et exprimé en kW/m2) d'une composition de polymère lorsque celle-ci est exposée à un niveau contrôlé de chaleur rayonnante. Cette méthode, nommée ci-après « test au feu MLC», permet en outre de déterminer l'inflammabilité, la chaleur de combustion d'une composition et la perte de masse. Pour un polymère chargé, une quantité peu élevée de chaleur et un temps d'ignition élevé traduisent un bon comportement au feu.
[0029] La première mesure, à savoir le HRR (heat relase rate), représente donc le taux de dégagement de chaleur lors de la combustion d'un matériau. Le maximum du pic de HRR (pHRR) est un paramètre très important dans la mesure où il caractérise l'aptitude du matériau à propager le feu à d'autres objets voisins lors de sa combustion. Ce paramètre est mesuré habituellement en kW/m2. L'HRR est représentatif de la puissance d'un feu dégagée. Pour présenter de bonnes propriétés au feu, un matériau doit idéalement présenter une pHRR faible. Les résultats obtenus dans le cadre de l'invention ont été réalisés dans un Mass Loss Calorimeter. L'échantillon (10*10*0.4 cm3) est exposé à un radiateur électrique en forme de tronc conique qui permet d'irradier l'échantillon de façon uniforme. Nous avons travaillé sous une irradiation de 35 kW/m2 pour évaluer la quantité de chaleur dégagée (pHRR) et à 70 kW/m2 pour déterminer la résistance à l'inflammation (temps d'ignition). La combustion a été amorcée à l'aide d'une étincelle électrique. Les gaz émis traversent une cheminée au bout de laquelle sont placées des thermopiles qui permettent de convertir l'élévation de la température en quantité de chaleur.
[0030] Le temps d'ignition (TTI) représentant le temps mis pour que le matériau prenne feu lorsqu'il est exposé à une irradiation de 70 kW/m2. Pour présenter de bonnes propriétés au feu, un matériau doit idéalement présenter des TTI élevés.
[0031 ] Matériaux
LDPE : polyéthylène basse densité de SABIC 2602TX17 (densité 926 kg/m3, MFI =1 .5 g/10min à 190°C et 2.16kg)
LDPEgAM : polyéthylène basse densité greffé anhydride maléique de DuPont Bynel 42E703 (densité 910 kg/m3, MFI = 6.4g/10min à 190°C et 2.16kg)
PC : polycarbonate de SABIC Lexan 123R (densité 1200 kg/m3, MFR = 17.5g/10min à 300°C et 1 .2kg)
Plastifiant : Tritolyl phosphate de chez Sigma-AIdrich Silice : Cab-O-Sil TS-530 de Cabot (traité par du hexaméthyldisilazane, surface B.E.T. = 225 m2/g, taille moyenne des particules = 0.2-0.3 μιτι)
Actétylacétonate de fer(lll) : Actétylacétonate de fer de chez Sigma-AIdrich (97%) CAS 14024-18-1
Aluminium : Masterbatch base polyéthylène contenant 40% en poids de pâte d'aluminium
[0032] Mesures
[0033] Différentes compositions polymères de polyéthylène ont été préparées comprenant des quantités variables de Fe(acac)3. Les résultats de temps d'ignition (TTI) sont montrés dans le Tableau 1 .
[0034] Tableau 1 : temps d'ignition lors du test au MLC à 70kW/m2
Figure imgf000012_0001
[0035] On peut constater pour les compositions du tableau 1 que l'incorporation de 0.5 % d'acétylacétonate de fer conduit à une bonne augmentation du TTI qui passe, en moyenne, de 30 s à 44 s. Cependant, il semble que l'augmentation du taux d'incorporation entraine une diminution de la résistance à l'inflammation du mélange qui, au-delà de 5 % pour les compositions indiquées, s'enflamme plus vite que le LDPE seul. Il est à noter qu'il a été observé que la plaque noircit dès qu'elle est exposée au cône chauffant. La diminution du TTI observée pour au- delà de quelques % d'acétylacétonate de fer pourrait être liée directement au caractère inflammable du produit.
[0036] TGA sous air et sous N2.
[0037] Les résultats sont présentés dans la Fig. 1 . On peut observer que la présence de 1 % d'acétylacétonate de fer induit une importante amélioration de la résistance thermique du LDPE, que ce soit sous air ou sous azote. Ce comportement peut être attribué à la formation d'un char noir à la surface du matériau. Le noircissement de la surface du matériau avant son inflammation a été observé lors de test au feu (MLC) et semble expliquer en grande partie les valeurs de temps d'ignition obtenues.
[0038] Deux nouvelles compositions ont été préparées : LDPE + 0.5%, 1 % et 2.5% d'acétylacétonate de fer. Les courbes TGA de ces deux mélanges sous air et sous N2 sont présentées dans les Fig. 2 et 3. On peut observer que l'effet de l'acétylacétonate de fer est similaire pour des taux d'incorporation entre 0.5 et 2.5 %.
[0039] Cependant, comme observé ci-dessus, lorsqu'on augmente le taux d'acétylacétonate de fer au-delà de quelques %, le temps d'ignition du LDPE redescend. Les courbes de TGA semblent corrélées avec les valeurs de TTI, puisque la stabilité thermique du mélange, avant 420 °C, diminue avec le taux d'acétylacétonate de fer dans le mélange (Fig. 4).
[0040] Une quantité trop importante d'acétylacétonate de fer semble donc entraîner une diminution de la résistance à l'inflammation du LDPE ce qui entraînerait la diminution de la stabilité thermique du LDPE en raison de la faible résistance thermique de l'acétylacétonate de fer (Fig. 5). En effet, sa courbe de TGA sous air montre qu'il se dégrade vite et à plus faible température. Il semble donc logique que l'augmentation du taux d'acétylacétonate de fer entraine une fragilisation de la résistance thermique du mélange.
[0041 ] Autres compositions
Les compositions C1 à C5 (et à titre comparatif C0) suivantes ont été préparées, puis testées :
C1 : (LDPE/10%LDPEgAM) - 20% PC (polycarbonate, plastifié avec du TCP) - 1 % acétylacétonate de Fe (sans silice et sans aluminium)
C2 : (LDPE/10%LDPEgAM) - 20% PC (plastifié) - 3% Aluminium - 1 % acétylacétonate de Fe (sans silice)
C3 : (LDPE/5%LDPEgAM) - 20% PC (plastifié) - 5% silice (TS530) - 1 % acétylacétonate de fer (sans aluminium) C4 : (LDPE/5%LDPEgAM) - 5% TS530 - 3% Aluminium - 1 % acétylacétonate de Fe (sans PC)
C5 : (LDPE/5%LDPEgAM) - 20% PC (plastifié) - 5% TS530 - 3% Aluminium - 1 % Acétylacétonate de Fe
C0 : (LDPE/5%LDPEgAM) - 20% PC (plastifié) - 5% TS530 - 3% Aluminium (sans Acétylacétonate de Fe), à titre de comparaison
[0042] Comme le montre le Tableau 2 ci-dessous, la composition C5 comprenant la combinaison de plusieurs composants donne d'excellents résultats de TTI de 53.5 s en moyenne, alors que la composition semblable de comparaison C0 sans Fe(acac)3 ne présente qu'un TTI moyen de 37 s.
[0043] La silice semble présenter un effet bénéfique, tant sur les TTI que sur le HRR (voir Fig. 6) de compositions comprenant de l'acétylacétonate de fer(lll).
[0044] Tableau 2 : temps d'ignition lors du test au MLC à 70kW/m2
Figure imgf000014_0001
[0045] La Fig. 6 montre les courbes de dégagement de chaleur lors du test au MLC à 35 kW/m2 des différents mélanges. On peut constater que les deux compositions qui ne contiennent pas la silice conduisent à des niveaux de pHRR élevés (> à 400 kW/m2). On peut en conclure que la présence de la silice est favorable pour obtenir des niveaux de pHRR plus réduits.
[0046] Le Tableau 3 montre les résultats pour des mélanges LDPE/LDPEgAM/ PC (plastifié)/Si/alu/Fe(acac)3 avec des teneurs de Fe(acac)3 de 0.1 %, 0.3%, 0.5%, 0.7% et 1 %. [0047] Tableau 3 : temps d'ignition lors du test au MLC à 70kW/m2
Figure imgf000015_0001
[0048] Pour les mélanges indiqués dans le Tableau 3, on peut constater que même à des concentrations très faibles, il y a une amélioration. L'amélioration peut dépendre des autres composants du mélange. Néanmoins une teneur de 0.5% d'acétylacétonate de fer(lll) semble une valeur adéquate pour les mélanges testés.
[0049] Conclusions
[0050] Lors des études ayant mené à la présente invention, il a pu être mis en évidence l'intérêt d'utiliser de l'acétylacétonate de fer(lll) dans des compositions de PE pour l'ignifugation de compositions à base de PE.
[0051 ] Sans vouloir être lié par une théorie, l'acétylacétonate de fer(lll) permet apparemment de favoriser le charbonnement du PE lors de sa décomposition, entraînant ainsi une amélioration de la résistance du film qui se forme à la surface de la plaque en décomposition entraînant ainsi la réduction de la quantité de produits volatiles combustibles dégagés.
[0052] De plus, il a été constaté que la tenue au feu des compositions de PE peut encore être améliorée en y intégrant plusieurs autres types d'additifs, afin de développer par exemple un matériau moussable et résistant au feu.
[0053] La combinaison de plusieurs additifs supplémentaires différents a permis d'empiéter le moins possible sur l'opération du moussage. Ainsi, en utilisant en plus de l'acétylacétonate de fer(lll), un ou plusieurs autres additifs, à des dosages réduits, il devient possible d'observer un effet synergique retardateur de flamme pour proposer dans une variante particulièrement avantageuse un exemple de composition polymère caractérisant par un faible dégagement de chaleur, une bonne résistance à l'inflammation ainsi que la faculté d'être moussé.
[0054] En l'occurrence, une charge de silice (de préférence de très haute surface spécifique, p. ex. 225 m2/g), peut jouer un rôle important vu qu'elle semble permettre de réduire significativement le dégagement de chaleur lors de la combustion. Le polycarbonate plastifié par du TTP, quant à lui, semble permettre de favoriser le charbonnement à la surface du matériau et il semblerait même que le phosphore contenu dans le plastifiant ait un effet positif également sur la résistance à l'inflammation du matériau. De plus, les particules d'aluminium utilisées à hauteur par exemple de 3 % pourraient permettre d'augmenter la réflectivité aux infra-rouges du matériau et ainsi réduire sa vitesse d'échauffement en surface.

Claims

Revendications
1 . Composition polymère à base de polyéthylène caractérisée en ce qu'elle comprend 15 à 25 % en poids d'un second polymère choisi parmi les (co)polymères dont les unités monomères sont liées par des liens covalents de type carbonate, ester ou amide, les copolymères séquencés acrylonitrile- butadiène-styrène, les acétates de cellulose et les acétates-butyrates de cellulose, et en ce qu'elle comprend 0.01 à 10 % en poids, de manière préférée 0.1 à 5 % en poids, de manière davantage préférée 0.2 à 3 % en poids, en particulier 0.5 à 2.7 % en poids d'acétylacétonate de fer(lll).
2. Composition selon la revendication 1 , dans laquelle le second polymère est plastifié.
3. Composition selon la revendication 1 ou 2, dans laquelle le polyéthylène est du polyéthylène basse densité (LDPE), de préférence du polyéthylène basse densité comprenant 5 à 30 % en poids de polyéthylène basse densité greffé d'anhydride maléique (LDPEgAM).
4. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans laquelle le second polymère est du polycarbonate, de préférence du polycarbonate plastifié, de manière davantage préférée du polycarbonate comprenant 10 à 45 % en poids de phosphate de tricrésyle comme agent plastifiant.
5. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans laquelle le second polymère est du polyester, de préférence un polyester aliphatique, de manière particulièrement préférée du poly(butylène succinate), du poly(butylène adipate téréphthalate) et/ou de la polycaprolactone.
6. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, comprenant en outre 1 à 8 % en poids, de préférence 3 à 6 % en poids de charge nanométrique de silice.
7. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, comprenant en outre 1 à 6 % en poids, de préférence 2 à 5 % en poids de particules métalliques à faible émissivité, de préférence constituées ou plaquées d'aluminium, d'acier, de zinc et/ou de bronze.
8. Composition selon la revendication 7, dans laquelle les particules métalliques sont des particules d'aluminium.
9. Composition selon la revendication 7 ou 8, dans laquelle les particules métalliques présentent un diamètre médian en masse (D50) de 1 à 40 μιτι, de préférence de 3 à 30 μιτι, de manière davantage préférée de 5 à 25 μιτι.
10. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, comprenant en outre au moins un additif sélectionné parmi : les antioxydants, les anti-UV, les antistatiques, les agents moussants, les nucléateurs de cristallisation, les lubrifiants les absorbeurs et/ou les réflecteurs d'infra-rouge (autres que les particules métalliques), les colorants et pigments, les charges, les anti-fogs, les anti-blocks, les modificateurs de perméabilité, les régulateurs de taille cellulaire et d'autres anti-feux.
1 1 . Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, comprenant
0.25 à 5 % en poids d'acétylacétonate de fer(lll),
3 à 6 % en poids de charge nanométrique de silice,
2 à 5 % en poids de particules d'aluminium,
15 à 25 % en poids de polycarbonate plastifié avec 25 à 30 % en poids de phosphate de tricrésyle sur base du polycarbonate plastifié,
0 à 10 % en poids d'au moins un additif,
le reste étant du LDPE comprenant 10 à 25 % en poids de LDPEgAM.
12. Mousse comprenant la composition polymère selon l'une quelconque des revendications 1 à 1 1 .
13. Article manufacturé comprenant la composition polymère selon l'une quelconque des revendications 1 à 1 1 ou une mousse selon la revendication 12.
14. Article manufacturé selon la revendication 13 qui est sélectionné parmi les pièces extrudées ou moulées dans le domaine des moyens de transport, les bâtiments, les articles de loisirs, les articles de décoration, le bricolage (Do It Yourself), l'électronique, l'électrique, l'isolation thermique et/ou acoustique ou le mobilier.
15. Utilisation de la composition polymère selon l'une quelconque des revendications 1 à 1 1 ou une mousse selon la revendication 12 pour la fabrication d'un article manufacturé.
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