BE1023119B1 - Polymerzusammensetzungen mit Verbesserter Feuerbeständigkeit - Google Patents

Abstract

Polymerzusammensetzungen auf Basis von Polyethylen, die 0,05 bis 10 % Gew.-% vorzugweise 0,1 bis 5 Gew.-%, an Eisen(III)acetylacetonat umfassen.

Description

POLYMERZUSAMMENSETZUNGEN MIT VERBESSERTER FEUERBESTÄNDIGKEIT

Technisches Gebiet

Die vorliegende Erfindung betrifft Polymerzusammensetzungen auf Basis von Polyethylen, die ein verbessertes Verhalten bei einer Feuereinwirkung zeigen, sowie Gegenstände, die aus diesen Zusammensetzungen hergestellt sind.

Stand der Technik

Die Reaktion auf eine Feuereinwirkung und die Feuerbeständigkeit stellen wesentliche Parameter dar, die bei der Entwicklung eines Werkstoffs berücksichtigt werden müssen. Insbesondere gilt dies für die thermoplastischen Werkstoffe, die in zahlreichen Gegenständen des täglichen Lebens verwendet werden und somit eine möglichst geringe Gefahr für die Anwender darstellen müssen. Thermoplastische Polymere sind bekanntermaßen entzündlich und wenig feuerbeständig. Sie müssen daher modifiziert werden, um einem Brand vorzubeugen oder diesen zumindest zu verzögern. Für thermoplastische Werkstoffe sind zahlreiche Ansätze zur Verbesserung der Feuerbeständigkeit und des Verhaltens bei Feuereinwirkung bekannt. Insbesondere finden Additive, wie etwa Flammschutzmittel, in thermoplastischen Werkstoffen weitverbreitete Anwendung. Auf dem betreffenden Gebiet gibt es verschiedene Arten von Flammschutzmitteln. Es kann sich, unter anderem, um Verbindungen mineralischer Art, um halogenhaltige Verbindungen oder um phosphorhaltige Verbindungen handeln. Je nachdem, in Verbindung mit welchen Polymeren sie eingesetzt werden, können diese Flammschutzmittel unterschiedliche Wirkungen haben.

Obgleich einige dieser Verbindungen es ermöglichen, bei Polymeren das Verhalten bei Feuereinwirkung deutlich zu verbessern, sind sie andererseits mit Nachteilen behaftet. Beispielsweise weisen viele der halogenhaltigen Verbindungen an sich bereits eine hohe Toxizität auf. Hinzu kommt, dass halogenhaltige Verbindungen, die aromatische Ringe umfassen, sich zu Dioxinen und dioxinartigen Verbindungen zersetzen können, wenn sie erhitzt werden, etwa bei der Herstellung, während eines Brandes, bei der Wiederverwertung oder sogar, wenn sie der Sonne ausgesetzt sind.

Obwohl es bereits Lösungsansätze gibt, scheint es also von Interesse zu sein, alternative Polymerzusammensetzungen zu entwickeln, die zweckmäßige Eigenschaften bei Feuereinwirkung zeigen.

Aufgabe der Erfindung

Somit besteht eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, Polymerzusammensetzungen bereitzustellen, die eine zweckmäßige Feuerbeständigkeit haben, wobei sie vorzugsweise bei erhöhter Temperatur verlängerte Entzündungsfristen und/oder eine verminderte Wärmeabgabe aufweisen.

Allgemeine Beschreibung der Erfindung

Um die oben genannte Aufgabe zu lösen, stellt die vorliegende Erfindung gemäß einem ersten Aspekt eine Polymerzusammensetzung auf Basis von Polyethylen (PE) bereit, die dadurch gekennzeichnet ist, dass sie 0,01 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-%, mit besonderem Vorzug 0,2 bis 3 Gew.-%, stärker bevorzugt 0,5 bis 2,7 Gew.-% an Eisen(NI)acetylacetonat umfasst. Überraschenderweise ist festgestellt worden, dass es der Zusatz selbst relativ geringer Mengen an Fe(acac)3 zu einer Polyethylenzusammensetzung ermöglicht, die Entzündungsfrist drastisch zu verlängern (Einzelheiten dazu sind weiter unten im experimentellen Teil dargelegt). Es werden in der Tat Entzündungsfristen erzielt, die vergleichbar mit den Werten sind, wie sie mit halogenhaltigen Flammschutzmitteln erzielt werden, oder diese sogar übertreffen, wobei jedoch die Nachteile der letzteren vermieden werden (siehe Einleitung). Eisen(NI)acetylacetonat, welches auch als Eisen(NI)- tris(acetylacetonat), Fe(C5H7O2)3 oder Fe(acac)3 bezeichnet wird, weist in der Tat eine relativ geringe Toxizität auf.

Unter Polyethylen ist ein beliebiges Ethylenpolymer (oder eine Mischung aus mehreren Ethylenpolymeren) zu verstehen, insbesondere geradkettige oder verzweigte Polyethylene, wie beispielsweise PE-VLD - Polyethylen sehr niedriger Dichte (VLDPE - very low density polyethylene), PE-LLD -Geradkettiges Polyethylen niedriger Dichte (LLDPE - linear low-density polyethylene), PE-LD - Polyethylen niedriger Dichte (LDPE - low-density polyethylene), PE-MD - Polyethylen mittlerer Dichte (MDPE, medium-density polyethylene) und PE-HD - Polyethylen hoher Dichte (HDPE, high-density polyethylene). Vorzugsweise handelt es sich bei dem Polyethylen, das die Grundlage der erfindungsgemäßen Polymerzusammensetzung darstellt, um Polyethylen niedriger Dichte (PE-LD oder LDPE).

Das Polyethylen oder das Polyethylen niedriger Dichte können 5 bis 30 Gew.-% an Polyethylen umfassen, welches mit Maleinsäureanhydrid gepfropft ist (PEgMA). Vorzugsweise umfasst die Zusammensetzung Polyethylen niedriger Dichte (PE-LD), dem Polyethylen niedriger Dichte, welches mit Maleinsäureanhydrid gepfropft ist (PE-LDgMA), zugesetzt wurde. Ein Polyethylen, welches mit Maleinsäureanhydrid gepfropft ist (PEgAM oder PE-LDgAM), entspricht einem Ethylenpolymer gemäß der obigen Begriffsbestimmung, welches durch Pfropfung mit seitlichen Maleinsäureanhydridgruppen versehen wurde.

In einer vorteilhaften Variante der Erfindung umfasst die Zusammensetzung darüber hinaus 1 bis 8 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 6 Gew.-% an Siliciumdioxid, vorzugsweise an Siliciumdioxidfüllstoff im Nanometermaßstab. Unter Siliciumdioxid ist im Rahmen der Erfindung ein Siliciumdioxid zu verstehen, das aus Siliciumdioxid-Nanopartikeln ausgewählt ist, insbesondere aus pyrogenen Siliziumdioxiden, deren Partikelgröße im zweistelligen bis dreistelligen Nanometerbereich liegt, wobei sie eine große spezifische Oberfläche entwickeln (im zweistelligen bis dreistelligen Bereich, ausgedrückt in m2/g) und wobei sie eine derartige Oberflächenbehandlung erfahren haben, dass sie hydrophob werden, zum Beispiel mit Alkylsilanen, Hexamethyldisilazan oder sonstigen Mitteln.

In einer zusätzlichen Variante kann die Zusammensetzung 15 bis 25 Gew.-% an Polycarbonat umfassen, vorzugsweise an weichmacherhaltigem Polycarbonat. Im Allgemeinen ist es vorteilhaft, Polycarbonat mit 10 % bis 45 % nach Gewicht an Weichmachern zu versetzen, bezogen auf das Polycarbonat, um seine Beimischung zum PE zu erleichtern oder zu verbessern. Als Weichmacher können organische Weichmacher verwendet werden, die vom Estertyp sind, ausgewählt aus den Azelaten, den Adipaten, den Phosphaten, den Phthlaten oder einer Mischung daraus. Mit besonderem Vorzug umfasst das Polycarbonat 10 bis 45 Gew.-%, insbesondere 20 bis 40 Gew.-%, an Trikresylphosphat (TCP, oder Tritolylphosphat - TTP) als Weichmacher.

Gemäß einer zusätzlichen Variante umfassen die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen darüber hinaus 1 bis 6 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 5 Gew.-%, an Metallpartikeln (oder -pulvern) mit niedrigem Emissionsgrad, die vorzugsweise aus Aluminium, aus Stahl, aus Zink und/oder aus Bronze bestehen oder damit überzogen sind, wobei es sich bei den Metallpartikeln vorzugsweise um Aluminiumpartikel handelt. Die Metallpartikel weisen einen massenbezogenen Medianwert des Durchmessers (D50) von 1 bis 40 gm, vorzugsweise von 3 bis 30 gm, stärker bevorzugt von 5 bis 25 gm, auf.

Die Polymerzusammensetzungen, welche vorliegend beschrieben sind, können in Abhängigkeit von ihrer Verwendung, und je nach Bedarf, darüber hinaus ein oder mehrere Additive enthalten, die insbesondere aus den Antioxidantien, den UV-Filtern, den Antistatika, den Aufschäummitteln, den Kristallisationskeimen, den Schmiermitteln, den Absorptions- und Reflexionsmitteln für Infrarotstrahlung (neben den Metallpartikeln), den Farbstoffen und Pigmenten, den Füllstoffen, insbesondere den verstärkend wirkenden Füllstoffen, den Mitteln für den Oxo-Abbau, den Antibeschlagmitteln, den Antiblockmitteln, den Durchlässigkeitsmodifikatoren, den Regulatoren der Zellgröße und sonstigen brandhemmenden Mitteln ausgewählt sind.

In einer besonders vorteilhaften Variante umfasst die Polymerzusammensetzung: 0,25 bis 5 Gew.-% an Eisen(III)acetylacetonat, 3 bis 6 Gew.-% an Siliciumdioxidfüllstoff im Nanometermaßstab, 2 bis 5 Gew.-% an Aluminiumpartikeln, 15 bis 25 Gew.-% an weichmacherhaltigem Polycarbonat mit 15 bis 30 Gew.-% an Trikresylphosphat, bezogen auf das weichmacherhaltige Polycarbonat, 0 bis 10 Gew.-% an mindestens einem Additiv, wobei PE-LD, das 10 bis 25 Gew.-% an PE-LDgMA umfasst, den Rest ausmacht.

Es ist festgestellt worden, dass es Zusammensetzungen dieser Art ermöglichen, einen besonders interessanten Kompromiss hinsichtlich der Feuerbeständigkeit zu zielen, was sowohl die Entzündungsfrist als auch die Wärmeabgabe betrifft (Einzelheiten dazu sind weiter unten im dargelegt).

Ein zusätzlicher Aspekt der Erfindung betrifft insbesondere Schaumstoffe, die (mindestens) eine Polymerzusammensetzung umfassen, wie sie vorliegend beschrieben ist. Um diese Schaumstoffe zu erhalten, umfassen die Polymerzusammensetzungen ein oder mehrere chemische und/oder physikalische Aufschäummittel. Es handelt sich dabei im Allgemeinen um solche, die bei der Herstellung von Polyethylenschaumstoffen häufig verwendet werden. Die chemischen Aufschäummittel können beispielsweise aus Azo-bis-(isobutyronitril), Azodicarbonsäurediamid, Dinitrosopentamethylentetramin, 4,4’-Oxy-bis-(benzolsulfonylhydrazid), Diphenylsulfon-3,3’-disulfohydrazid, Benzol-1,3-disulfohydrazid, p-Toluolsulfonylsemicarbazid; Citronensäure,

Natriumhydrogencarbonat und deren Mischungen ausgewählt sein. Von den geeigneten physikalischen Aufschäummitteln wären die Mittel zu nennen, welche bei Raumtemperatur und Normaldruck gasförmig sind, wie etwa CO2, Stickstoff, kurzkettige Alkane wie beispielsweise Butan oder Isobutan usw., sowie Mittel, welche bei Raumtemperatur und Normaldruck flüssig sind, wie etwa Pentan, Hexan usw. Vorzugsweise ist das physikalische Aufschäummittel aus Isobutan, Stickstoff, CO2 - gegebenenfalls in überkritischer Form -, Ethanol, den übrigen C2-C5-Alkanen oder einer von deren Mischungen gewählt.

Die Zusammensetzungen für Schaumstoffe können darüber hinaus ein oder mehrere Additive enthalten, die aus der Gruppe ausgewählt sind, welche aus Folgendem besteht: den Zellbildungskeimen, den Antioxidantien, den UV-Filtern, den Antistatika, den Kristallisationskeimen, den Schmiermitteln, den Absorptions- und Reflexionsmitteln für Infrarotstrahlung (Nichtmetallpartikel), den Farbstoffen und Pigmenten, den Füllstoffen, insbesondere den verstärkend wirkenden Füllstoffen, den Mitteln für den Oxo-Abbau, den Antibeschlagmitteln, den Antiblockmitteln, den Durchlässigkeitsmodifikatoren und sonstigen brandhemmenden Mitteln.

Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin Profilteile aus Schaumstoff sowie Gegenstände und Produkte, die aus diesen Schaumstoffen hergestellt wurden, wobei es sich zum Beispiel Schaumstoffe handeln kann, welche der Wärmeisolierung, der schützenden Verpackung, der Verkeilung, zu Freizeitoder die Dekorationszwecken dienen, wobei sie in Verkehrsmitteln, Gebäuden, Freizeitgegenständen, Dekorationsgegenständen, im Heimwerkerbereich (Do It Yourself), der Elektronik, in Elektrogeräten, zur Wärme- und/oder Schallisolierung, für Möbel oder in einem beliebigen anderen Anwendungsbereich verwendet werden, in welchem die brandhemmende Eigenschaft von Vorteil ist.

Im Allgemeinen betrifft die Erfindung einen beliebigen gefertigten Gegenstand (aus Schaumstoff oder nicht, aus Verbundwerkstoff oder nicht), wobei mindestens ein Teil desselben eine Polymerzusammensetzung umfasst, wie sie im vorliegenden Schriftstück beschrieben ist. Bei einem derartigen gefertigten Gegenstand kann es sich um extrudierte Teile oder Formteile auf dem Gebiet der Verkehrsmittel oder im Bereich des Bausektors, der Haushalts- oder Freizeitgegenstände, des Heimwerkens (Do It Yourself), der Elektronik, der Elektrogeräte, der Wärme- und/oder Schallisolierung, der Möbel oder in einem beliebigen anderen Anwendungsbereich handeln, in welchem die brandhemmende Eigenschaft von Vorteil ist.

In einem weiteren zusätzlichen Aspekt stellt die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polymerzusammensetzungen bereit, welches das Vermischen des oder der Polyethylens/Polyethylene mit Eisen(III)acetylacetonat, gegebenenfalls mit dem weichmacherhaltigen Polycarbonat, mit dem Siliciumdioxid, dem Aluminium und möglicherweise mit weiteren Bestandteilen umfasst. Ein derartiges Verfahren eignet sich insbesondere für die erfindungsgemäßen Schaumstoffe und kann vorzugsweise die folgenden Schritte umfassen: • mengengenaue Zuführung des oder der Polyethylens/Polyethylene und des Eisen(III)acetylacetonats sowie, gegebenenfalls, des weichmacherhaltigen Polycarbonats, des Siliciumdioxids, der metallischen Partikel wie des Aluminiums und/oder, jeweils einzeln, des einen oder anderen der weiteren Bestandteile, sowie möglicherweise eines chemischen Treibmittels, an der Speisevorrichtung eines Extruders (mit Einzelschnecke, mit Doppelschnecke, gleichläufig, gegenläufig, erster Extruder einer Tandem-Anordnung, ...). Die Bestandteile können in Form von Reinstoffgranulat, als Pulver, als Flocken, als Kompound, als Vormischung, als kompaktiertes Pulver, als Flüssigkeit oder in beliebigen sonstigen physikalischen Formen mengengenau zugeführt werden; • Erweichen der erhaltenen Mischung durch Aufheizen des Zylinders und Vermischen durch die Schnecke(n), um die Masse vollständig aufzuschmelzen und zu homogenisieren, • möglicherweise Einleiten eines Aufschäumgases in den Zylinder, an der Stellen, an welcher die Viskosität der Mischung sich dafür am besten eignet, • Homogenisieren der Polymerzusammensetzung und des Gases, • Abkühlen der Masse und Homogenisieren, • Extrudieren durch eine Düse mit Temperatursteuerung, deren

Querschnitt eine bestimmte Form in Abhängigkeit von der

Endanwendung des Schaumstoffs aufweist, wobei die Masse einen starken Druckabfall erfährt, was nach dem Austritt aus der Düse zur

Bildung von Gasbläschen führt, sodass sich an der freien Luft ein Schaumstoff bildet, • Abkühlen und gegebenenfalls Ziehen und Formgebung des Schaumstoffs: • der extrudierte Schaumstoff erfährt seine Formgebung vorzugsweise mittels einer spannungsfreien Ziehvorrichtung, in einem Abkühlabschnitt (mit Luft oder Wasser oder beidem), um ihn in der gewünschten Struktur zu verfestigen.

Gemäß dem oben beschriebenen Verfahren können als Aufschäummittel ein oder mehrere physikalische oder chemische Aufschäummittel oder beide gleichzeitig verwendet werden.

Ferner betrifft ein weiterer Aspekt der Erfindung die Verwendung von Polymerzusammensetzungen, wie sie vorliegend beschrieben sind, zur Herstellung gefertigter Gegenstände. Sämtliche Varianten und Ausführungsformen, die vorstehend beschrieben sind, können kombiniert werden, sofern dies sinnvoll ist.

Kurzbeschreibung der Zeichnungen

Weitere Besonderheiten und Eigenschaftsmerkmale der Erfindung ergeben sich aus der ausführlichen Beschreibung einiger vorteilhafter Ausführungsformen, wie sie unten zum Zwecke der Erläuterung angegeben sind, wobei auf die beigefügten Figuren Bezug genommen wird. Dabei zeigen:

Fig. 1: TGA-Kurven des Massenverlusts in Abhängigkeit von der Temperatur für PE-LD in Reinform oder mit Zusatz von 1 % an Eisenacetylacetonat (unter Luft- und N2-Atmosphäre sowie bei 20 °C/min), Gewicht (%) = Masse in %;

Fig. 2: TGA-Kurven des Massenverlusts in Abhängigkeit von der Temperatur für PE-LD in Reinform oder mit Zusatz von 0,5 %, 1 % und 2,5 % an Eisenacetylacetonat (unter Luftatmosphäre sowie bei 20 °C/min), Gewicht (%) = Masse in %;

Fig. 3: TGA-Kurven des Massenverlusts in Abhängigkeit von der Temperatur für PE-LD in Reinform oder mit Zusatz von 0,5 %, 1 % und 2,5 % an Eisenacetylacetonat (unter N2-Atmosphäre sowie bei 20 °C/min), Gewicht (%) = Masse in %;

Fig. 4: TGA-Kurven des Massenverlusts in Abhängigkeit von der Temperatur für PE-LD mit Zusatz von 1 %, 5 % und 10 % an Eisenacetylacetonat (unter Luftatmosphäre sowie bei 20 °C/min), Gewicht (%) = Masse in %;

Fig. 5: TGA-Kurven des Massenverlusts in Abhängigkeit von der Temperatur für Eisenacetylacetonat unter Luftatmosphäre (20 °C/min) im Vergleich mit PE-LD für sich genommen; und

Fig. 6: Auswirkung der verschiedenartigen Additive auf die Wärmeabgabe in Abhängigkeit von der Zeit bei der MLC-Prüfung (Mass Loss Calorimeter) bei 35 kW.

Beispiele

Material und Methode

Die Beständigkeit (oder Widerstandsfähigkeit, Verhalten) bei Feuereinwirkung eines Werkstoffs ist Gegenstand einer großen Vielfalt von Normen, und sie kann sie kann entsprechend den Einsatzbedingungen auf verschiedene Art und Weise untersucht werden.

Zu den häufig verwendeten Prüfungen gehört die normierte Methode mittels Massenverlust-Kalorimeter (ISO 13927 - ISO DIS 17554), welche dazu verwendet wird, die Wärmeabgabe einer Polymerzusammensetzung zu bestimmen (bezeichnet als HRR für Heat Release Rate, ausgedrückt in kW/m2), wenn diese einem bestimmten Maß an Strahlungswärme ausgesetzt ist. Diese Methode, die nachstehend als "MLC-Prüfung bei Feuereinwirkung" bezeichnet wird, ermöglicht es darüber hinaus, die Entzündlichkeit, die

Verbrennungswärme einer Zusammensetzung sowie den Massenverlust zu bestimmen. Bei einem untersuchten Polymer sind eine geringe Menge an Wärme und eine lange Entzündungsfrist kennzeichnend für ein zweckmäßiges Verhalten bei Feuereinwirkung.

Die erste Messung, nämlich die HRR (heat release rate) steht somit für die Rate der Wärmeabgabe bei der Verbrennung eines Werkstoffs. Die Höhe des HRR-Spitzenwerts (pHRR) ist ein sehr wichtiger Parameter, da er kennzeichnend für die Fähigkeit des Werkstoffs ist, bei seiner Verbrennung andere, benachbarte Gegenstände in Brand zu setzen. Dieser Parameter wird üblicherweise in kW/m2 gemessen. Die HRR stellt die Stärke eines entfachten Feuers dar. Wenn ein Werkstoff zweckmäßige Eigenschaften bei Feuereinwirkung haben soll, muss er idealerweise eine niedrige pHRR aufweisen. Die Ergebnisse, welche im Rahmen der Erfindung erzielt wurden, stammen aus einem MassenverlustKalorimeter. Das Prüfstück (10 * 10 * 0,4 cm3) wird einem elektrischen Heizkörper in Form eines Kegelstumpfes ausgesetzt, der es ermöglicht, das Prüfstück auf gleichförmige Weise zu bestrahlen. Dabei wurde bei einer Bestrahlung mit 35 kW/m2 gearbeitet, um die abgegebene Wärmemenge (pHRR) zu untersuchen, sowie bei 70 kW/m2, um die Entzündungsbeständigkeit (Entzündungsfrist) zu bestimmen. Die Verbrennung wurde mit Hilfe eines elektrischen Funkens ausgelöst. Die freigesetzten Gase strömen durch einen Kamin, an dessen Ende Thermosäulen angeordnet sind, mittels derer die Temperaturerhöhung in eine Wärmemenge umgerechnet werden kann.

Die Entzündungsfrist (TTI) steht für die Frist, die verstreicht, bis der Werkstoff Feuer fängt, wenn er einer Bestrahlung von 70 kW/m2 ausgesetzt ist. Wenn ein Werkstoff zweckmäßige Eigenschaften bei Feuereinwirkung zeigen soll, muss er idealerweise eine lange TTI aufweisen.

Werkstoffe PE-LD: Polyethylen niedriger Dichte von SABIC 2602TX17 (Dichte 926 kg/m3, MFI = 1,5 g / 10 min bei 190 °C und 2,16 kg) PE-LDgMA: Polyethylen niedriger Dichte, gepfropft mit Maleinsäureanhydrid, von DuPont Bynel 42E703 (Dichte 910 kg/m3, MFI = 6,4 g / 10 min bei 190 °C und 2,16 kg) PC: Polycarbonat von SABIC Lexan 123R (Dichte 1.200 kg/m3, MFR = 17,5 g / 10 min bei 300 °C und 1,2 kg)

Weichmacher: Tritolylphosphat von Sigma-Aldrich

Siliciumdioxid: Cab-O-Sil TS-530 von Cabot (behandelt mit

Hexamethyldisilazan, BET-Oberfläche = 225 m2/g, mittlere Partikelgröße = 0,2 bis 0,3 gm)

Eisen(III)acetylacetonat: Eisen(III)acetylacetonat von Sigma-Aldrich (97%) CAS 14024-18-1

Aluminium: Vormischung auf Basis von Polyethylen, welche 40 Gew.-% an Aluminiumpaste enthält.

Messungen

Es wurden verschiedenartige Polyethylen-Polymerzusammensetzungen hergestellt, wobei diese unterschiedliche Mengen an Fe(acac)3 enthielten. Die Ergebnisse bezüglich der Entzündungsfrist (TTI) sind in Tabelle 1 dargestellt.

Tabelle 1: Entzündungsfrist bei der MLC-Prüfung mit 70 kW/m2

Bezüglich der Zusammensetzungen der Tabelle 1 ist festzustellen, dass die Einarbeitung von 0,5 % an Eisenacetylacetonat zu einer zweckmäßigen Verlängerung der TTI führt, von durchschnittlich 30 s auf 44 s. Es scheint indes so, als führe die Erhöhung des eingearbeiteten Gehalts zu einer Verringerung der Entzündungsbeständigkeit der Mischung, wobei diese sich bei mehr als 5 % nämlich schneller entzündet als das PE-LD an sich, was die angegebenen Zusammensetzungen betrifft. Es sei darauf hingewiesen, dass die Platte sich schwarz färbt, sobald sie dem Heizkegel ausgesetzt ist. Die Verringerung der TTI bei mehr als einigen % an Eisenacetylacetonat könnte in direktem Zusammenhang mit der Entzündlichkeit dieses Stoffes stehen. TGA unter Luft- und N2-Atmosphäre

Die Ergebnisse sind in der Fig. 1 aufgeführt. Es ist festzustellen, dass das Vorliegen von 1 % an Eisenacetylacetonat zu einer erheblichen Verbesserung der Wärmebeständigkeit des PE-LD führt, sowohl unter Luft- als auch unter Stickstoffatmosphäre. Dieses Verhalten kann darauf zurückgeführt werden, dass sich an der Oberfläche des Werkstoffs eine schwarze verkohlte Schicht bildet. Die Schwärzung der Oberfläche des Werkstoffs vor dessen Entzündung wurde im Rahmen der Prüfung bei Feuereinwirkung (MLC) beobachtet und scheint größtenteils die erzielten Werte der Entzündungsfrist zu erklären.

Es wurden zwei neuartige Zusammensetzungen hergestellt: PE-LD + 0,5%, 1% und 2,5% an Eisenacetylacetonat. Die TGA-Kurven dieser beiden Mischungen unter Luft- und unter N2-Atmosphäre sind in den Fig. 2 und 3 dargestellt. Es ist zu beobachten, dass die Wirkung des Eisenacetylacetonats für die beiden eingearbeiteten Gehalte von 0,5 und 2,5 % ähnlich ist

Wie bereits weiter oben beobachtet wurde, ist indes festzustellen, dass bei einer Erhöhung des Gehalts an Eisenacetylacetonat auf mehr als einige % die Entzündungsfrist des PE-LD wieder kürzer wird. Die TGA-Kurven scheinen mit den TTI-Werten korreliert zu sein, da die Wärmestabilität der Mischung, bis zum Erreichen von 420 °C, mit dem Gehalt an Eisenacetylacetonat in der Mischung abnimmt (Fig. 4).

Eine zu große Menge an Eisenacetylacetonat führt offenbar zu einer Verringerung der Entzündungsbeständigkeit des PE-LD, was wiederum aufgrund der geringen Wärmebeständigkeit des Eisenacetylacetonats die Verringerung der Wärmestabilität des PE-LD nach sich zieht (Fig. 5). Dessen TGA-Kurve unter Luftatmosphäre zeigt, dass es sich rasch und bei einer niedrigeren Temperatur zersetzt. Es scheint somit logisch, dass die Erhöhung des Gehalts an Eisenacetylacetonat die Wärmebeständigkeit der Mischung beeinträchtigt.

Weitere Zusammensetzungen

Die folgenden Zusammensetzungen C1 bis C5 (und zu Vergleichszwecken C0) wurde hergestellt und anschließend geprüft: C1: (PE-LD / 10 % PE-LDgMA) - 20 % PC (Polycarbonat, weichmacherhaltig mit TCP) - 1 % Fe-acetylacetonat (ohne Siliciumdioxid und ohne Aluminium) C2: (PE-LD / 10 % PE-LDgMA) - 20 % PC (weichmacherhaltig) - 3 % Aluminium - 1 % Fe-acetylacetonat (ohne Siliciumdioxid) C3: (PE-LD / 5 % PE-LDgMA) - 20 % PC (weichmacherhaltig) - 5 % Siliciumdioxid (TS530) - 1 % Eisenacetylacetonat (ohne Aluminium) C4: (PE-LD / 5 % PE-LDgMA) - 5 % TS530 - 3 % Aluminium - 1 % Fe-acetylacetonat (ohne PC) C5: (PE-LD / 5 % PE-LDgMA) - 20 % PC (weichmacherhaltig) - 5 % TS530 - 3 % Aluminium - 1 % Eisenacetylacetonat C0: (PE-LD / 5 % PE-LDgMA) - 20 % PC (weichmacherhaltig) - 5 % TS530 - 3 % Aluminium (ohne Fe-acetylacetonat), zu Vergleichszwecken

Wie die untenstehende Tabelle 2 zeigt, werden mit der Zusammensetzung C5, welche die Kombination mehrerer Bestandteile umfasst, hervorragende TTI-Ergebnisse von durchschnittlich 53,5 s erzielt, wohingegen die ähnliche Vergleichszusammensetzung C0 ohne Fe(acac)3 eine mittlere TTI von lediglich 37 aufweist.

Siliciumdioxid scheint sich bei Zusammensetzungen, die Eisen(III)acetylacetonat umfassen, günstig auszuwirken, sowohl auf die TTI als auch auf die HRR (siehe Fig. 6).

Tabelle 2: Entzündungsfrist bei der MLC-Prüfung mit 70 kW/m2

In Fig. 6 sind für die verschiedenartigen Mischungen die Kurven der Wärmeabgabe bei der MLC-Prüfung mit 35 kW/m2 dargestellt. Es ist festzustellen, dass die beiden Zusammensetzungen, welche keinerlei Siliciumdioxid enthalten, zu hohen Werten der pHRR (> als 400 kW/m2) führen. Es kann daraus geschlossen werden, dass das Vorliegen von Siliciumdioxid eine günstige Wirkung hat, wenn relativ niedrige pHRR-Werte erzielt werden sollen.

Die Tabelle 3 zeigt die Ergebnisse für die Mischungen PE-LD / PE-LDgMA / PC (weichmacherhaltig) / Si / Alu / Fe(acac)3 mit Gehalten an Fe(acac)3 von 0,1 %, 0,3 %, 0,5 %, 0,7 % und 1%.

Tabelle 3: Entzündungsfrist bei der MLC-Prüfung mit 70 kW/m2

Bezüglich der Mischungen, die in Tabelle 3 angegeben sind, ist festzustellen, dass sich selbst bei sehr geringen Konzentrationen eine Verbesserung zeigt. Die Verbesserung kann von den übrigen Bestandteilen der Mischung abhängen. Nichtsdestoweniger scheint ein Gehalt von 0,5 % an

Eisen(III)acetylacetonat ein angemessener Wert für die geprüften Mischungen zu sein.

Zusammenfassung

Bei den Untersuchungen, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung angestellt wurden, konnte gezeigt werden, dass Eisen(III)acetylacetonat in PE-Zusammensetzungen zweckmäßigerweise dazu verwendet werden kann, Zusammensetzungen auf Basis von PE flammfest zu machen.

Ohne eine bestimmte Theorie für bindend erklären zu wollen, wird angenommen, dass Eisen(III)acetylacetonat die Verkohlung des PE bei dessen Zersetzung begünstigt, wodurch es zu einer Verbesserung der

Widerstandsfähigkeit der Dünnschicht kommt, die sich an der Oberfläche der sich zersetzenden Platte bildet, was wiederum eine Verringerung der Menge an freigesetzten flüchtigen brennbaren Stoffen bewirkt.

Darüber hinaus wurde festgestellt, dass die Beständigkeit der PE-Zusammensetzungen bei Feuereinwirkung weiter verbessert werden kann, indem andere Arten von Additiven beigemischt werden, um auf diese Weise zum Beispiel einen aufschäumbaren Werkstoff zu entwickeln, der bei Feuereinwikung widerstandsfähig ist.

Indem mehrere verschiedenartige zusätzliche Additive kombiniert wurden, konnte eine Beeinträchtigung des Aufschäumvorgangs so weit wie möglich vermieden werden. So konnte bei Verwendung, neben dem Eisen(III)acetylacetonat, eines oder mehrerer weiterer Additive in niedrigen Dosierungen beobachtet werden, dass eine synergistische Flammschutzwirkung erzielt wird, sodass in einer besonders vorteilhaften Variante ein Beispiel einer Polymerzusammensetzung bereitgestellt werden kann, die durch ein geringe Wärmeabgabe, eine zweckmäßige Entzündungsbeständigkeit sowie die Eignung zum Aufschäumen gekennzeichnet ist.

Dabei kann ein Siliciumdioxidfüllstoff (vorzugsweise mit sehr großer spezifischer Oberfläche, z.B. 225 m2/g) eine wichtige Rolle spielen, da er es offenbar ermöglicht, die Wärmeabgabe bei der Verbrennung deutlich zu verringern. Das Polycarbonat, welches TTP als Weichmacher enthält, ermöglicht es offenbar wiederum, die Verkohlung der Oberfläche des Werkstoffs zu begünstigen, und es scheint sogar, als hätte der Phosphor, welcher in dem Weichmacher enthalten ist, ebenfalls eine positive Wirkung auf die Entzündungsbeständigkeit des Werkstoffs. Darüber hinaus könnten die Aluminiumpartikel, die zu einem Anteil von beispielsweise 3 % verwendet werden, eine Steigerung der Reflexionsvermögens des Werkstoffs für Infrarotstrahlung ermöglichen und auf diese Weise die Geschwindigkeit senken, mit welcher sich dieser oberflächlich erwärmt.

Claims (13)

1. Patentansprüche

   1. Polymerzusammensetzung auf Basis von Polyethylen, dadurch gekennzeichnet, dass sie 15 bis 25 Gew.-% an Polycarbonat und 0,01 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-%, stärker bevorzugt 0,2 bis 3 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 2,7 Gew.-% an Eisen(NI)acetylacetonat umfasst.
2. 2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei sie darüber hinaus 1 bis 8 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 6 Gew.-% an Siliciumdioxidfüllstoff im Nanometermaßstab umfasst.
3. 3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, wobei es sich bei dem Polyethylen um Polyethylen niedriger Dichte (PE-LD) handelt, vorzugsweise um Polyethylen niedriger Dichte, das 5 bis 30 Gew.-% an Polyethylen niedriger Dichte umfasst, welches mit Maleinsäureanhydrid gepfropft ist (PE-LDgMA).
4. 4. Zusammensetzung nach einem beliebigen der Ansprüche 1 bis 3, wobei das Polycarbonat ein weichmacherhaltiges Polycarbonat ist, bevorzugt ein Polycarbonat, welches als Weichmacher 10 bis 45 Gew.-% an Trikresylphosphat umfasst.
5. 5. Zusammensetzung nach einem beliebigen der Ansprüche 1 bis 4, wobei sie darüber hinaus 1 bis 6 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 5 Gew.-%, an Metallpartikeln mit niedrigem Emissionsgrad umfasst, welche vorzugsweise aus Aluminium, aus Stahl, aus Zink und/oder aus Bronze bestehen oder damit überzogen sind.
6. 6. Zusammensetzung nach Anspruch 5, wobei es sich bei den Metallpartikeln um Aluminiumpartikel handelt.
7. 7. Zusammensetzung nach Anspruch 5 oder 6, wobei die Metallpartikel einen massenbezogenen Medianwert des Durchmessers (D50) von 1 bis 40 μm, vorzugsweise von 3 bis 30 μm, stärker bevorzugt von 5 bis 25 μm, aufweisen.
8. 8. Zusammensetzung nach einem beliebigen der Ansprüche 1 bis 7, wobei sie darüber hinaus mindestens ein Additiv umfasst, das aus den folgenden ausgewählt ist: den Antioxidantien, den UV-Filtern, den Antistatika, des Aufschäummitteln, den Kristallisationskeimen, den Schmiermitteln, den Absorptions- und Reflexionsmitteln für Infrarotstrahlung (Nichtmetallpartikel), den Farbstoffen und Pigmenten, den Füllstoffen, den Antibeschlagmitteln, den Antiblockmitteln, den Durchlässigkeitsmodifikatoren, den Regulatoren der Zellgröße und sonstigen brandhemmenden Mitteln.
9. 9. Zusammensetzung nach einem beliebigen der Ansprüche 1 bis 8, wobei sie Folgendes umfasst: 0,25 bis 5 Gew.-% an Eisen(NI)acetylacetonat, 3 bis 6 Gew.-% an Siliciumdioxidfüllstoff im Nanometermaßstab, 2 bis 5 Gew.-% an Aluminiumpartikeln, 15 bis 25 Gew.-% an weichmacherhaltigem Polycarbonat mit 25 bis 30 Gew.-% an Trikresylphosphat, bezogen auf das weichmacherhaltige Polycarbonat, 0 bis 10 Gew.-% an mindestens einem Additiv, wobei PE-LD, das 10 bis 25 Gew.-% an PE-LDgMA umfasst, den Rest ausmacht.
10. 10. Schaumstoff, der die Polymerzusammensetzung nach einem beliebigen der Ansprüche 1 bis 9 umfasst.
11. 11. Gefertigter Gegenstand, der die Polymerzusammensetzung nach einem beliebigen der Ansprüche 1 bis 9 oder einen Schaumstoff nach Anspruch 10 umfasst.
12. 12. Gefertigter Gegenstand nach Anspruch 11, der aus den extrudierten Teilen oder Formteilen aus dem Gebiet der Verkehrsmittel, der Gebäude, der Freizeitgegenstände, der Dekorationsgegenstände, des Heimwerkens (Do It Yourself), der Elektronik, der Elektrogeräte, der Wärme- und/oder Schallisolierung oder der Möbel ausgewählt ist.
13. 13. Verwendung der Polymerzusammensetzung nach einem beliebigen der Ansprüche 1 bis 9 oder eines Schaumstoffs nach Anspruch 10 zur Herstellung eines gefertigten Gegenstandes.