CN103172793B - 梳状接枝共聚物与其形成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种梳状接枝共聚物，其结构式如下：
Description
技术领域
本发明是涉及梳状接枝共聚物，及其形成方法。
背景技术
压克力聚合物(即聚甲基丙烯酸甲酯，PMMA)具有极优异的光学特性及耐候性，广泛运用于光电、照明、汽车等工业，尽管PMMA拥有这些优势，仍然有些材料上的特性(例如：耐热性、机械性质、或是柔韧性)需要改进以符合光学及其它应用。综上所述，目前亟需新方法调控接枝单体种类与接枝量。
梳状接枝压克力聚合物具有极佳物理性质，如优异冲击性质及较佳耐热与柔韧性质，广泛地运用于各类商业化产品。梳状接枝聚合物的合成方法极多。
其中，活性自由基聚合法(Living Radical Polymerization)相较于传统自由基聚合法反应条件温和，不但能得到狭窄的分子量分布且能控制聚合物组成与结构。藉由分子链末端的活性基团可与不同的单体进行聚合反应，并且还能再以具有此种末端活性基团的高分子巨引发剂(macroinitiator)去进行共聚反应。活性自由基聚合技术可制备出星状共聚物(star copolymer)、接枝共聚物(graftcopolymer)及树枝状聚合物(hyperbranched copolymer)等。
US20020183473提及PMMA-g-PDMS接枝共聚物(PMMA-接枝-聚二甲基硅氧烷，PMMA-g-poly(dimethylsiloxane))可利用原子转移自由基聚合法(AtomTransfer Radical Polymerization，ATRP)或可逆加成断链转移聚合法(ReversibleAddition-Fragmentation Chain Transfer，RFAT)而合成该梳状接枝共聚合物。Y.Okamoto等人在J.POLYM.SCI.PART A：POLYM.CHEM.：VOL.47(2009)中，使用具强推电子基的叔丁氧基自由基(tert-butyloxy radicals)引发剂进行MMA聚合反应，可直接获得梳状接枝聚合物PMMA-g-PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯-接枝-聚甲基丙烯酸甲酯，poly(methyl methacrylate)-graft-poly(methylmethacrylate))。
发明内容
本发明的目的在于通过新颖的自由基改质方法，直接对线状PMMA进行改质，从而得到一种梳状接枝共聚物。
本发明提供一种梳状接枝共聚物(comb-shaped graft copolymers)，其结构式如下：
其中R1是择自下列结构：
R2是氢或甲基；R3是酯基、烷酯基、芳基、或杂芳基；x是介于10至106之间；y是介于10至103之间；以及z是介于10至105之间。
本发明还提供一种梳状接枝共聚物的形成方法，包括：加热线状聚甲基丙烯酸甲酯聚合物、过氧化物自由基引发剂、与氮氧基化合物，使其反应形成自由基巨引发剂；以及加热自由基巨引发剂与双键单体，使其反应形成梳状接枝共聚物；
其中所述线状聚甲基丙烯酸甲酯聚合物的结构如下：
其中所述双键单体的结构如下：
其中所述自由基巨引发剂的结构如下：
其中所述梳状接枝共聚物的结构如下：
其中R1是择自下列结构：
R2是氢或甲基；R3是酯基、烷酯基、芳基、或杂芳基；x是介于10至106之间；y是介于10至103之间；以及z是介于10至105之间。
本发明的优点在于：本发明以压克力聚合物为基底，可于侧链进行不同单体接枝反应，所得梳状高分子聚合物侧链可为无规或嵌段共聚物。本发明的形成方法为一种新颖自由基改质方法，可直接对线状PMMA进行改质，藉由活性自由基聚合法接枝聚(烷基)丙烯酸酯或聚苯乙烯或是其共聚物，此梳状聚合物合成方式简易方便，可使线状PMMA通过不同的单体聚合接枝而产生不同的应用特性，大幅增加PMMA的应用范围，极具工业化生产潜力。
具体实施方式
本发明提供一种梳状接枝共聚物，其中包含聚甲基丙烯酸甲酯作为接枝主链，其侧链为碳-碳双键单体如烷基丙烯酸酯、苯乙烯、或其它碳-碳双键单体聚合而成的单聚物、无规共聚物、或嵌段共聚物，且侧链末端接枝有氮氧基化合物。
本发明的一实施例中形成梳状接枝共聚物的方法如下。首先加热线状聚甲基丙烯酸甲酯聚合物(见式1)、过氧化物自由基引发剂、与氮氧基化合物，使其反应形成自由基巨引发剂(见式2)，所述的反应如反应式3所示。
(反应式3)
在式1中，x介于10至106之间。在式2中，x介于10至106之间，y介于10至103之间。在本发明一实施例中，反应式3的反应温度约介于80℃至110℃之间或约介于90℃至100℃之间。如反应式3所示，过氧化物自由基引发剂加热后断裂形成自由基，自由基先与线状聚甲基丙烯酸甲酯聚合物反应，使甲基形成CH2自由基。CH2自由基再与氮氧基化合物反应，形成自由基巨引发剂。在反应式3中，R1取决于氮氧基化合物的种类，其结构是择自式7-1至式7-40中任一者。
在式7-11中，TBS为三丁基硅氧乙基(tributylsilanoxyethyl)。在式7-12中，TBDMS为叔丁基二甲基硅基(tert-butyldimethylsilyl)。在式7-13及7-14中，TMS为三甲基硅氧乙基(trimethylsilanoxyethyl)。
在本发明一实施例中，过氧化物自由基引发剂包括二叔丁基过氧化物、过氧化苯甲酸叔丁酯、或过氧化草酸二叔丁酯。
在这必需说明的是，由于过氧化物自由基引发剂断裂后形成的自由基，会与线状聚甲基丙烯酸甲酯中任何位置的重复单元进行反应，因此反应式3中对应重复数目x-y的重复单元(未与自由基反应)与对应重复数目y的重复单元(与自由基反应)组成的共聚物为无规共聚物。
接着加热自由基巨引发剂(见式2)与双键单体(见式4)，使其反应形成梳状接枝共聚物(见式5)，如反应式6所示。
(反应式6)
在式4中，R2是氢或甲基，R3是酯基、烷酯基、芳基(例如苯基)、或杂芳基。在式5及反应式6中，z介于10至105之间。如反应式6所示，当自由基巨引发剂被加热后，侧链末端的C-O键将会断裂形成新的自由基以与双键单体进行聚合反应。在双键单体聚合成侧链的聚合物后，末端的自由基将会再次与氮氧基化合物结合。最后形成的梳状接枝共聚物中，侧链末端仍保持活性。只要再加入新的双键单体，即可进行后续聚合。可以理解的是，当双键单体只有单一种时，对应聚合数目z的重复单元也只有一种，即末端接有氮氧基化合物的侧链聚合物为均聚物。若同时加入两种以上的双键单体至自由基巨引发剂时，这些双键单体将会共聚成无规共聚物。若先加入第一种双键单体至自由基引发剂，待聚合结束后再加入第二种双键单体，则会形成A-B嵌段共聚物。若再加入第三种双键单体，则会形成A-B-C嵌段共聚物。若在加入第二种双键单体并聚合完成，再加入第一种双键单体，则会形成A-B-A嵌段共聚物。本技术领域中具有通常知识者，自可依需要选择不同的单体及加入顺序，形成不同型态的嵌段共聚物。在本发明一实施例中，反应式6的反应温度介于130℃至150℃之间。
为了让本发明的上述和其它目的、特征和优点能更明显易懂，下文特举数实施例作详细说明如下：
【实施例】
下述实施例中，共聚物的分子量与分子量分布度是以聚苯乙烯(PS)为校正曲线，以胶体渗透层析仪(溶剂为四氢呋喃/tetrahydrofuran，THF)测得，测量方法为(GPC为Waters 2414；管柱为Column HR-1及HR-4；侦测器为RIDeteror；流速为1.0mL/min)。玻璃转移温度(Tg)是由热示差扫描卡量计测得，测量方法为(DSC为TA Q2000；氮气流速为50mL/min。)。
实施例1、线状PMMA前处理
取约100克PMMA(购自Chi-Mei的CM205，Mn＝58,900)于烧杯中，倒入约200mL二氯甲烷搅拌使其溶解，将二氯甲烷溶液倒入甲醇(2公升)使线状PMMA再沉淀，将固体过滤取出置于真空烘箱(90℃)，干燥隔夜后，得到前处理的线状PMMA(产率90％)，Tg为110℃。
实施例2、线状PMMA接枝TEMPO(PMMA-g-TEMPO)
取实施例1的前处理的线状PMMA(6.55g)、2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧化物(0.511g，3.27mmol，购自Aldrich的TEMPO)置于反应瓶中，于氮气环境下加入除氧后的甲苯(40mL)，反应瓶浸于90℃油浴中使固体完全溶解。接着以注射器将二叔丁基过氧化物(DTBP，0.39g，2.67mmol)注入反应瓶中，溶液于95℃油浴搅拌过夜(18小时)后，停止加热使溶液回复至室温，将溶液倒入甲醇(1公升)使溶液再沉淀后，取出固体溶解于氯仿中，再将氯仿溶液入甲醇(1公升)使溶液再沉淀，取出固体并以甲醇清洗后，置于真空烘箱(60℃)隔夜得白色固体PMMA-g-TEMPO(5.90g，产率90％)，其氢谱如下：1H NMR(CDCl3，400MHz；δppm)：3.625(s，-OCH2-)；3.577(s，-OCH3)；2.038-1.729(m，-CH2)；1.189，0.997，0.810(s，-CH3)。
实施例3、线状PMMA接枝TEMPO-OH(PMMA-g-TEMPO-OH)
取实施例1的前处理的线状PMMA(10.20g)、TEMPO-OH(购自Aldrich的4-hydroxyl-TEMPO，1.06g，6.12mmol)置于反应瓶中，于氮气环境下加入除氧后的甲苯(40mL)，反应瓶浸于90℃油浴中使固体完全溶解，此时以注射器将DTBP(0.74g，5.06mmol)注入反应瓶中，溶液于95℃油浴搅拌过夜(18小时)后，停止加热使溶液回复至室温，将溶液倒入甲醇(1公升)使溶液再沉淀后，取出固体溶解于氯仿中，再将氯仿溶液入甲醇(1公升)使溶液再沉淀，取出固体并以甲醇清洗后，置于真空烘箱(60℃)隔夜得白色固体PMMA-g-TEMPO-OH(9.49g，产率93％)，其氢谱如下：1H NMR(CDCl3，400MHz；δppm)：3.647(s，-OCH2)；3.599(s，-OCH3)；2.062-1.812，1.636(m，-CH2)；1.213，1.020，0.848(s，-CH3)。
实施例4、梳状PMMA接枝PS(PMMA-g-PS)
取实施例2制备的PMMA-g-TEMPO(7.68g)置于反应瓶中，于氮气环境下加入除氧后的苯乙烯(34mL)，将混合物浸置于130℃油浴中进行搅拌，约30分后，固体完全溶解，反应8小时后，停止加热待回复至室温，加入二氯甲烷(100mL)使固体溶解，将溶液倒入甲醇中(1公升)使其再沉淀，重复两次再沉淀步骤后，将固体置于真空烘箱中(90℃)干燥，得白色固体PMMA-g-PS(28.2g)，其Tg为110℃与120℃，且其氢谱如下：1H NMR(CDCl3，400MHz；δppm)：7.035，6.561(br，ArH)；3.646(s，-OCH-)；3.598(s，-OCH3)；2.063-1.673，1.522(m，-CH2)；1.418(br，-CH2)；1.212，1.012，0.836(m，-CH3)。
实施例5、梳状PMMA接枝PBA(PMMA-g-PBA)
取实施例2制备的PMMA-g-TEMPO(6.30g)置于反应瓶中，于氮气环境下加入除氧后的二甲苯(30mL)，将混合物浸于90℃油浴中使固体完全溶解，此时将除氧后的丙烯酸丁酯(butyl acrylate，33mL)，于氮气环境下加入反应瓶，反应18小时后，停止加热待回复至室温，加入二氯甲烷(100mL)使混合物溶解。将溶液倒入甲醇中(1公升)使其再沉淀，沉淀为高粘度的液体，重复两次再沉淀步骤后，将粘液置于真空烘箱中(110℃)干燥，得白色液体PMMA-g-PBA(15.2g)，其Tg为-60℃与110℃，且其氢谱如下：1H NMR(CDCl3，400MHz；δppm)：4.037(br，-OCH2-)；3.639(s，-OCH-)；3.593(s，-OCH3)；2.268，1.900(br，-CH2)；1.585(br，-OCH2CH2CH2CH3)；1.366(br，-OCH2CH2CH2CH3)；1.207，1.015(m，-CH3)；0.928(t，-OCH2CH2CH2CH3)；0.830(m，-CH3)。
实施例6、梳状PMMA接枝PMMA(PMMA-g-PMMA)
取实施例3制备的PMMA-g-TEMPO-OH(10.01g)置于反应釜中，于氮气环境下加入除氧后的二甲苯(xylenes，350mL)与甲基丙烯酸甲酯(methylmethacrylate，41mL)，将混合物于130℃下进行搅拌(转速500rpm)，反应19小时后，停止加热待回复至室温，加入二氯甲烷(100mL)使混合物溶解。将溶液倒入甲醇中(3公升)使其再沉淀，重复两次再沉淀步骤后，将固体置于真空烘箱中(90℃)干燥，得到白色固体为PMMA-g-PMMA(22.5g)，其Tg为120℃，且其氢谱如下：1H NMR(CDCl3，400MHz；δppm)：3.648(s，-OCH-)；3.600(s，-OCH3)；2.169-1.814(m，-CH2)；1.214，1.022，0.837(s，-CH3)。
本发明实施例进行线状压克力聚合物(linear PMMA)的改质研究，提供梳状接枝聚合物，且该梳状聚合物以压克力聚合物为基底，可于侧链进行不同单体接枝反应，所得梳状高分子聚合物侧链可为无规或嵌段共聚物。此为一种新颖自由基改质方法，可直接对线状PMMA进行改质，藉由活性自由基聚合法接枝聚(烷基)丙烯酸酯((alkyl)acrylate)或聚苯乙烯(polystyrene，PS)或是其共聚物，此梳状聚合物合成方式简易方便，可使线状PMMA通过不同的单体聚合接枝而产生不同的应用特性，大幅增加PMMA的应用范围，极具工业化生产潜力。
虽然本发明已以数个较佳实施例揭露如上，然其并非用以限定本发明，任何熟习此技艺者，在不脱离本发明的精神和范围内，当可作任意的更动与润饰，因此本发明的保护范围当视后附的权利要求书所界定的范围为准。
Claims (10)
1.一种梳状接枝共聚物，其结构式如下：
其中R1是择自下列结构：
R2是氢或甲基；
R3是酯基、烷酯基、芳基、或杂芳基；
x是介于10至106之间；
y是介于10至103之间；以及
z是介于10至105之间。
2.如权利要求1所述的梳状接枝共聚物，其中对应重复数目x-y的重复单元与对应重复数目y的重复单元组成的主链为一无规高分子。
3.如权利要求1所述的梳状接枝共聚物，其中对应共聚数目z的重复单元是单一重复单元，且所述重复单元聚合成一均聚物。
4.如权利要求1所述的梳状接枝共聚物，其中对应共聚数目z的重复单元包括两种以上的重复单元，且所述重复单元聚合成无规共聚物或嵌段共聚物。
5.一种梳状接枝共聚物的形成方法，包括：
加热一线状聚甲基丙烯酸甲酯聚合物、一过氧化物自由基引发剂、与一氮氧基化合物，使其反应形成一自由基巨引发剂，其中所述过氧化物自由基引发剂为二叔丁基过氧化物、过氧化苯甲酸叔丁酯、或过氧化草酸二叔丁酯；以及
加热所述自由基巨引发剂与一双键单体，使其反应形成一梳状接枝共聚物；
其中所述线状聚甲基丙烯酸甲酯聚合物的结构如下：
其中所述双键单体的结构如下：
其中所述自由基巨引发剂的结构如下：
其中所述梳状接枝共聚物的结构如下：
其中R1是择自下列结构；
R2是氢或甲基；
R3是酯基、烷酯基、芳基、或杂芳基；
x是介于10至106之间；
y是介于10至103之间；以及
z是介于10至105之间。
6.如权利要求5所述的梳状接枝共聚物的形成方法，其中加热所述线状聚甲基丙烯酸甲酯聚合物、所述过氧化物自由基引发剂、与所述氮氧基化合物的步骤的温度介于80℃至110℃之间。
7.如权利要求5所述的梳状接枝共聚物的形成方法，其中加热所述自由基巨引发剂与所述双键单体的步骤的温度介于130℃至150℃之间。
8.如权利要求5所述的梳状接枝共聚物的形成方法，其中对应重复数目x-y的重复单元与对应重复数目y的重复单元组成的主链为一无规高分子。
9.如权利要求5所述的梳状接枝共聚物的形成方法，其中对应共聚数目z的重复单元是单一重复单元，且所述重复单元聚合成一均聚物。
10.如权利要求5所述的梳状接枝共聚物的形成方法，其中对应共聚数目z的重复单元包括两种以上的重复单元，且所述重复单元聚合成无规共聚物或嵌段共聚物。
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