CN105001610B - 复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种复合材料及其制备方法。本发明提供的复合材料为由马来酸酐基聚合物、环氧丙烷和二氧化碳在催化剂的存在下制成的互穿网络复合材料；所述环氧丙烷和所述马来酸酐基聚合物中的马来酸酐结构单元的摩尔比为100：0.01～5；所述马来酸酐基聚合物为马来酸酐均聚物或马来酸酐共聚物；其中，所述的马来酸酐共聚物是由马来酸酐单体与乙烯基共聚单体共聚得到的共聚物。本发明提供的复合材料有良好的品质和经济性；本发明的制备方法效率高，效果优异，特别适合工业化生产。

Description

复合材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种复合材料及其制备方法，尤其是一种互穿网络复合材料及其制备方法。

背景技术

近年来，随着人们对环境问题和能源问题的日益关注，二氧化碳的化学固定成了人们研究的热点。二氧化碳和环氧丙烷共聚制备聚碳酸亚丙酯是化学固定二氧化碳的有效途径之一，而且聚碳酸亚丙酯具有生物可降解性、生物相容性、高透明度、柔韧性及气体阻隔性等诸多优良的性能，使其在医药领域和包装材料等领域具有十分广泛的应用前景。然而，聚碳酸亚丙酯热性能和力学性能较差，极大地限制了其推广与使用。

为了改善聚碳酸酯的性能可以借助改性剂进行改性，包括表面改性和内在改性。

中国专利申请CN104558580A涉及聚碳酸酯表面改性，具体公开了一种含氟超支化聚酯马来酸酯及其制备、用途和光固化抗指纹涂料组合物；所述含氟超支化聚酯马来酸酯是以马来酸酯为桥链，将含氟烷基基团连接到超支化聚合物分子骨架结构上制备的；马来酸酯的双键较为活泼，在热或光引发剂存在下，能与活泼双键发生反应而交联固化。所述光固化抗指纹涂料，是在紫外光照射下，利用含氟超支化聚酯马来酸酯与涂料中的丙烯酸酯类树脂或单体交联固化而在聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯及聚酯等多种透明塑料基材表面形成疏水疏油性能优异的涂层，从而达到抗指纹的效果。

中国专利申请CN103214666A涉及聚碳酸酯的内在改性，具体公开了一种连续溶液聚合法制备脂肪族聚碳酸酯的方法，包括：a.以连续方式将环氧单体、二氧化碳和催化剂注入环流反应器中，反应物料通过循环泵提供动力，一部分循环回到环流反应器，一部分以与进料相同速度离开环流反应器，进入内置静态混合器的管式反应器；b.通过管长和反应物料流动线速度的比值控制浆料在管式反应器中的停留时间，沿管式反应器管长通过多个加料口分步加入溶剂；c.在管式反应器末端加料口加入封端剂和稳定剂，进行原位化学或物理改性；d.出料端连续流出的反应终点浆料进入中压闪蒸器，利用反应本身的压力进行闪蒸，脱除溶剂经过冷凝后回到管式反应器；e.脱挥干燥得到聚合产品。该方法制得的脂肪族聚碳酸酯的综合性能有了很大改善，但是并不理想，特别是断裂伸长率较差。

具体到聚碳酸亚丙酯的改性，国内外已进行了一系列的研究。三元共聚可以从根本上改变聚碳酸亚丙酯的主链结构，是改善聚碳酸亚丙酯性能的有效途径之一。小分子的环氧化合物、环酸酐和内酯等均可以用作第三单体参与二氧化碳和环氧丙烷的共聚改变聚碳酸亚丙酯的主链结构进而不同程度地改善了聚碳酸亚丙酯的性能。一般情况，第三单体的引入量比较多时才能起到改善聚碳酸亚丙酯性能的效果，但同时也导致了催化剂催化效率的下降，引入量越大，催化剂的催化效率下降越显著。马来酸酐因廉价易得，是常用的改性单体。例如Song等报道在戊二酸锌作用下马来酸酐、二氧化碳和环氧丙烷三元共聚的结果，随着马来酸酐加入量的增多三元共聚物的热分解温度逐渐提高，但其玻璃化转变温度呈现下降趋势，同时戊二酸锌的催化效率也出现了下降趋势，当马来酸酐和环氧丙烷的摩尔比为1：5时，戊二酸锌的催化效率下降了将近一半。中国专利申请CN101104681A公布了一种改性聚甲基乙撑碳酸酯材料的制备方法。该专利申请首先将马来酸酐、二氧化碳和环氧丙烷在负载二元羧酸锌的作用下进行三元共聚，而后用过氧化异丙苯对三元共聚物进行交联，所得三元共聚物的拉伸强度、热分解温度和玻璃化转变温度均有不同程度的提高，但是效果不明显，而且工艺相对复杂。Huang等采用聚合物负载双金属配合物作催化剂催化了二氧化碳、环氧丙烷和马来酸酐共聚，随着马来酸酐用量的增多，所得三元共聚物的玻璃化转变温度提高有较大幅度的提高，催化剂的催化效率稍有提高，但该催化剂的催化效率太低，最大只有49.38g聚合物/g催化剂。这些因素限制了该类三元共聚物的生产与应用。

互穿网络聚合物是两种或两种以上交联聚合物相互贯穿而形成的交织网络聚合物，具有强制增容的特点。它是聚合物共混与复合的重要手段,是以化学方法来实现聚合物物理共混的一种新颖技术。然而，有关聚碳酸亚丙酯互穿网络聚合物的报道比较鲜见。

发明内容

基于此，本发明的目的是提供一种新型聚碳酸亚丙酯类复合材料及其制备方法，以克服现有技术中聚碳酸亚丙酯类复合材料在品质和经济性上的不足以及相应的制备方法在效果和效率上的不足。

本发明提供一种复合材料，该复合材料为由马来酸酐基聚合物、环氧丙烷和二氧化碳在催化剂的存在下制成的互穿网络复合材料；所述环氧丙烷和所述马来酸酐基聚合物中的马来酸酐结构单元的摩尔比为100：0.01～5；所述马来酸酐基聚合物为马来酸酐均聚物或马来酸酐共聚物；其中，所述的马来酸酐共聚物是由马来酸酐单体与乙烯基共聚单体共聚得到的共聚物。

根据本发明所述的复合材料，优选地，所述的乙烯基共聚单体选自乙烯基芳族单体、乙烯基醚、乙烯基酯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯的一种或多种。

根据本发明所述的复合材料，优选地，所述马来酸酐基聚合物选自苯乙烯-马来酸酐共聚物、α-甲基苯乙烯-马来酸酐共聚物、醋酸乙烯酯-马来酸酐共聚物、甲基丙烯酸甲酯-马来酸酐共聚物、甲基乙烯基醚-马来酸酐共聚物或聚马来酸酐的一种或多种。

本发明还提供一种上述复合材料的制备方法，包括以下步骤：

1)聚合反应：所述马来酸酐基聚合物、环氧丙烷和二氧化碳在催化剂的存在下发生聚合反应，聚合反应条件为：聚合温度为50～100℃，聚合压力为3～6MPa，聚合时间为10～60h；

2)去杂纯化：聚合反应结束后，除去残留的二氧化碳、环氧丙烷和催化剂。

根据本发明的制备方法，优选地，所述催化剂为碳原子数小于10的二元羧酸锌催化剂；所述二元羧酸锌催化剂与环氧丙烷的摩尔比为1:400～2000。

根据本发明的制备方法，优选地，所述二元羧酸锌催化剂选自戊二酸锌、己二酸锌、负载的戊二酸锌或负载的己二酸锌。

根据本发明的制备方法，优选地，所述步骤1)按照如下步骤进行：将二元羧酸锌催化剂和马来酸酐基聚合物加入反应釜，升温干燥后注入环氧丙烷和二氧化碳，在所述聚合条件下进行聚合反应。

根据本发明的制备方法，优选地，所述步骤1)按照如下方式进行操作：将二元羧酸锌催化剂和马来酸酐基聚合物加入反应釜，升温至90～100℃，真空干燥5～7小时；而后通入少量二氧化碳，冷却到室温后；缓慢放出反应釜内的二氧化碳，注入环氧丙烷；然后充入二氧化碳，升温到50～80℃，调节釜内压力为5～6MPa，聚合时间为20～40h。

根据本发明的制备方法，优选地，所述步骤2)去杂纯化按照如下方式进行操作：聚合反应结束后冷却到室温，释放二氧化碳，打开反应釜，将产物中的环氧丙烷完全蒸出，将得到的产物溶于二氯甲烷中，加入过量的盐酸除去体系中的催化剂，并用蒸馏水洗涤，将洗涤后的聚合物二氯甲烷溶液用甲醇沉降，得白色沉淀，室温下使二氯甲烷挥发，然后烘干所述白色沉淀即得所述复合材料。

根据本发明的制备方法，优选地，所述盐酸的质量浓度为3～8wt％；烘干所述白色沉淀的温度为50～70℃。

本发明提供的复合材料有良好的品质，热学和力学等重要性能指标表现优良，本发明提供的复合材料的制备方法效率高，效果优异，经济性好。可以从以下几个方面得到具体的显现：

(1)马来酸酐基聚合物的添加不仅可以提高所用催化剂的催化效率，而且可以有效地调控所得复合材料的性能；

(2)本发明所采用的原料廉价易得；

(3)本发明工艺简单稳定，易于控制，适合工业化生产。

附图说明

图1为对比例所得复合材料的透光性照片；

图2为实施例1所得复合材料的透光性照片；

图3为实施例4所得复合材料的透光性照片；

图4为实施例6所得复合材料的透光性照片。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不限于此。

<复合材料>

本发明提供的复合材料为聚碳酸亚丙酯类复合材料，是通过使用马来酸酐基聚合物作为改性剂形成的马来酸酐基聚合物/聚碳酸亚丙酯互穿网络复合材料，具体为由马来酸酐基聚合物、环氧丙烷和二氧化碳在催化剂存在下制成的互穿网络复合材料。根据本发明所述的复合材料，优选地，所述环氧丙烷和所述马来酸酐基聚合物中马来酸酐结构单元的摩尔比为100：0.01～5，优选为100：0.02～4；更优选为100：0.05～2。在本发明中，所述马来酸酐基聚合物为马来酸酐均聚物或马来酸酐共聚物。

本发明的马来酸酐共聚物是由马来酸酐单体与乙烯基共聚单体共聚得到的共聚物。作为优选，本发明的马来酸酐共聚物的数均分子量为1000～100000，优选为2000～20000。本发明的马来酸酐共聚物可以为无规共聚物、嵌段共聚物或交替共聚物，优选为嵌段共聚物或交替共聚物，更优选为交替共聚物。

本发明的乙烯基共聚单体可以选自乙烯基芳族单体、乙烯基醚、乙烯基酯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯的一种或多种；优选为乙烯基芳族单体、乙烯基醚或乙烯基酯；更优选为乙烯基芳族单体或乙烯基酯。乙烯基芳族单体的实例包括但不限于苯乙烯、α-甲基苯乙烯、1-萘乙烯等。乙烯基醚的实例包括但不限于甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚等。乙烯基酯的实例包括但不限于甲酸乙烯酯、醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等。(甲基)丙烯酸的实例包括但不限于甲基丙烯酸、丙烯酸。(甲基)丙烯酸酯的实例包括但不限于丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯。

本发明的马来酸酐基聚合物可以为一种聚合物，也可以为多种聚合物的混合物。本发明的马来酸酐基聚合物选自苯乙烯-马来酸酐共聚物、α-甲基苯乙烯-马来酸酐共聚物、醋酸乙烯酯-马来酸酐共聚物、甲基丙烯酸甲酯-马来酸酐共聚物、甲基乙烯基醚-马来酸酐共聚物或聚马来酸酐中的一种或多种。更优选地，本发明的马来酸酐基聚合物选自苯乙烯-马来酸酐交替共聚物、α-甲基苯乙烯-马来酸酐交替共聚物、醋酸乙烯酯-马来酸酐交替共聚物、甲基丙烯酸甲酯-马来酸酐交替共聚物、甲基乙烯基醚-马来酸酐交替共聚物或聚马来酸酐中的一种或多种。

根据本发明所述的复合材料，上述催化剂为能够催化环氧丙烷与二氧化碳反应形成聚碳酸亚丙酯的任意催化剂。作为优选，本发明的催化剂可以为碳原子数小于10的二元羧酸锌催化剂，优选为碳原子数为3-8，更优选为5-7的二元羧酸锌催化剂。根据本发明所述的复合材料，优选地，所述二元羧酸锌催化剂与环氧丙烷的摩尔比为1:400～2000，更优选为1:500～1500。本发明的催化剂为负载或未负载的催化剂。本发明的催化剂的实例包括但不限于戊二酸锌、己二酸锌、庚二酸锌。本发明的催化剂优选为戊二酸锌或己二酸锌。负载的二元羧酸锌催化剂的载体可以为常用的催化剂载体，例如为二氧化硅、三氧化二铝、硅藻土、分子筛等。

<制备方法>

本发明的复合材料的制备方法主要包括聚合反应和去杂纯化两个步骤。在本发明中，聚合反应步骤主要是指将马来酸酐基聚合物、环氧丙烷和二氧化碳在催化剂的存在下进行聚合反应。具体地，将马来酸酐基聚合物、环氧丙烷和催化剂在充入二氧化碳的情况下进行聚合反应。

在本发明的制备方法中，马来酸酐基聚合物的种类如前所述，这里不再赘述。

在本发明的制备方法中，催化剂为能够催化环氧丙烷与二氧化碳反应形成聚碳酸亚丙酯的任意催化剂。作为优选，本发明的催化剂可以为碳原子数小于10的二元羧酸锌催化剂，优选为碳原子数为3-8，更优选为5-7的二元羧酸锌催化剂。根据本发明所述的复合材料，优选地，所述二元羧酸锌催化剂与环氧丙烷的摩尔比为1:400～2000，更优选为1:500～1500。本发明的催化剂为负载或未负载的催化剂。本发明的催化剂的实例包括但不限于戊二酸锌、己二酸锌、庚二酸锌。本发明的催化剂优选为戊二酸锌或己二酸锌。负载的二元羧酸锌催化剂的载体可以为常用的催化剂载体，例如为二氧化硅、三氢化二铝、硅藻土、分子筛等。

在本发明的制备方法中，聚合反应的反应条件为：聚合温度为50～100℃，优选为50～80℃，更优选为60～70℃；聚合压力为3～6MPa，优选为5～5.5MPa；聚合时间为10～60h，优选为20～40h。

在本发明的制备方法中，在发生聚合反应前，可以先对马来酸酐基聚合物和催化剂进行干燥。干燥的方式可以为加热干燥，优选为真空加热干燥。所用的干燥温度可以为80～100℃，优选为90～100℃，更优选为95～100℃；干燥时间可以为5～7小时，优选为5.5～6.5小时。根据本发明的一个优选的实施方式，所述聚合反应按照如下步骤进行：将催化剂和马来酸酐基聚合物加入反应釜，升温干燥后注入环氧丙烷和二氧化碳，在上述聚合条件下进行聚合反应。

在本发明的制备方法中，优选地，在向反应釜(已加入马来酸酐基聚合物和二元羧酸锌催化剂)中注入环氧丙烷前，先通入少量二氧化碳，放出二氧化碳后再注入环氧丙烷，然后充入二氧化碳按照前述聚合反应条件进行聚合反应。所述“少量二氧化碳”可以为能够使反应釜内的压力达到0.2～2MPa的量，优选为能够使反应釜内的压力达到0.3～1MPa的量。根据本发明的一个优选的实施方式，所述聚合反应按照如下方式进行操作：将催化剂(例如二元羧酸锌催化剂)和马来酸酐基聚合物加入反应釜，升温至90～100℃，真空干燥5～7小时；而后通入少量二氧化碳，冷却到室温后；缓慢放出反应釜内的二氧化碳，注入环氧丙烷；然后充入二氧化碳，升温到50～80℃，调节釜内压力为5～6MPa，聚合时间为20～40h。

在本发明的制备方法中，去杂纯化步骤主要是在所述聚合反应结束后，除去残留的二氧化碳、环氧丙烷和催化剂。在进行去杂纯化过程中可能会引入新的杂质，需要一并除去。二氧化碳为气体，聚合反应结束后冷却到室温直接释放即可，环氧丙烷可以蒸发去除。另外，反应产物中还残留催化剂(例如二元羧酸锌催化剂)，可以通过将含有催化剂的反应产物进行溶解洗涤，然后进行沉淀纯化而得到马来酸酐基聚合物/聚碳酸亚丙酯互穿网络复合材料。在本发明的一个优选的实施方式中，所述去杂纯化按照如下方式进行操作：所述聚合反应结束后冷却到室温，释放二氧化碳，打开反应釜，将产物中的环氧丙烷完全蒸出，将得到的产物溶于二氯甲烷中，加入过量的盐酸除去体系中的催化剂，并用蒸馏水洗涤，将洗涤后的聚合物二氯甲烷溶液用甲醇沉降，得白色沉淀，室温下使二氯甲烷挥发，然后烘干所述白色沉淀即得所述复合材料。在上述步骤中，所述盐酸的质量浓度可以为3～8wt％，优选为4～6wt％。在上述步骤中，烘干所述白色沉淀的温度为50～70℃，优选为55～65℃。

本发明通过将马来酸酐基聚合物引入聚碳酸亚丙酯中，形成了马来酸酐基聚合物/聚碳酸亚丙酯互穿网络结构，从而大大改善聚碳酸酯的性能，使得本发明的复合材料在玻璃化转变温度、最大热分解温度、拉伸强度和断裂伸长率、透明度等性能指标上都有优良表现，可以广泛地用于医药领域和包装材料等领域。此外，本发明的复合材料的原料成本低，使得所述复合材料在品质和经济效益上都有良好的表现。本发明的制备方法工艺简单稳定，易于控制，成本低，不仅可以提高所用催化剂的催化效率，而且可以有效地调控所得复合材料的性能，因而本发明的制备方法的性价比高，适合工业化生产。

<测试方法>

以下实施例和对比例所得的复合材料分别在硫化机上于100℃热压成1mm左右厚度的薄膜。将所得薄膜进行差示扫描量热仪、热重分析仪和静态拉伸测试。

差示扫描量热仪的测试条件为：采用Mettler-Toledo DSC822e差示扫描量热仪进行测试。首先在70℃恒温5min，消除热历史，快速降温至-30℃，然后以20℃/min的升温速率升温至70℃，记录玻璃化转变温度。

热重分析仪的测试条件为：采用Mettler-Toledo TGA/SDTA851e热重分析仪进行测试。气氛为氮气，升温速率为10℃/min，扫描温度范围为25℃～550℃。

静态拉伸实验是按照ASTM标准进行测试的，拉伸速率为20mm/min。采用Instronl185仪器进行测试。

实施例1-7

实施例1-7的总体制备工艺如下所述：

将0.1g戊二酸锌和一定量的马来酸酐共聚物加入100ml反应釜，升温至100℃，真空干燥6h；而后通入少量二氧化碳(相当于能够使真空状态下的所述反应釜内压力达到0.5MPa的量)，冷却到室温后；缓慢放出高压釜内的二氧化碳，注入30ml环氧丙烷。然后充入二氧化碳，启动搅拌，升温，调节釜内压力并进行聚合反应。反应结束后冷却高压釜到室温，释放二氧化碳。打开反应釜，将产物中的环氧丙烷完全蒸出。将得到的产物溶于二氯甲烷中，加入过量的5wt％盐酸除去体系中的催化剂，并用蒸馏水洗涤。将洗涤后的聚合物二氯甲烷溶液用甲醇沉降，所得白色沉淀即为马来酸酐基聚合物/聚碳酸亚丙酯复合材料，室温下使二氯甲烷挥发，然后在真空烘箱中于60℃烘干。其他具体工艺参数列于表1；所得复合材料的透光性照片参见图2-4。

对比例

将0.1g戊二酸锌加入100ml反应釜，升温至100℃，真空干燥6h；而后通入少量二氧化碳(相当于能够使真空状态下的所述反应釜内压力达到0.5MPa的量)，冷却到室温后；缓慢放出高压釜内的二氧化碳，注入30ml环氧丙烷。然后充入二氧化碳，升温到60℃，调节釜内压力为5MPa，搅拌反应36h。反应结束后冷却高压釜到室温，释放二氧化碳。打开反应釜，将产物中的环氧丙烷完全蒸出。将得到的产物溶于二氯甲烷中，加入过量的5wt％盐酸除去体系中的催化剂，并用蒸馏水洗涤。将洗涤后的聚合物二氯甲烷溶液用甲醇沉降，所得白色沉淀为聚碳酸亚丙酯，室温下使二氯甲烷挥发，然后在真空烘箱中于60℃烘干。其他具体工艺参数列于表1；所得复合材料的透光性照片参见图1。

表1

表2

实施例和对比例的催化剂效率及其产物性能如表2所示。从表2可以看出，本发明的复合材料的制备方法可以有效地提高催化剂的催化性能，有效地调节聚碳酸亚丙酯的性能。另外，利用实施例1-7所得到的复合材料按照上述方法制得的薄膜具有非常好的透光性，无论是透光率测定还是视觉直接感受都非常好(参见图1-4)，因而本发明的复合材料可以作为优良的透明包装材料来使用。

Claims (11)

1.一种复合材料，其特征在于，该复合材料为由马来酸酐基聚合物、环氧丙烷和二氧化碳在催化剂的存在下制成的互穿网络复合材料；所述环氧丙烷和所述马来酸酐基聚合物中的马来酸酐结构单元的摩尔比为100：0.01～5；所述马来酸酐基聚合物为马来酸酐均聚物或马来酸酐共聚物；

其中，所述的马来酸酐共聚物是由马来酸酐单体与乙烯基共聚单体共聚得到的共聚物。

2.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述的乙烯基共聚单体选自乙烯基芳族单体、乙烯基醚、乙烯基酯、(甲基)丙烯酸的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述的乙烯基共聚单体选自(甲基)丙烯酸酯。

4.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述马来酸酐基聚合物选自苯乙烯-马来酸酐共聚物、α-甲基苯乙烯-马来酸酐共聚物、醋酸乙烯酯-马来酸酐共聚物、甲基丙烯酸甲酯-马来酸酐共聚物、甲基乙烯基醚-马来酸酐共聚物或聚马来酸酐的一种或多种。

5.权利要求1～4任一项所述的复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)聚合反应：所述马来酸酐基聚合物、环氧丙烷和二氧化碳在催化剂的存在下发生聚合反应，聚合反应条件为：聚合温度为50～100℃，聚合压力为3～6MPa，聚合时间为10～60h；

2)去杂纯化：聚合反应结束后，除去残留的二氧化碳、环氧丙烷和催化剂。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂为碳原子数小于10的二元羧酸锌催化剂；所述二元羧酸锌催化剂与环氧丙烷的摩尔比为1:400～2000。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述二元羧酸锌催化剂选自戊二酸锌、己二酸锌、负载的戊二酸锌或负载的己二酸锌。

8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1)按照如下步骤进行：将二元羧酸锌催化剂和马来酸酐基聚合物加入反应釜，升温干燥后注入环氧丙烷和二氧化碳，在所述聚合条件下进行聚合反应。

9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1)按照如下方式进行操作：将二元羧酸锌催化剂和马来酸酐基聚合物加入反应釜，升温至90～100℃，真空干燥5～7小时；而后通入少量二氧化碳，冷却到室温后；缓慢放出反应釜内的二氧化碳，注入环氧丙烷；然后充入二氧化碳，升温到50～80℃，调节釜内压力为5～6MPa，聚合时间为20～40h。

10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2)去杂纯化按照如下方式进行操作：聚合反应结束后冷却到室温，释放二氧化碳，打开反应釜，将产物中的环氧丙烷完全蒸出，将得到的产物溶于二氯甲烷中，加入过量的盐酸除去体系中的催化剂，并用蒸馏水洗涤，将洗涤后的聚合物二氯甲烷溶液用甲醇沉降，得白色沉淀，室温下使二氯甲烷挥发，然后烘干所述白色沉淀即得所述复合材料。

11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述盐酸的质量浓度为3～8wt％；烘干所述白色沉淀的温度为50～70℃。