CN103788302A - 一种具有低表面能及光控润湿特性的梯度分子刷聚合物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明中公开了一种梯度分子刷聚合物，所述的梯度分子刷聚合物的主链为甲基丙烯酸七氟丁酯和甲基丙烯酸羟乙酯的共聚物，侧链是聚甲基丙烯酸螺吡喃酯。所合成的分子刷聚合物材料因具有梯度分布螺吡喃这一独特分子结构，将表现出与众不同的光响应特性，同时主链上存在的甲基丙烯酸七氟丁酯具有疏水性能，使得这一聚合物可用于制备具有光响应特性的疏水材料。

Description

一种具有低表面能及光控润湿特性的梯度分子刷聚合物及其制备方法

技术领域

本发明涉及高分子聚合物领域，尤其涉及一种具有低表面能及光控润湿特性的梯度分子刷聚合物及其制备方法。

技术背景

梯度聚合物是一种结构、性能独特的新型共聚物，它主要是指微观组成随着相对分子质量的增加,单体单元的分布沿着分子主链从一种单体单元占主导地位变化到另一种单体单元占主导地位的聚合物。精确的梯度链结构使共聚物分子链间的相互作用沿聚合物分子主链逐渐平稳地分散开，有效增加它们的相界面亲和力，从而容易到达聚合物多相共混体系的相界面区，降低相界面张力。对含氟线性梯度聚合物进行侧链修饰，得到光响应性分子刷聚合物，能够形成独特的性能的疏水聚合物，从而更好的实现对疏水材料的润湿性控制。甲基丙烯酸螺吡喃酯作为一类典型的光响应单体，可以改变照射光的波长，实现其亲疏水性的变化。这种独特的性能使得其在表面工程，制备传感器等领域具有广泛的应用前景。

通常合成分子刷聚合物的方法有耦合接枝法（grafting to）、大分子单体法（graftingthrough）和从表面接枝法（grafting from）三种方法。目前，结合从表面接枝法“grafting from”方式，很多具有不用结构的分子刷聚合物已通过原子转移自由基聚合（ATRP），单电子转移自由基聚合（SET-LRP）,氮氧稳定自由基聚合（NMP），可逆加成-裂解链转移自由基（RAFT）聚合，开环聚合（ROMP）等活性聚合方法或者通过结合几种上述聚合方法制备而成。

发明内容

本发明的目的在于针对上述存在的问题，提出了一种分子量分布窄的、较高官能团密度且具有光响应特性的分子刷聚合物；并提供一种易于调控所述分子刷聚合物结构的制备方法；本发明中公开的分子刷聚合物可用于制备润湿性可控的智能涂层。

为了实现上述目的及其它目的，本发明是通过以下技术方案实现的：

一种梯度分子刷聚合物，所述的梯度分子刷聚合物的主链为甲基丙烯酸七氟丁酯和甲基丙烯酸羟乙酯的梯度共聚物，且侧链是聚甲基丙烯酸螺吡喃酯，其化学结构式如下：

其中，m为65～130之间的整数，n为50～100之间的整数，r为1～5之间的整数，并且该梯度分子刷聚合物的数均分子量Mn为60700～336500，分子量分布为1.24～1.44。

本发明中上述所述的梯度分子刷聚合物的主链为甲基丙烯酸七氟丁酯和甲基丙烯酸羟乙酯的梯度共聚物，具体地为主链为甲基丙烯酸七氟丁酯和甲基丙烯酸羟乙酯的梯度共聚物即随着相对分子量的增加，这种梯度共聚物的主链微观组成沿着分子主链由一种单体单元占主导变化到另一种单体单元占主导。

本发明还公开了一种合成上述所述梯度分子刷聚合物的方法，其包括以下步骤：

1）甲基丙烯酸2-（三甲基硅氧基）乙酯的制备：将无水乙醚、甲基丙烯酸羟乙酯、三乙胺加入反应容器中，反应容器置于冰浴中，然后向反应容器中滴加三甲基氯硅烷进行反应，先在冰浴条件下反应，然后在室温条件下反应；反应结束后向反应液中加入去离子水，静置分层取上层清液，洗涤，干燥，去除有机溶剂，即获得本发明中的甲基丙烯酸2-（三甲基硅氧基）乙酯；

2）甲基丙烯酸七氟丁酯与甲基丙烯酸-2-（三甲基硅氧基）乙酯的梯度共聚物的制备：组分1的制备：将甲苯，4,4’-二壬基-2,2’-联吡啶，CuBr，CuBr₂和甲基丙烯酸-2-（三甲基硅氧基）乙酯加入到反应容器中抽真空通入惰性气体，并在惰性气体的保护下加入引发剂二溴异丁酸乙酯；将组分2甲基丙烯酸七氟丁酯转移至密闭的针筒中，通过微量进样泵保持恒速滴加使组分1和组分2之间反应；反应结束后对聚合物溶液进行后处理，除去催化剂和溶剂，沉淀，干燥后获得甲基丙烯酸七氟丁酯与甲基丙烯酸-2-（三甲基硅氧基）乙酯的梯度共聚物；

3）溴封端的具有梯度结构的大分子引发剂的制备：

对步骤2）中制备的甲基丙烯酸七氟丁酯与甲基丙烯酸-2-（三甲基硅氧基）乙酯的梯度共聚物进行脱保护反应和酯化反应合成溴封端的具有梯度结构的大分子引发剂：将步骤2）中获得的甲基丙烯酸七氟丁酯与甲基丙烯酸-2-（三甲基硅氧基）乙酯的梯度共聚物溶于四氢呋喃中形成聚合物溶液，然后把四丁基氟化铵和氟化钾加入到所述的聚合物溶液中室温搅拌反应，反应结束后，加入三乙胺，在恒温冰浴中恒压滴加2-溴异丁基酰溴，其在室温条件下反应，反应结束后对反应产物进行浓缩，沉淀，干燥处理即获得溴封端的具有梯度结构的大分子引发剂；

4）主链为甲基丙烯酸七氟丁酯和甲基丙烯酸羟乙酯的共聚物侧链是聚甲基丙烯酸螺吡喃酯的梯度分子刷聚合物的制备：

将步骤3）中的溴封端的具有梯度结构的大分子引发剂、甲苯、1,1,4,7,7-五甲基二亚乙基三胺和催化剂CuBr加入到反应容器中，对反应器抽真空并通惰性气体，密闭搅拌均匀后加入甲基丙烯酸螺吡喃酯甲苯溶液进行反应；反应结束后反应溶液经四氢呋喃稀释，除去催化剂和溶剂，沉淀，干燥即获得为甲基丙烯酸七氟丁酯和甲基丙烯酸羟乙酯的共聚物且侧链是聚甲基丙烯酸螺吡喃酯的梯度分子刷聚合物。

本发明中所述的催化剂包括CuBr和CuBr₂；所述的溶剂包括甲苯和四氢呋喃。

优选地，步骤1）中，所述的甲基丙烯酸羟乙酯、三乙胺和三甲基氯硅烷的摩尔比为1:1～2:1～2。

更优选地，步骤1）中，所述的甲基丙烯酸羟乙酯、三乙胺和三甲基氯硅烷的摩尔比为1:1.2:1.2。

优选地，步骤1）中反应先在冰浴中恒温反应2-8h，然后再常温反应12-24h,所述的去除有机溶剂是采用在50-60℃下减压蒸馏的方法，所述干燥是采用干燥剂无水硫酸镁。

优选地，步骤2）和步骤4）中所述的惰性气体为氮气，更优选地所述的惰性气体为质量百分含量为超过99.995%的高纯氮。

优选地，步骤2）中所述的CuBr，CuBr₂，4,4’-二壬基-2,2’-联吡啶，甲基丙烯酸-2-（三甲基硅氧基）乙酯、甲基丙烯酸七氟丁酯和二溴异丁酸乙酯的比例为1:0.05:1～5:100～200:100:1。

更优选地，在步骤2）的组分中CuBr，CuBr₂，4,4’-二壬基-2,2’-联吡啶，甲基丙烯酸-2-（三甲基硅氧基）乙酯、甲基丙烯酸七氟丁酯和二溴异丁酸乙酯的比例为1:0.05:2:100:100:1。

优选地，步骤2）的反应温度为80℃，反应时间为10h。

优选地，步骤2）反应过程中微量进样泵的模型优化速率为V_f=V_HFBMA/8(ml/h)。

上述步骤2）V_f代表甲基丙烯酸七氟丁酯的进料速率，V_HFBMA代表甲基丙烯酸七氟丁

酯的体积。例如，当V_HFBMA=3ml时，V_f=3/8=0.375ml/h。

优选地，步骤2）中所述的沉淀处理中的沉淀剂为60-90℃石油醚。

优选地，步骤3）的中甲基丙烯酸七氟丁酯与甲基丙烯酸-2-（三甲基硅氧基）乙酯的梯度共聚物中甲基丙烯酸2-（三甲基硅氧基）乙酯含量、氟化钾与四丁基氟化铵的摩尔比为10～100:10～100:1。

优选地，步骤3）的中甲基丙烯酸七氟丁酯和甲基丙烯酸羟乙酯的线性共聚物中甲基丙烯酸羟乙酯含量、三乙胺与2-溴异丁基酰溴的摩尔比为1:3～4:1.5～2。

更优选地，步骤3）的中甲基丙烯酸七氟丁酯和甲基丙烯酸羟乙酯的线性共聚物中甲基丙烯酸羟乙酯含量、三乙胺与2-溴异丁基酰溴的摩尔比为1:3:1.5。

优选地，步骤3）的中反应先在冰浴下进行2h,然后在常温下进行24h。

优选地，步骤3）中反应后的沉淀步骤所用的沉淀剂为甲醇。

优选地，步骤4）中甲基丙烯酸螺吡喃酯、溴封端的具有梯度结构的大分子引发剂中的引发位点、CuBr、1,1,4,7,7-五甲基二亚乙基三胺的摩尔比为1～10:1:1:1～3。

优选地，步骤4）中反应后处理的沉淀步骤中所用的沉淀剂为甲醇。

优选地，步骤4)中反应的反应温度为80℃；反应时间为10h。

优选地，步骤2)、3)和4)步中，所述的真空干燥温度为40-50℃，真空度为0.08-0.1MPa。

本发明公开了一种具有光响应特性的疏水材料，由上述所述的梯度分子刷聚合物溶解于四氢呋喃中形成3～5wt%的聚合物溶液，然后通过旋涂成膜获得。

本发明还公开了上述所述的具有光响应特性的疏水材料在表面工程和制备传感器领域的应用。

本发明中所述的光响应梯度分子刷聚合物poly(HFBMA-co-BIEM-graft-SPMA)的合成路线图如图1所示。其中，图1中所述的HFBMA为甲基丙烯酸七氟丁酯；Eib-Br为二溴异丁酸乙酯；所述的dNbpy为4,4’-二壬基-2,2’-联吡啶；所述的HEMA-TMS为甲基丙烯酸2-（三甲基硅氧基）乙酯；所述的KF为氟化钾；所述的TBAF为四丁基氟化铵；所述的Et₃N为三乙胺；所述的PMDETA为1,1,4,7,7-五甲基二亚乙基三胺；所述的SPMA为甲基丙烯酸螺吡喃酯。

根据图1，具体地说，本发明首先通过模型优化滴加速率的半连续原子转移自由基共聚合（ATRcoP）技术合成甲基丙烯酸七氟丁酯（HFBMA）与甲基丙烯酸2-（三甲基硅氧基）乙酯（HEMA-TMS）的梯度共聚物（poly(HFBMA-co-HEMA-TMS)）；在此梯度线性共聚物主链上引入溴原子，合成具有梯度结构的大分子引发剂poly(HFBMA-co-BIEM)；然后通过从表面接枝法（grafting from），运用原子转移自由基聚合（ATRP）技术以甲基丙烯酸螺吡喃酯（SPMA）为单体，合成具有光响应特性的梯度分子刷聚合物poly(HFBMA-co-BIEM-graft-SPMA)。

本发明中制备的梯度分子刷聚合物在紫外光和可见光照射下甲基丙烯酸螺吡喃酯单元会发生异构化反应从而引起该段分子链的亲疏水性变化。因此光响应特性的疏水材料能够在表面工程和制备传感器领域得到应用。具体的结构变化见附图中图2所示。

将合成的聚合物旋涂于硅片上，可得具有光控润湿性的智能疏水涂层，其水接触角的测试结果如图3所示。

与现有的环境响应性梯度分子刷聚合物及其制备技术相比，本发明具有的有益效果在于：

1.采用半连续原子转移自由基共聚合技术即ATRcoP技术合成具有梯度结构的主链聚合物，通过模型优化滴加速率所得的产物结构明确清晰，分子量分布窄。

2.采用从表面接枝的方法即“grafting from”方法进行接枝反应，该方法单体选择性大，结构易于控制和调变，实现聚合反应的方法多，且通过此方法制备的聚合物分子刷具有较高的接枝密度。解决了位阻效应较大的单体分子的聚合问题。

3.本发明中的最终产物poly(HFBMA-co-BIEM-graft-SPMA)除了独特的梯度分子刷结构外，还具有光响应特性，这一聚合物可用于制备具有光响应特性的疏水材料。

4.对于环境响应型聚合物，光刺激相比于溶液pH或者温度更易于均匀调节，稳定控制，而且价廉

综上，本发明设计合成了一种侧链是甲基丙烯酸螺吡喃酯的具有梯度主链结构的光响应性分子刷聚合物。所合成的分子刷聚合物材料因具有梯度分子刷这一独特分子结构，将表现出与众不同的温度响应性，同时主链上存在的甲基丙烯酸七氟丁酯具有疏水性能，使得这一聚合物可用于制备具有光响应特性的疏水材料。其克服了现有技术中有关分子刷聚合物及其制备方法的各种缺点，具有创造性价值。

附图说明

图1为本发明中所述梯度分子刷聚合物poly(HFBMA-co-BIEM-graft-SPMA)的合成工艺路线图。

图2为光照条件下实施例1中甲基丙烯酸螺吡喃酯单元的光异构化过程示意图。

图3为在本发明中实施例1所述聚合物制备的光控润湿性的智能涂层表面的静态水接触角测试结果；其中，图3中：A1为空白硅片表面；A2为可见光照射下的涂层表面；A3紫外光照射下的涂层表面。

具体实施方式

以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其它优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。

本发明实施例中制备分子刷聚合物的步骤如下：

1）甲基丙烯酸2-（三甲基硅氧基）乙酯的制备：将无水乙醚、甲基丙烯酸羟乙酯、三乙胺加入反应容器中，反应容器置于冰浴中至恒温，然后向反应容器中滴加三甲基氯硅烷进行反应，先在冰浴中反应，然后在室温反应；反应结束后向反应液中加入去离子水，静置分层取上层清液，洗涤，干燥，去除有机溶剂，即获得本发明中的甲基丙烯酸2-（三甲基硅氧基）乙酯；

2）甲基丙烯酸七氟丁酯与甲基丙烯酸-2-（三甲基硅氧基）乙酯的梯度共聚物的制备：组分1的制备：将甲苯，4,4’-二壬基-2,2’-联吡啶，CuBr，CuBr₂和甲基丙烯酸-2-（三甲基硅氧基）乙酯加入到反应容器中抽真空通入惰性气体，并在惰性气体的保护下加入引发剂二溴异丁酸乙酯；将组分2甲基丙烯酸七氟丁酯转移至密闭的针筒中，通过微量进样泵在模型优化的速率下保持恒速滴加使组分1和组分2之间反应；反应结束后对聚合物溶液进行后处理，除去催化剂和溶剂，沉淀，干燥后获得甲基丙烯酸七氟丁酯与甲基丙烯酸-2-（三甲基硅氧基）乙酯的梯度共聚物；

3）溴封端的具有梯度结构的大分子引发剂的制备：

对步骤2）中制备的甲基丙烯酸七氟丁酯与甲基丙烯酸-2-（三甲基硅氧基）乙酯的梯度共聚物进行脱保护反应和酯化反应合成溴封端的具有梯度结构的大分子引发剂：将步骤2）中获得的甲基丙烯酸七氟丁酯与甲基丙烯酸-2-（三甲基硅氧基）乙酯的梯度共聚物溶于四氢呋喃中形成聚合物溶液，然后把四丁基氟化铵和氟化钾加入到所述的聚合物溶液中室温搅拌反应，反应结束后，加入三乙胺，在恒温冰浴中恒压滴加2-溴异丁基酰溴，其在室温条件下反应，反应结束后对反应产物进行浓缩，沉淀，干燥处理即获得溴封端的具有梯度结构的大分子引发剂；

4）主链为甲基丙烯酸七氟丁酯和甲基丙烯酸羟乙酯的共聚物侧链是聚甲基丙烯酸螺吡喃酯的梯度分子刷聚合物的制备：

将步骤3）中的溴封端的具有梯度结构的大分子引发剂、甲苯、1,1,4,7,7-五甲基二亚乙基三胺和催化剂CuBr加入到反应容器中，对反应器抽真空并通惰性气体，密闭搅拌均匀后加入甲基丙烯酸螺吡喃酯甲苯溶液进行反应；反应结束后反应溶液经四氢呋喃稀释，除去催化剂和溶剂，沉淀，干燥即获得为甲基丙烯酸七氟丁酯和甲基丙烯酸羟乙酯的共聚物且侧链是聚甲基丙烯酸螺吡喃酯的梯度分子刷聚合物。

本发明实施例中所述的具有光响应特性的疏水材料能够在表面工程和制备传感器领域得到应用。

实施例1

1）甲基丙烯酸-2-（三甲基硅氧基）乙酯的制备：将无水乙醚、1份甲基丙烯酸羟乙酯、1.2份三乙胺加入反应容器中，反应容器置于冰浴中至恒温，然后向反应容器中逐滴滴加1.2份三甲基氯硅烷进行反应，先在冰浴中反应，然后在室温反应；反应结束后向反应液中加入去离子水，静置分层取上层清液，洗涤，干燥，去除有机溶剂，即获得本发明中的甲基丙烯酸-2-（三甲基硅氧基）乙酯；

2）甲基丙烯酸七氟丁酯与甲基丙烯酸-2-（三甲基硅氧基）乙酯的梯度共聚物的制备：组分1的制备：将甲苯，2份4,4’-二壬基-2,2’-联吡啶，1份CuBr，0.05份CuBr₂和100份甲基丙烯酸-2-（三甲基硅氧基）乙酯加入到反应容器中抽真空通入惰性气体，并在惰性气体的保护下加入1份引发剂二溴异丁酸乙酯；将组分2，100份甲基丙烯酸七氟丁酯转移至密闭的针筒中，通过微量进样泵在模型优化的速率V_f=V_HFBMA/8(ml/h)下保持恒速滴入组分1中，使组分1和组分2之间反应；反应结束后对聚合物溶液进行后处理，除去催化剂，溶剂，用60-90℃石油醚沉淀，干燥处理后获得甲基丙烯酸七氟丁酯与甲基丙烯酸-2-（三甲基硅氧基）乙酯的梯度共聚物；

3）溴封端的具有梯度结构的大分子引发剂的制备：

对步骤2）中制备的甲基丙烯酸七氟丁酯与甲基丙烯酸-2-（三甲基硅氧基）乙酯的梯度共聚物进行脱保护反应和酯化反应合成溴封端的具有梯度结构的大分子引发剂：将步骤2）中获得的甲基丙烯酸七氟丁酯与甲基丙烯酸-2-（三甲基硅氧基）乙酯的梯度共聚物溶于四氢呋喃中形成聚合物溶液，然后把1份四丁基氟化铵和100份氟化钾加入到所述的聚合物溶液中室温搅拌反应24小时，反应结束后，加入3份三乙胺，在恒温冰浴中恒压滴加1.5份2-溴异丁基酰溴，在室温反应；对反应产物进行浓缩，用甲醇沉淀，干燥处理即获得溴封端的具有梯度结构的大分子引发剂；

4）主链为甲基丙烯酸七氟丁酯和甲基丙烯酸羟乙酯的共聚物侧链是聚甲基丙烯酸螺吡喃酯的梯度分子刷聚合物的制备：

将步骤3）中的溴封端的具有梯度结构的大分子引发剂、甲苯、2份1,1,4,7,7-五甲基二亚乙基三胺和1份催化剂CuBr加入到反应容器中，对反应器抽真空并通惰性气体，密闭搅拌均匀后加入2份甲基丙烯酸螺吡喃酯甲苯溶液进行反应；反应结束后反应溶液经THF稀释，除去催化剂和溶剂，用甲醇沉淀，干燥即获得主链为甲基丙烯酸七氟丁酯和甲基丙烯酸羟乙酯的共聚物且侧链是聚甲基丙烯酸螺吡喃酯的梯度分子刷聚合物。

本实施例中梯度分子刷聚合物的数均分子量Mn为60700，分子量分布为1.26。

本实施例中制备的梯度分子刷聚合物在紫外光和可见光照射下甲基丙烯酸螺吡喃酯单元会发生异构化反应从而引起该段分子链的亲疏水性变化。因此光响应特性的疏水材料能够在表面工程和制备传感器领域得到应用。具体的结构变化见附图中图2所示。

利用本实施例得到的聚合物，将其溶解在四氢呋喃中，配置成3wt%的聚合物溶液，然后通过旋涂于干净的硅片上即获得具有光响应特性的疏水材料。从图3的A1与A2对比中可以发现，未涂聚合物膜的硅片水接触角为88°，而涂上聚合物膜后，硅片的水接触角达到106.7°，实现了疏水特性的提升，也就是降低了硅片的表面能；对比A2与A3可以发现，实现了在不同光照条件下对聚合物修饰的硅片表面润湿性的调控，具体地，在可见光照射下，螺吡喃单元处于闭环疏水状态，因此此时表面的水接触角较大，疏水性较强，表面能较低，而在紫外光照射下，螺吡喃单元处于开环状态，此时表面的水接触角降低，疏水性减弱，表面能升高，但疏水性能仍然高于未修饰的硅片表面。

实施例2

1）甲基丙烯酸-2-（三甲基硅氧基）乙酯的制备：将无水乙醚、1份甲基丙烯酸羟乙酯、1.5份三乙胺加入反应容器中，反应容器置于冰浴中至恒温，然后向反应容器中逐滴滴加1.5份三甲基氯硅烷进行反应，先在冰浴中反应，然后在室温反应；反应结束后向反应液中加入去离子水，静置分层取上层清液，洗涤，干燥，去除有机溶剂，即获得本发明中的甲基丙烯酸-2-（三甲基硅氧基）乙酯；

2）甲基丙烯酸七氟丁酯与甲基丙烯酸-2-（三甲基硅氧基）乙酯的梯度共聚物的制备：组分1的制备：将甲苯，3份4,4’-二壬基-2,2’-联吡啶，1份CuBr，0.05份CuBr₂和100份甲基丙烯酸-2-（三甲基硅氧基）乙酯加入到反应容器中抽真空通入惰性气体，并在惰性气体的保护下加入1份引发剂二溴异丁酸乙酯；将组分2，100份甲基丙烯酸七氟丁酯转移至密闭的针筒中，通过微量进样泵在模型优化的速率V_f=V_HFBMA/8(ml/h)下保持恒速滴入组分1中，使组分1和组分2之间反应；反应结束后对聚合物溶液进行后处理，除去催化剂，溶剂，用60-90℃石油醚沉淀，干燥处理后获得甲基丙烯酸七氟丁酯与甲基丙烯酸-2-（三甲基硅氧基）乙酯的梯度共聚物；

3）同实施例1的3）；

4）主链为甲基丙烯酸七氟丁酯和甲基丙烯酸羟乙酯的共聚物侧链是聚甲基丙烯酸螺吡喃酯的梯度分子刷聚合物的制备：

将步骤3）中的溴封端的具有梯度结构的大分子引发剂、甲苯、3份1,1,4,7,7-五甲基二亚乙基三胺和1份催化剂CuBr加入到反应容器中，对反应器抽真空并通惰性气体，密闭搅拌均匀后加入2份甲基丙烯酸螺吡喃酯甲苯溶液进行反应；反应结束后反应溶液经THF稀释，除去催化剂和溶剂，用甲醇沉淀，干燥即获得主链为甲基丙烯酸七氟丁酯和甲基丙烯酸羟乙酯的共聚物且侧链是聚甲基丙烯酸螺吡喃酯的梯度分子刷聚合物。

本实施例中梯度分子刷聚合物的数均分子量Mn为61500，分子量分布为1.24。

实施例3

1）同实施例1的1）；

2）甲基丙烯酸七氟丁酯与甲基丙烯酸-2-（三甲基硅氧基）乙酯的梯度共聚物的制备：组分1的制备：将甲苯，3份4,4’-二壬基-2,2’-联吡啶，1份CuBr，0.05份CuBr₂和150份甲基丙烯酸-2-（三甲基硅氧基）乙酯加入到反应容器中抽真空通入氮气气体，并在氮气气体的保护下加入1份引发剂二溴异丁酸乙酯；将组分2，100份甲基丙烯酸七氟丁酯转移至密闭的针筒中，通过微量进样泵在模型优化的速率V_f=V_HFBMA/9(ml/h)下保持恒速滴入组分1中，使组分1和组分2之间反应；反应结束后对聚合物溶液进行后处理，除去催化剂，溶剂，用60-90℃石油醚沉淀，干燥处理后获得甲基丙烯酸七氟丁酯与甲基丙烯酸-2-（三甲基硅氧基）乙酯的梯度共聚物；

3）溴封端的具有梯度结构的大分子引发剂的制备：

对步骤2）中制备的甲基丙烯酸七氟丁酯与甲基丙烯酸-2-（三甲基硅氧基）乙酯的梯度共聚物进行脱保护反应和酯化反应合成溴封端的具有梯度结构的大分子引发剂：将步骤2）中获得的甲基丙烯酸七氟丁酯与甲基丙烯酸-2-（三甲基硅氧基）乙酯的梯度共聚物溶于四氢呋喃中形成聚合物溶液，然后把1份四丁基氟化铵和50份氟化钾加入到所述的聚合物溶液中室温搅拌反应24小时，反应结束后，加入4份三乙胺，在恒温冰浴中恒压滴加2份2-溴异丁基酰溴，在室温反应；对反应产物进行浓缩，用甲醇沉淀，干燥处理即获得溴封端的具有梯度结构的大分子引发剂；

4）主链为甲基丙烯酸七氟丁酯和甲基丙烯酸羟乙酯的共聚物侧链是聚甲基丙烯酸螺吡喃酯的梯度分子刷聚合物的制备：

将步骤3）中的溴封端的具有梯度结构的大分子引发剂、甲苯、2份1,1,4,7,7-五甲基二亚乙基三胺和1份催化剂CuBr加入到反应容器中，对反应器抽真空并通氮气气体，密闭搅拌均匀后加入5份甲基丙烯酸螺吡喃酯甲苯溶液进行反应；反应结束后反应溶液经THF稀释，除去催化剂和溶剂，用甲醇沉淀，干燥即获得主链为甲基丙烯酸七氟丁酯和甲基丙烯酸羟乙酯的共聚物且侧链是聚甲基丙烯酸螺吡喃酯的梯度分子刷聚合物。

本实施例中梯度分子刷聚合物的数均分子量Mn为122700，分子量分布为1.34。

实施例4

1）甲基丙烯酸-2-（三甲基硅氧基）乙酯的制备：将无水乙醚、1份甲基丙烯酸羟乙酯、2份三乙胺加入反应容器中，反应容器置于冰浴中至恒温，然后向反应容器中逐滴滴加2份三甲基氯硅烷进行反应，先在冰浴中反应，然后在室温反应；反应结束后向反应液中加入去离子水，静置分层取上层清液，洗涤，干燥，去除有机溶剂，即获得本发明中的甲基丙烯酸-2-（三甲基硅氧基）乙酯；

2）甲基丙烯酸七氟丁酯与甲基丙烯酸-2-（三甲基硅氧基）乙酯的梯度共聚物的制备：组分1的制备：将甲苯，2份4,4’-二壬基-2,2’-联吡啶，1份CuBr，0.05份CuBr₂和200份甲基丙烯酸-2-（三甲基硅氧基）乙酯加入到反应容器中抽真空通入惰性气体，并在惰性气体的保护下加入1份引发剂二溴异丁酸乙酯；将组分2，100份甲基丙烯酸七氟丁酯转移至密闭的针筒中，通过微量进样泵在模型优化的速率V_f=V_HFBMA/10(ml/h)下保持恒速滴入组分1中，使组分1和组分2之间反应；反应结束后对聚合物溶液进行后处理，除去催化剂，溶剂，用60-90℃石油醚沉淀，干燥处理后获得甲基丙烯酸七氟丁酯与甲基丙烯酸-2-（三甲基硅氧基）乙酯的梯度共聚物；

3）同实施例1的3）；

4）主链为甲基丙烯酸七氟丁酯和甲基丙烯酸羟乙酯的共聚物侧链是聚甲基丙烯酸螺吡喃酯的梯度分子刷聚合物的制备：

将步骤3）中的溴封端的具有梯度结构的大分子引发剂、甲苯、2份1,1,4,7,7-五甲基二亚乙基三胺和1份催化剂CuBr加入到反应容器中，对反应器抽真空并通惰性气体，密闭搅拌均匀后加入10份甲基丙烯酸螺吡喃酯甲苯溶液进行反应；反应结束后反应溶液经THF稀释，除去催化剂和溶剂，用甲醇沉淀，干燥即获得主链为甲基丙烯酸七氟丁酯和甲基丙烯酸羟乙酯的共聚物且侧链是聚甲基丙烯酸螺吡喃酯的梯度分子刷聚合物。

本实施例中梯度分子刷聚合物的数均分子量Mn为325000，分子量分布为1.44。

实施例5

1）甲基丙烯酸-2-（三甲基硅氧基）乙酯的制备：将无水乙醚、1份甲基丙烯酸羟乙酯、1.2份三乙胺加入反应容器中，反应容器置于冰浴中至恒温，然后向反应容器中逐滴滴加1.2份三甲基氯硅烷进行反应，先在冰浴中反应，然后在室温反应；反应结束后向反应液中加入去离子水，静置分层取上层清液，洗涤，干燥，去除有机溶剂，即获得本发明中的甲基丙烯酸-2-（三甲基硅氧基）乙酯；

2）甲基丙烯酸七氟丁酯与甲基丙烯酸-2-（三甲基硅氧基）乙酯的梯度共聚物的制备：组分1的制备：将甲苯，2份4,4’-二壬基-2,2’-联吡啶，1份CuBr，0.05份CuBr₂和200份甲基丙烯酸-2-（三甲基硅氧基）乙酯加入到反应容器中抽真空通入惰性气体，并在惰性气体的保护下加入1份引发剂二溴异丁酸乙酯；将组分2，200份甲基丙烯酸七氟丁酯转移至密闭的针筒中，通过微量进样泵在模型优化的速率V_f=V_HFBMA/8(ml/h)下保持恒速滴入组分1中，使组分1和组分2之间反应；反应结束后对聚合物溶液进行后处理，除去催化剂，溶剂，用60-90℃石油醚沉淀，干燥处理后获得甲基丙烯酸七氟丁酯与甲基丙烯酸-2-（三甲基硅氧基）乙酯的梯度共聚物；

3）溴封端的具有梯度结构的大分子引发剂的制备：

对步骤2）中制备的甲基丙烯酸七氟丁酯与甲基丙烯酸-2-（三甲基硅氧基）乙酯的梯度共聚物进行脱保护反应和酯化反应合成溴封端的具有梯度结构的大分子引发剂：将步骤2）中获得的甲基丙烯酸七氟丁酯与甲基丙烯酸-2-（三甲基硅氧基）乙酯的梯度共聚物溶于四氢呋喃中形成聚合物溶液，然后把1份四丁基氟化铵和50份氟化钾加入到所述的聚合物溶液中室温搅拌反应24小时，反应结束后，加入4份三乙胺，在恒温冰浴中恒压滴加2份2-溴异丁基酰溴，在室温反应；对反应产物进行浓缩，用甲醇沉淀，干燥处理即获得溴封端的具有梯度结构的大分子引发剂；

4）同实施例3的4）。

本实施例中梯度分子刷聚合物的数均分子量Mn为336500，分子量分布为1.42。

实施例6

1）同实施例4的1）；

2）甲基丙烯酸七氟丁酯与甲基丙烯酸-2-（三甲基硅氧基）乙酯的梯度共聚物的制备：组分1的制备：将甲苯，2份4,4’-二壬基-2,2’-联吡啶，1份CuBr，0.1份CuBr₂和100份甲基丙烯酸-2-（三甲基硅氧基）乙酯加入到反应容器中抽真空通入惰性气体，并在惰性气体的保护下加入1份引发剂二溴异丁酸乙酯；将组分2，100份甲基丙烯酸七氟丁酯转移至密闭的针筒中，通过微量进样泵在模型优化的速率V_f=V_HFBMA/8(ml/h)下保持恒速滴入组分1中，使组分1和组分2之间反应；反应结束后对聚合物溶液进行后处理，除去催化剂，溶剂，用60-90℃石油醚沉淀，干燥处理后获得甲基丙烯酸七氟丁酯与甲基丙烯酸-2-（三甲基硅氧基）乙酯的梯度共聚物；

3）溴封端的具有梯度结构的大分子引发剂的制备：

对步骤2）中制备的甲基丙烯酸七氟丁酯与甲基丙烯酸-2-（三甲基硅氧基）乙酯的梯度共聚物进行脱保护反应和酯化反应合成溴封端的具有梯度结构的大分子引发剂：将步骤2）中获得的甲基丙烯酸七氟丁酯与甲基丙烯酸-2-（三甲基硅氧基）乙酯的梯度共聚物溶于四氢呋喃中形成聚合物溶液，然后把1份四丁基氟化铵和75份氟化钾加入到所述的聚合物溶液中室温搅拌反应24小时，反应结束后，加入3份三乙胺，在恒温冰浴中恒压滴加1.5份2-溴异丁基酰溴，在室温反应；对反应产物进行浓缩，用甲醇沉淀，干燥处理即获得溴封端的具有梯度结构的大分子引发剂；

4）同实施例3的4）。

本实施例中梯度分子刷聚合物的数均分子量Mn为172800，分子量分布为1.34。

上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。

Claims (10)

1.一种梯度分子刷聚合物，其特征在于，所述的梯度分子刷聚合物的主链为甲基丙烯酸七氟丁酯和甲基丙烯酸羟乙酯的共聚物，侧链是聚甲基丙烯酸螺吡喃酯，其化学结构式如下：

其中，m为65～130之间的整数，n为50～100之间的整数，r为1～5之间的整数，并且该梯度分子刷聚合物的数均分子量Mn为60700～336500，分子量分布为1.24～1.44。

2.一种合成如权利要求1所述梯度分子刷聚合物的方法，其包括以下步骤：

1）甲基丙烯酸2-（三甲基硅氧基）乙酯的制备：将无水乙醚、甲基丙烯酸羟乙酯、三乙胺加入反应容器中，反应容器置于冰浴中，然后向反应容器中滴加三甲基氯硅烷进行反应，先在冰浴条件下反应，然后在室温条件下反应；反应结束后向反应液中加入去离子水，静置分层取上层清液，洗涤，干燥，去除有机溶剂，即获得本发明中的甲基丙烯酸-2-（三甲基硅氧基）乙酯；

2）甲基丙烯酸七氟丁酯与甲基丙烯酸-2-（三甲基硅氧基）乙酯的梯度共聚物的制备：组分1的制备：将甲苯，4,4’-二壬基-2,2’-联吡啶，CuBr，CuBr₂和甲基丙烯酸-2-（三甲基硅氧基）乙酯加入到反应容器中抽真空通入惰性气体，并在惰性气体的保护下加入引发剂二溴异丁酸乙酯；将组分2甲基丙烯酸七氟丁酯转移至密闭的针筒中，通过微量进样泵恒速滴加使组分1和组分2之间反应；反应结束后对聚合物溶液进行后处理，除去催化剂和溶剂，沉淀，干燥后获得甲基丙烯酸七氟丁酯与甲基丙烯酸-2-（三甲基硅氧基）乙酯的梯度共聚物；

3）溴封端的具有梯度结构的大分子引发剂的制备：

对步骤2）中制备的甲基丙烯酸七氟丁酯与甲基丙烯酸-2-（三甲基硅氧基）乙酯的梯度共聚物进行脱保护反应和酯化反应合成溴封端的具有梯度结构的大分子引发剂：将步骤2）中获得的甲基丙烯酸七氟丁酯与甲基丙烯酸-2-（三甲基硅氧基）乙酯的梯度共聚物溶于四氢呋喃中形成聚合物溶液，然后把四丁基氟化铵和氟化钾加入到所述的聚合物溶液中室温搅拌反应，反应结束后，加入三乙胺，在恒温冰浴中恒压滴加2-溴异丁基酰溴，其在室温条件下反应，反应结束后对反应产物进行浓缩，沉淀，干燥处理即获得溴封端的具有梯度结构的大分子引发剂；

4）主链为甲基丙烯酸七氟丁酯和甲基丙烯酸羟乙酯的共聚物侧链是聚甲基丙烯酸螺吡喃酯的梯度分子刷聚合物的制备：

将步骤3）中的溴封端的具有梯度结构的大分子引发剂、甲苯、1,1,4,7,7-五甲基二亚乙基三胺和催化剂CuBr加入到反应容器中，对反应器抽真空并通惰性气体，密闭搅拌均匀后加入甲基丙烯酸螺吡喃酯甲苯溶液进行反应；反应结束后反应溶液经四氢呋喃稀释，除去催化剂和溶剂，沉淀，干燥即获得为甲基丙烯酸七氟丁酯和甲基丙烯酸羟乙酯的共聚物且侧链是聚甲基丙烯酸螺吡喃酯的梯度分子刷聚合物。

3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤1）中，所述的甲基丙烯酸羟乙酯、三乙胺和三甲基氯硅烷的摩尔比为1:1～2:1～2。

4.如权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤2）中所述的CuBr，CuBr₂，4,4’-二壬基-2,2’-联吡啶，甲基丙烯酸-2-（三甲基硅氧基）乙酯、甲基丙烯酸七氟丁酯和二溴异丁酸乙酯的比例为1:0.05:1～5:100～200:100:1；步骤2）中所述的后处理包括沉淀处理，所述的沉淀处理中的沉淀剂为60-90℃石油醚。

5.如权利要求2中所述的方法，其特征在于，步骤3）的中甲基丙烯酸七氟丁酯与甲基丙烯酸-2-（三甲基硅氧基）乙酯的梯度共聚物中甲基丙烯酸2-（三甲基硅氧基）乙酯含量、氟化钾与四丁基氟化铵的摩尔比为10～100:10～100:1；步骤3）的中反应后的沉淀步骤所用的沉淀剂为甲醇。

6.如权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤3）的中甲基丙烯酸七氟丁酯和甲基丙烯酸羟乙酯的线性共聚物中甲基丙烯酸羟乙酯含量、三乙胺与2-溴异丁基酰溴的摩尔比为1:3～4:1.5～2。

7.如权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤4）中甲基丙烯酸螺吡喃酯、溴封端的具有梯度结构的大分子引发剂中的引发位点、CuBr、1,1,4,7,7-五甲基二亚乙基三胺的摩尔比为1～10:1:1:1～3。

8.如权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤4）中反应后处理的沉淀步骤中所用的沉淀剂为甲醇。

9.一种具有光响应特性的疏水材料，由权利要求1所述的梯度分子刷聚合物溶解于四氢呋喃中形成3～5wt%的聚合物溶液，然后通过旋涂成膜获得。

10.如权利要求9所述的具有光响应特性的疏水材料在表面工程和制备传感器领域的应用。

Images