CN102786788A

CN102786788A - 一种可降解聚甲基乙撑碳酸酯基复合材料及其制备方法

Info

Publication number: CN102786788A
Application number: CN2012102835711A
Authority: CN
Inventors: 孟跃中; 郭祯; 肖敏; 王栓紧; 韩东梅; 杜风光; 甘力强
Original assignee: National Sun Yat Sen University
Current assignee: Sun Yat Sen University; National Sun Yat Sen University
Priority date: 2012-08-10
Filing date: 2012-08-10
Publication date: 2012-11-21
Anticipated expiration: 2032-08-10
Also published as: CN102786788B

Abstract

本发明公开了一种可降解聚甲基乙撑碳酸酯基复合材料及其制备方法，所述的可降解聚甲基乙撑碳酸酯基复合材料的组分包括聚甲基乙撑碳酸酯和聚乙烯醇缩甲醛，其中聚乙烯醇缩甲醛的重量百分含量为10%-60%，组分中还可以包含增容剂、润滑剂、发泡剂、颜料或其它填料中的一种或几种。该复合材料是通过将聚甲基乙撑碳酸酯与聚乙烯醇缩甲醛通过熔融共混制备得到。该复合材料具有机械性能好、维卡软化点高、成本低廉等优点。

Description

一种可降解聚甲基乙撑碳酸酯基复合材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及高分子材料领域，特别涉及一种可降解聚甲基乙撑碳酸酯基复合材料及其制备方法。

背景技术

随着全球经济发展和人口的急剧增长给自然环境带来了空前的压力，如能源危机、“白色污染”、全球变暖等。这些问题成为本世纪人类严重的挑战，也引起了人类的高度重视，所以为这些问题寻找根本的解决办法成为人们关注的热点。近年来我们研究所通过环氧丙烷和二氧化碳共聚合成了全降解聚甲基乙撑碳酸酯，该产物不仅可以有效利用废弃的二氧化碳气体从而降低“温室效应”而且产物可以在短时间内降解从而大大的消除了“白色污染”给社会带来的危害。不仅如此，全降解聚甲基乙撑碳酸酯的使用还可以在一定程度上摆脱人类对石油基塑料的依赖，从而为缓解能源危机做出一定的贡献。聚甲基乙撑碳酸酯的合成为世界难题的解决提供了新途径。但是聚甲基乙撑碳酸酯的分子链为柔性链段，分子间的相互作用力小，成无定形态，因此，它的强度和维卡软化点较通用塑料比较低，从而限制了其应用。因而为了使聚甲基乙撑碳酸酯具有良好的综合机械性能，尽快投入市场，对其进行改性是很有必要的。

现在已有报道的技术对PPC进行改性。如完全降解PPC/CaCO₃复合材料，PPC/CF复合材料，TDI增容PPC／HNT，TDI增容PPC／SiO₂，这些方法是属于聚甲基乙撑碳酸酯的填充与纤维增强改性, 由于无机填料具有很好的耐热性能和较高的分解温度，更重要的是价格相对便宜，纤维具有高强度的优异特性，所以通过无机填料与纤维增强改性可以得到拉伸强度高，热稳定性好的聚甲基乙撑碳酸酯复合材料，但是对提高材料的维卡软化点效果不是很明显，相比本专利它们的维卡软化点太低不能投入使用。

MDI增容PPC／PLA/HNT和 PPC / EVOH的复合材料,对于提高PPC的拉伸强度和热稳定性有很好的效果,但是由于PLA和EVOH的玻璃化转变温度都低于70℃所以对于提高PPC复合材料的维卡软化点也有一定的限制。

在中国专利号（ZL 200510034174.0）公开了一种聚甲基乙撑碳酸酯/聚乙烯醇复合材料及其制备方法。该方法采用溶液法利用聚乙烯醇对PPC进行改性，溶液法加工由于要用大量的有机溶剂不但增加了工业成本、污染环境而且溶液法没有办法制备较厚的薄膜，所以其应用范围受到了限制。

聚合物共混改性可以综合均衡各聚合物组分的性能，取长补短，消除各单一聚合物组份性能上的弱点，获得综合性能较为理想的高分子材料。熔融共混法是共混各个组份都处在熔融状态下，各种聚合物分子之间的扩散和对流较为强烈，共混效果明显且可促进聚合物分子之间的相容，是一种方便、经济、应用最广泛的共混方法。聚乙烯醇缩甲醛具有强度高、韧性好、耐磨、玻璃化温度高等优良的物理化学性质。因此，利用聚乙烯醇缩甲醛改性聚甲基乙撑碳酸酯，二者可以互相取长补短，制备出加机械性能良好、维卡软化点高等性能良好的新型复合材料，这将会对PPC的推广应用具有重要的意义。

发明内容

为了克服现有技术的上述不足，本发明的首要目的在于提供一种机械性能好、维卡软化点高、成本低廉的可降解的聚甲基乙撑碳酸酯基复合材料。

本发明的另一目的在于提供上述可降解的聚甲基乙撑碳酸酯基复合材料的制备方法。

本发明的上述目的通过以下方案予以实现：

本发明的可降解聚甲基乙撑碳酸酯基复合材料的组分包括聚甲基乙撑碳酸酯和聚乙烯醇缩甲醛，其中聚乙烯醇缩甲醛的重量百分含量为10%-60%。优选聚乙烯醇缩甲醛的重量百分含量为40%-60%。

当聚合物材料中聚乙烯醇缩甲醛的重量含量40%-60%时，可以使得复合材料的机械性能、加工性能、维卡软化点达到最优化，随着聚乙烯醇缩甲醛含量的增加材料的流动性就会变差，加工性就会受到限制。

为了增强共混材料的综合效果以及混合效果，可以在体系中添加增容剂、润滑剂、发泡剂、颜料或其它填料中的一种或者几种。

按照上述发明的复合材料，其中的聚甲基乙撑碳酸酯是根据专利US6844287B2、CN200610017352.3采用负载羧酸锌催化剂，利用二氧化碳和环氧丙烷交替共聚合成的，其分子量为50000-300000 g/mole，化学结构式为：

其中，n的数值范围为：490-2940。

所述的聚乙烯醇缩甲醛是利用酸作为催化剂通过溶液法合成的，缩醛度为46.9%-77.5%。合成聚乙烯醇缩甲醛所用的聚乙烯醇的聚合度为500-1700，醇解度为88%-99%。例如可以是工业牌号为0588、0599、1788和1799等。所用的酸可以是盐酸、硫酸、磷酸等。

本发明所述复合材料的制备方法，采用塑料加工中通用的熔融共混设备，例如单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、密炼机等，具体制备步骤如下：

（1）将一定量的聚乙烯醇和水加入到反应容器中，升温到60-90℃，在机械搅拌器的搅拌下，将聚乙烯醇充分溶解，得到清澈的聚乙烯醇水溶液，然后将温度降到室温，按甲醛溶液与盐酸溶液的重量比0.3:1-1.1:1加入质量浓度为37-40%的甲醛溶液和质量浓度为36-38%的酸溶液最后将温度升到40-70℃，反应3-8小时，得到白色团状物质，然后用剪刀将其剪碎成边长约为1-3cm的小块，用碱将其中和至中性，最后在烘箱中干燥、备用。

（2）聚甲基乙撑碳酸酯与步骤（1）所制备的聚乙烯醇缩甲醛按重量比3:7-1:9在室温下预混合；再将混合均匀的物料在170-200℃的温度下采用塑料熔融共混设备进行熔融共混，共混时间为7-20分钟，混合均匀后挤出造粒，制得聚甲基乙撑碳酸酯和聚乙烯醇缩甲醛共混母料；

（3）将聚甲基乙撑碳酸酯按重量比9:1-1:1与步骤（2）所得的母料在室温下预混合；再将混合均匀的物料在150-180℃的温度下采用塑料熔融共混设备进行熔融共混，共混时间7-20分钟，混合均匀后挤出造粒。

步骤（1）中的水，聚乙烯醇，甲醛三者的用量比为10ml:1g:0.3-1ml。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

（1）本发明通过自制的聚乙烯醇缩甲醛具有强度高、韧性好、耐磨、玻璃化温度高等优良的物理化学性质，利用聚乙烯醇缩甲醛改性聚甲基乙撑碳酸酯，制备出的复合材料具有较高的机械强度、维卡软化点和良好的加工性，具有广泛的应用领域；

（2）本发明通过熔融共混法利用聚乙烯醇缩甲醛对PPC进行改性，且通过缩醛改性获得聚乙烯醇的熔融加工窗口，其方法简单，成本低廉，对于PPC的应用推广有很好的作用。

附图说明

图1为实施例4聚乙烯醇缩甲醛含量为30%的复合材料的电镜照片；

图2为实施例5聚乙烯醇缩甲醛含量为40%的复合材料的电镜照片；

图3为实施例6聚乙烯醇缩甲醛含量为50%的复合材料的电镜照片；

具体实施方式

以下结合具体实施例来进一步解释本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。

实施例1

将1000mL去离子水和100g 聚乙烯醇加入到烧杯中，将温度升高到90℃并用机械搅拌器不断搅拌，待聚乙烯醇全部溶解以后，将体系温度降到室温然后将30mL质量浓度为36%-40%的甲醛溶液和90mL质量浓度为36%-38%的盐酸溶液加入到烧杯中，搅拌均匀。然后将温度加热到65℃，恒温4小时，将产物取出后，用剪刀剪碎，然后用去离子水清洗，再加入一定量的氢氧化钠溶液将材料的PH值调至7附近，然后将材料在鼓风烘箱内于80℃干燥24小时，放在密封良好的干燥器内备用。聚乙烯醇缩甲醛的缩醛度通过核磁共振氢谱测试结果如表1所示。

实施例2

将1000mL去离子水和100g 聚乙烯醇加入到烧杯中，通过磁力搅拌器加热到90℃并用机械搅拌器不断搅拌，待聚乙烯醇全部溶解以后，将温度降到室温然后将50mL质量浓度为36%-40%的甲醛溶液和90mL质量浓度为36%-38%的盐酸溶液加入到烧杯中，搅拌均匀。然后将温度加热到65℃，恒温4小时，然后将产物取出后，用剪刀剪碎，然后用去离子水清洗，再加入一定量的氢氧化钠溶液将材料的PH值调至7附近，然后将材料在鼓风烘箱内于80℃干燥24小时，放在密封良好的干燥器内备用。聚乙烯醇缩甲醛的缩醛度通过核磁共振氢谱测试，结果如表1所示。

实施例3

将1000mL去离子水和100g 聚乙烯醇加入到烧杯中，通过磁力搅拌器加热到90℃并用机械搅拌器不断搅拌，待聚乙烯醇全部溶解以后，将温度降到室温然后将100mL质量浓度为36%-40%的甲醛溶液和90mL质量浓度为36%-38%的盐酸溶液加入到烧杯中，搅拌均匀。然后将温度加热到60℃，恒温四小时，然后将产物取出后，用剪刀剪碎，然后用去离子水清洗，再加入一定量的氢氧化钠溶液将材料的PH值调至7附近，然后将材料在鼓风烘箱内于80℃干燥24小时，放在密封良好的干燥器内备用。聚乙烯醇缩甲醛的缩醛度通过核磁共振氢谱测试，结果如表1所示。

实施例4-6

复合材料的组成和性能如表2所示。首先将聚甲基乙撑碳酸酯和聚乙烯醇缩甲醛按质量比3:7-1:9械搅拌均匀。然后在双螺杆挤出机中进行混炼，挤出机温度区间为：一区：90℃，二区：130℃，三区：200℃，四区：200℃，五区：200℃，六区：200℃，七区：200℃，八区：200℃，九区：205℃，模头区：200℃；转速70rmp，然后挤出造粒，制得聚甲基乙撑碳酸酯和聚乙烯醇缩甲醛共混母料。然后将聚甲基乙撑碳酸酯和上述母料按重量比9:1-1:1在双螺杆挤出机中进行混炼，挤出机温度区间为：一区：90℃，二区：130℃，三区：190℃，四区：190℃，五区：190℃，六区：190℃，七区：190℃，八区：190℃，九区：195℃，模头区：190℃；转速70rmp，然后挤出造粒，得到所述复合材料。所得的混合料在平板硫化机上180℃压片成型，按ISO527-2的标准测试力学性能；按ISO306的标准

对复合材料的维卡软化点进行测试，结果如表2所示。

以上实施例4-6所得的复合材料的性能如表2所示。从表中可以看出聚乙烯醇缩甲醛的加入可以明显提高材料的机械性能和维卡软化点，随着复合材料中聚乙烯醇缩甲醛含量的增加，复合材料的拉伸强度和维卡软化点在逐渐的上升，当聚乙烯醇缩甲醛含量为40%的时候材料的维卡软化点达到67.9℃，相对聚甲基乙撑碳酸酯的维卡软化点增加了123%，这对聚甲基乙撑碳酸酯的应用推广有很重要的意义。

Claims

1.一种可降解聚甲基乙撑碳酸酯基复合材料，其特征在于该复合材料的组分包括聚甲基乙撑碳酸酯和聚乙烯醇缩甲醛，其中聚乙烯醇缩甲醛的重量百分含量为10%-60%。

2.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于所述的聚乙烯醇缩甲醛的重量百分含量为40%-60%。

3.根据权利要求1或2所述的复合材料，其特征在于组分中还含有增容剂、润滑剂、发泡剂、颜料或其它填料中的一种或几种。

4.根据权利要求1或2所述的复合材料，其特征在于所述聚甲基乙撑碳酸酯是以环氧丙烷与二氧化碳为原料通过交替共聚合成的，其数均分子量为50000-300000 g/mole，化学结构式为：

其中，n的数值范围为：490-2940。

5.根据权利要求1或2所述的复合材料，其特征在于所述聚乙烯醇缩甲醛的缩醛度为46.9%-77.5%。

6.权利要求5所述的聚乙烯醇缩甲醛的制备方法，其特征在于通过如下步骤完成：将聚乙烯醇和水加入到反应容器中，升温到60-90℃，搅拌，使聚乙烯醇充分溶解，得到聚乙烯醇水溶液，然后将温度降到室温，加入甲醛溶液和酸，升温至40-70℃，反应3-8小时，得到白色团状物质，然后将其剪成小块，用碱将其中和至中性，最后干燥得到聚乙烯醇缩甲醛，其中所用的水，聚乙烯醇，甲醛三者的用量比为10ml:1g:0.3-1ml。

7.权利要求1或2所述复合材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

（1）将聚甲基乙撑碳酸酯与聚乙烯醇缩甲醛按重量比3:7-1:9在室温下预混合；再将混合均匀的物料在170-200℃的温度下采用塑料熔融共混设备进行熔融共混，共混时间为7-20分钟，混合均匀后挤出造粒，制得聚甲基乙撑碳酸酯和聚乙烯醇缩甲醛共混母料；

（2）将聚甲基乙撑碳酸酯与步骤（1）所得的母料按重量比9:1-1:1在室温下预混合；再将混合均匀的物料在150-180℃的温度下采用塑料熔融共混设备进行熔融共混，共混时间7-20分钟，混合均匀后挤出造粒。