TW201326232A - 梳狀接枝共聚物與其形成方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供梳狀接枝共聚物，其中包含聚甲基丙烯酸甲酯作為接枝主鏈，其側鏈為碳-碳雙鍵單體如烷基丙烯酸酯、苯乙烯、或其他碳-碳雙鍵單體聚合而成的單聚物、無規共聚物、或嵌段共聚物，且側鏈末端接枝有氮氧基化合物。

Description

梳狀接枝共聚物與其形成方法
本發明係關於梳狀共聚物，更特別關於其形成方法採用之自由基巨起始劑。
聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)具有極優異的光學特性及耐候性，廣泛運用於光電、照明、汽車等工業，儘管PMMA擁有這些優勢，仍然有些材料上的特性需要改進以符合光學及其他應用(例如：耐熱性、機械性質、或是柔韌性)。綜上所述，目前亟需新方法調控接枝單體種類與接枝量。
梳狀接枝壓克力聚合物具有極佳物理性質，如優異衝擊性質及較佳耐熱與柔韌性質，廣泛地運用於各類商業化產品。梳狀接枝聚合物合成方法極多。
其中，活性自由基聚合法(Living Radical Polymerization)相較於傳統自由基聚合法反應條件溫和，不但能得到狹窄的分子量分佈且能控制聚合物組成與結構。藉由分子鏈末端的活性基團可與不同的單體進行聚合反應，並且還能再以具有此種末端活性基團的高分子巨起始劑(macroinitiator)去進行共聚反應。活性自由基聚合技術可製備出星狀共聚物(star copolymer)、完成接枝共聚物(graft copolymer)及樹枝狀聚合物(hyperbranched copolymer)等。
US20020183473提及PMMA-g-poly(dimethylsiloxane)(PMMA-g-PDMS)接枝共聚物可利用原子轉移自由基聚合法(Atom Transfer Radical Polymerization，ATRP)或可逆加成斷鏈轉移聚合法(Reversible Addition-Fragmentation Chain Transfer，RFAT)合成梳狀接枝共聚合物。
Y. Okamoto等人在J. POLYM. SCI. PART A: POLYM. CHEM.: VOL. 47(2009)中，使用具強推電子基之正丁氧基自由基(tert-butyloxy radicals)起始劑進行MMA聚合反應，可直接獲得梳狀接枝聚合物poly(methyl methacrylate)-graft-poly(methyl methacrylate)(PMMA-g-PMMA)。
本發明一實施例提供一種梳狀接枝共聚物，其結構式如下：
；其中R1係擇自下列結構：
；R2係氫或甲基；R3係酯基、烷酯基、芳基、或雜芳基；x係介於10至106之間；y係介於10至103之間；以及z係介於10至105之間。
本發明一實施例提供一種梳狀接枝共聚物的形成方法，包括：加熱線狀聚甲基丙烯酸甲酯聚合物、過氧化物自由基起始劑、與氮氧基化合物，使其反應形成自由基巨起始劑；以及加熱自由基巨起始劑與雙鍵單體，使其反應形成梳狀接枝共聚物；其中線狀聚甲基丙烯酸甲酯聚合物之結構如下：
其中雙鍵單體之結構如下：
其中自由基巨起始劑之結構如下：
其中梳狀接枝共聚物之結構如下：
其中R1係擇自下列結構：
；R2係氫或甲基；R3係酯基、烷酯基、芳基、或雜芳基；x係介於10至106之間；y係介於10至103之間；以及z係介於10至105之間。
本發明一實施例中形成梳狀接枝共聚物的方法如下。首先加熱線狀聚甲基丙烯酸甲酯聚合物(見式1)、過氧化物自由基起始劑、與氮氧基化合物，使其反應形成自由基巨起始劑(見式2)，如式3所示。
在式1中，x介於10至106之間。在式2中，x介於10至106之間，y介於10至103之間。在本發明一實施例中，式3之反應溫度約介於80℃至110℃之間或約介於90℃至100℃之間。如式3所示，過氧化物自由基起始劑加熱後斷裂形成自由基，自由基先與線狀聚甲基丙烯酸甲酯聚合物反應，使甲基形成CH2自由基。CH2自由基再與氮氧基化合物反應，形成自由基巨起始劑。在式3中，R1取決於氮氧基化合物的種類，其結構係擇自式7-1至式7-40中任一者。
在式7-11中，TBS為三丁基矽氧乙基(tributylsilanoxyethyl)。在式7-12中，TBDMS為第三丁基二甲基矽基(tert-butyldimethylsilyl)。在式7-13及7-14中，TMS為三甲基矽氧乙基(trimethylsilanoxyethyl)。
在本發明一實施例中，過氧化物自由基起始劑包括二第三丁基過氧化物、過氧化苯甲酸第三丁酯、或過氧化草酸二第三丁酯。
在這必需說明的是，由於過氧化物自由基起始劑斷裂後形成的自由基，會與線狀聚甲基丙烯酸甲酯中任何位置的重複單元進行反應，因此式3中對應重複數目x-y之重複單元(未與自由基反應)與對應重複數目y之重複單元(與自由基反應)組成的共聚物為無規共聚物。
接著加熱自由基巨起始劑(見式2)與雙鍵單體(見式4)，使其反應形成梳狀接枝共聚物(見式5)，如式6所示。
在式4中，R2係氫或甲基，R3係酯基、烷酯基、芳基(例如苯基)、或雜芳基。在式5及6中，z介於10至105之間。如式6所示，當自由基巨起始劑被加熱後，側鏈末端之C-O鍵將會斷裂形成新的自由基以與雙鍵單體進行聚合反應。在雙鍵單體聚合成側鏈的聚合物後，末端之自由基將會再次與氮氧基化合物結合。最後形成的梳狀接枝共聚物中，側鏈末端仍保持活性。只要再加入新的雙鍵單體，即可進行後續聚合。可以理解的是，當雙鍵單體只有單一種時，對應聚合數目z之重複單元也只有一種，即末端接有氮氧基化合物之側鏈聚合物為同聚物。若同時加入兩種以上的雙鍵單體至自由基巨起始劑時，這些雙鍵單體將會共聚成無規共聚物。若先加入第一種雙鍵單體至自由基起始劑，待聚合結束後再加入第二種雙鍵單體，則會形成A-B嵌段共聚物。若再加入第三種雙鍵單體，則會形成A-B-C嵌段共聚物。若在加入第二種雙鍵單體並聚合完成，再加入第一種雙鍵單體，則會形成A-B-A嵌段共聚物。本技術領域中具有通常知識者，自可依需要選擇不同的單體及加入順序，形成不同型態的嵌段共聚物。在本發明一實施例中，式6之反應溫度介於130℃至150℃之間。
為了讓本發明之上述和其他目的、特徵、和優點能更明顯易懂，下文特舉數實施例配合所附圖式，作詳細說明如下：
【實施例】
下述實施例中，共聚物的分子量與分子量分佈度是以聚苯乙烯(PS)為校正曲線，以膠體滲透層析儀(溶劑為四氫呋喃/tetrahydrofuran，THF)測得，測量方法為(GPC為Waters 2414；管柱為Column HR-1及HR-4；偵測器為RI Deteror；流速為1.0 mL/min)。玻璃轉移溫度(Tg)係由熱示差掃瞄卡量計測得，測量方法為(DSC為TA Q2000；氮氣流速為50 mL/min)。
實施例1(線狀PMMA前處理)
取約100克PMMA(購自Chi-Mei之CM205，Mn=58,900)於燒杯中，倒入約200 mL二氯甲烷攪拌使其溶解，將二氯甲烷溶液倒入甲醇(2公升)使線狀PMMA再沈澱，將固體過濾取出置於真空烘箱(90℃)，乾燥隔夜後，得到前處理的線狀PMMA(產率90%)，Tg為110℃。
實施例2(線狀PMMA接枝TEMPO(PMMA-g-TEMPO))
取實施例1之產物PMMA(6.55 g)、2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧化物(0.511 g,3.27 mmol，購自Aldrich之TEMPO)置於反應瓶中，於氮氣環境下加入除氧後的甲苯(40 mL)，反應瓶浸於90℃油浴中使固體完全溶解。接著以注射器將二第三丁基過氧化物(DTBP，0.39 g,2.67 mmol)注入反應瓶中，溶液於95℃油浴攪拌過夜(18小時)後，停止加熱使溶液回復至室溫，將溶液倒入甲醇(1公升)使溶液再沈澱後，取出固體溶解於氯仿中，再將氯仿溶液入甲醇(1公升)使溶液再沈澱，取出固體並以甲醇清洗後，置於真空烘箱(60℃)隔夜得白色固體PMMA-g-TEMPO(5.90 g,產率90%)，其氫譜如下：1H NMR(CDCl3,400 MHZ;δ ppm): 3.625(s,-OCH 2-);3.577(s,-OCH 3);2.038-1.729(m,-CH 2);1.189,0.997,0.810(s,-CH 3)。
實施例3(線狀PMMA接枝TEMPO-OH(PMMA-g-TEMPO-OH))
取實施例1之PMMA產物(10.20 g)、TEMPO-OH(購自Aldrich之4-hydroxyl-TEMPO，1.06 g,6.12 mmol)置於反應瓶中，於氮氣環境下加入除氧後的甲苯(40 mL)，反應瓶浸於90℃油浴中使固體完全溶解，此時以注射器將DTBP(0.74 g,5.06 mmol)注入反應瓶中，溶液於95℃油浴攪拌過夜(18小時)後，停止加熱使溶液回復至室溫，將溶液倒入甲醇(1公升)使溶液再沈澱後，取出固體溶解於氯仿中，再將氯仿溶液入甲醇(1公升)使溶液再沈澱，取出固體並以甲醇清洗後，置於真空烘箱(60℃)隔夜得白色固體PMMA-g-TEMPO-OH(9.49 g,產率93%)，其氫譜如下：1H NMR(CDCl3,400 MHz;δ ppm): 3.647(s,-OCH 2);3.599(s,-OCH 3);2.062-1.812,1.636(m,-CH 2);1.213,1.020,0.848(s,-CH 3)。
實施例4(梳狀PMMA接枝PS(PMMA-g-PS))
取實施例2製備之PMMA-g-TEMPO(7.68 g)置於反應瓶中，於氮氣環境下加入除氧後的苯乙烯(34 mL)，將混合物浸置於130℃油浴中進行攪拌，約30分後，固體完全溶解，反應8小時後，停止加熱待回復至室溫，加入二氯甲烷(100 mL)使固體溶解，將溶液倒入甲醇中(1公升)使其再沈澱，重複兩次再沈澱步驟後，將固體置於真空烘箱中(90℃)乾燥，得白色固體PMMA-g-PS(28.2 g)，其Tg為110℃與120℃，且其氫譜如下：1H NMR(CDCl3,400 MHz;δ ppm): 7.035,6.561(br,ArH);3.646(s,-OCH-);3.598(s,-OCH 3);2.063-1.673,1.522(m,-CH 2);1.418(br,-CH 2);1.212,1.012,0.836(m,-CH 3)。
實施例5(梳狀PMMA接枝PBA(PMMA-g-PBA))
取實施例2製備之PMMA-g-TEMPO(6.30 g)置於反應瓶中，於氮氣環境下加入除氧後的二甲苯(30 mL)，將混合物浸於90℃油浴中使固體完全溶解，此時將除氧後的丙烯酸丁酯(butyl acrylate,33 mL)，於氮氣環境下加入反應瓶，反應18小時後，停止加熱待回復至室溫，加入二氯甲烷(100 mL)使混合物溶解。將溶液倒入甲醇中(1公升)使其再沈澱，沈澱為高黏度之液體，重複兩次再沈澱步驟後，將黏液置於真空烘箱中(110℃)乾燥，得白色液體PMMA-g-PBA(15.2 g)，其Tg為-60℃與110℃，且其氫譜如下：1H NMR(CDCl3,400 MHz;δ ppm): 4.037(br,-OCH 2-);3.639(s,-OCH-);3.593(s,-OCH 3);2.268,1.900(br,-CH 2);1.585(br,-OCH2CH 2CH2CH3);1.366(br,-OCH2CH2CH 2CH3);1.207,1.015(m,-CH 3);0.928(t,-OCH2CH2CH2CH 3);0.830(m,-CH 3)。
實施例6(梳狀PMMA接枝PMMA(PMMA-g-PMMA))
取PMMA-g-TEMPO-OH(10.01 g)置於反應釜中，於氮氣環境下加入除氧後的二甲苯(xylenes,350 mL)與丙烯酸甲酯(methyl methacrylate,41 mL)，將混合物於130℃下進行攪拌(轉速500 rpm)，反應19小時後，停止加熱待回復至室溫，加入二氯甲烷(100 mL)使混合物溶解。將溶液倒入甲醇中(3公升)使其再沈澱，重複兩次再沈澱步驟後，將固體置於真空烘箱中(90℃)乾燥，得到白色固體為PMMA-g-PMMA(22.5 g)，其Tg為120℃，且其氫譜如下：1H NMR(CDCl3,400 MHz;δ ppm): 3.648(s,-OCH-);3.600(s,-OCH 3);2.169-1.814(m,-CH 2);1.214,1.022,0.837(s,-CH 3)。
本發明實施例進行線狀壓克力聚合物(linear PMMA)的改質研究，提供梳狀接枝聚合物，且該梳狀聚合物以壓克力聚合物為基底，可於側鏈進行不同單體接枝反應，所得梳狀高分子聚合物側鏈可為無規或嵌段共聚物。此為一種新穎自由基改質方法，可直接對線狀PMMA進行改質，藉由活性自由基聚合法接枝聚(烷基)丙烯酸酯((alkyl)acrylate)或聚苯乙烯(polystyrene，PS)或是其共聚物，此梳狀聚合物合成方式簡易方便，可使線狀PMMA透過不同的單體聚合接枝而產生不同的應用特性，大幅增加PMMA的應用範圍，極具工業化生產潛力。
雖然本發明已以數個較佳實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何熟習此技藝者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作任意之更動與潤飾，因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。

Claims (11)

  1. 一種梳狀接枝共聚物，其結構式如下： 其中R1係擇自下列結構： R2係氫或甲基；R3係酯基、烷酯基、芳基、或雜芳基；x係介於10至106之間；y係介於10至103之間；以及z係介於10至105之間。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之梳狀接枝共聚物，其中對應重複數目x-y之重複單元與對應重複數目y之重複單元組成之主鏈為一無規高分子。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之梳狀接枝共聚物，其中對應共聚數目z之重複單元係單一重複單元，且該重複單元聚合成一同聚物。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之梳狀接枝共聚物，其中對應共聚數目z之重複單元包括兩種以上的重複單元，且該些重複單元聚合成無規共聚物或嵌段共聚物。
  5. 一種梳狀接枝共聚物的形成方法，包括：加熱一線狀聚甲基丙烯酸甲酯聚合物、一過氧化物自由基起始劑、與一氮氧基化合物，使其反應形成一自由基巨起始劑；以及加熱該自由基巨起始劑與一雙鍵單體，使其反應形成一梳狀接枝共聚物；其中該線狀聚甲基丙烯酸甲酯聚合物之結構如下： 其中該雙鍵單體之結構如下： 其中該自由基巨起始劑之結構如下： 其中該梳狀接枝共聚物之結構如下： 其中R1係擇自下列結構； R2係氫或甲基；R3係酯基、烷酯基、芳基、或雜芳基；x係介於10至106之間；y係介於10至103之間；以及z係介於10至105之間。
  6. 如申請專利範圍第5項所述之梳狀接枝共聚物的形成方法，其中該過氧化物自由基起始劑包括二第三丁基過氧化物、過氧化苯甲酸第三丁酯、或過氧化草酸二第三丁酯。
  7. 如申請專利範圍第5項所述之梳狀接枝共聚物的形成方法，其中加熱該線狀聚甲基丙烯酸甲酯聚合物、該過氧化物自由基起始劑、與該氮氧基化合物之步驟的溫度介於80℃至110℃之間。
  8. 如申請專利範圍第5項所述之梳狀接枝共聚物的形成方法，其中加熱該自由基巨起始劑與該雙鍵單體之步驟的溫度介於130℃至150℃之間。
  9. 如申請專利範圍第5項所述之梳狀接枝共聚物的形成方法，其中對應重複數目x-y之重複單元與對應重複數目y之重複單元組成之主鏈為一無規高分子。
  10. 如申請專利範圍第5項所述之梳狀接枝共聚物的形成方法，其中對應共聚數目z之重複單元係單一重複單元，且該重複單元聚合成一同聚物。
  11. 如申請專利範圍第5項所述之梳狀接枝共聚物的形成方法，其中對應共聚數目z之重複單元包括兩種以上的重複單元，且該些重複單元聚合成無規共聚物或嵌段共聚物。
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