CN102433054A - 一种有机-无机杂化梯度润湿涂层及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种有机-无机杂化梯度润湿涂层及其制备方法，是将硅氧烷偶联剂与正硅酸乙酯通过溶胶-凝胶法制得硅溶胶，与反应型亲水性单体进行自由基聚合，或只通过应型亲水单体的自由基聚合得到有机-无机杂化亲水材料；反应型亲水性单体与丙烯酸酯类含氟单体共聚制得丙烯酸类含氟聚合物，共聚中也可加入丙烯酸酯类单体；最后将底材浸润在有机-无机杂化亲水材料中，提拉底材的同时依次加入固化剂和丙烯酸类含氟聚合物，得到涂膜后的底材，经高温固化交联即得到有接触角为10°～100°的连续及阶跃式梯度润湿涂层。本发明所制备的梯度润湿涂层与底材无反应，亦无借助底材实现梯度，有效地克服底材受限的缺陷。
Description
技术领域
本发明涉及梯度润湿涂层，特别是涉及一种有机-无机杂化梯度润湿涂层及其制备方法。
背景技术
梯度润湿涂层在促进液滴和微流体移（流）动以及强化气相滴状凝结换热过程和微热管散热性能方面有潜在应用。气相滴状凝结换热是较为有效的冷却手段之一被应用于众多领域，滴状凝结因其具有高效的换热效率逐渐代替传统的膜状凝结。在滴状凝结过程中，凝结表面的梯度表面能变化--即在该表面上沿液滴移动方向的表面亲/疏水性连续变化，可促进液滴移动、聚并长大和脱落，从而强化该冷凝换热过程。
公开号为CN101266110A的中国发明专利申请公开了一种具有梯度润湿表面的微型热管阵列芯片的制备方法。该方法是利用MEMS(微机电加工系统)技术制造三角型微槽阵列，然后将预先配制好的烷基三氯硅烷的乙醇溶液延槽长度方向浸润槽道，使乙醇溶液依次通过蒸发段、绝热段和冷凝段，因槽道内表面各段的浸润时间不同而使得各段对烷基三氯硅烷的吸附浓度也不同，以此改变固体表面的自由能，使得热管内表面的固液接触角（润湿性）沿蒸发段、绝热段和冷凝段呈轴向阶梯分布，从而通过改变热管内表面的亲疏水分布特性来提高热管的流体流动和换热性能。该方法采用烷基三氯硅烷的自组装构造梯度表面，其底材需为硅片，这对该梯度表面的使用具有一定的限制性。
发明内容
为解决上述技术中关于梯度润湿涂层使用时受底材限制的缺陷，本发明的目的在于提出一种有机-无机杂化材料梯度润湿涂层及其制备方法，是以高分子聚合物的方式制备梯度润湿涂层，尤其是有机-无机杂化可使其高分子聚合物梯度润湿涂层材料耐性水增强，涂膜硬度均大于6H，附着力为0级。
本发明在制备过程中，首先采用溶胶-凝胶法将含有碳碳双键类有机硅氧烷偶联剂与正硅酸乙酯进行共水解缩合得到硅溶胶，然后利用此硅溶胶与反应型亲水性单体进行自由基聚合反应得到有机-无机杂化亲水材料，或者仅以反应型亲水单体进行自由基聚合得到有机-无机杂化亲水材料；再以反应型亲水性单体、丙烯酸酯类含氟单体共聚，制备出丙烯酸类含氟聚合物，共聚时也可加入丙烯酸酯类单体；最后将底材浸润在有机-无机杂化亲水材料中，用减速装置夹住底材缓慢往上拉动，同时向有机-无机杂化亲水材料中依次缓慢滴加或一次性加入固化剂及丙烯酸类含氟聚合物，得到涂膜后的底材；最后将涂膜后的底材置于烘箱中进行固化交联，即得到有机-无机杂化梯度润湿涂层。
本发明的目的通过如下技术方案实现：
（1）采用溶胶-凝胶法将硅氧烷偶联剂与正硅酸乙酯进行共水解缩合得到硅溶胶；所述硅烷偶联剂为R’(CH2)nSi(OR)3，其中n=0、1、2或3，OR为可水解的烷氧基，R’为带有碳碳双键类的有机链段；
（2）以质量份数计，将0份～38份上述硅溶胶、10份～20份的反应型亲水性单体、0.3份～0.7份的偶氮二异丁腈加入到50份～90份的无水乙醇中，在温度75℃～85℃下进行自由基聚合反应，反应时间为4h～8h，得到有机-无机杂化亲水材料；所述反应型亲水性单体为含有-OH、-CONH2、-COOH或-SO3H亲水基团的碳碳双键单体；
（3）以质量份数计，将1份～20份上述反应型亲水单体、0份～15份的丙烯酸酯单体、0.2份～3.0份的丙烯酸酯类含氟单体、0.5份～0.7份的偶氮二异丁腈加入到50份～80份的无水乙醇中，在温度75℃～85℃下进行自由基聚合反应，反应时间为4h～8h，得到丙烯酸类含氟聚合物；所述丙烯酸酯类含氟单体为含有氟元素的碳碳双键单体；
（4）将预处理后的底材浸在上述有机-无机杂化亲水材料中，然后加入固化剂并搅拌，其用量为有机-无机杂化亲水材料质量的3%～20%，搅拌的同时将底材缓慢往上拉动，控制提拉速度为0.5mm/min～3mm/min，提拉时间为5min～40min，提拉完成后再向有机-无机杂化亲水材料中加入上述步骤得到的丙烯酸类含氟聚合物，其用量为有机-无机杂化亲水材料质量的10%～130%，继续提拉底材，提拉速度为0.5mm/min～3mm/min，提拉时间为5min～30min，得到涂膜后的底材；整个过程均在缓慢搅拌条件下进行，保持提拉和搅拌时体系液面无波动；所述固化剂为含有能与-OH、-CONH2、-COOH或-SO3H亲水基团固化交联的固化剂；所述底材为金属、玻璃或塑料；
（5）将上一步骤得到的涂膜后的底材置于190℃～230℃的烘箱中进行固化交联，固化时间为1min～5min，得到有机-无机杂化梯度润湿涂层。
所述可水解的烷氧基为-OC2H5或-OCH3；所述硅烷偶联剂为乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧乙氧基)硅烷或γ-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷。
进一步的，所述步骤（1）具体过程为：
以质量份数计，将26份～52份的正硅酸乙酯、0.4份～20份的硅烷偶联剂加到34份～52份的无水乙醇中，边搅拌边加入13份～21份的水，调节pH为3～4，在40℃～70℃下水解4h～10h得到硅溶胶。
所述带有碳碳双键类的有机链段为含有乙烯基和亲水基团的有机链段，所述亲水基团为-OH、-CONH2、-COOH、-SO3H中的一种以上；所述反应型亲水性单体为丙烯酸羟乙酯、丙烯酰胺、丙烯酸、甲基丙烯酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸中的一种以上。
所述含有氟元素的碳碳双键单体为甲基丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸六氟丁酯、3,3,4,4,5,5,6,6,6-九氟-1-己烯、全氟烷基乙基甲基丙烯酸酯或全氟烷基乙基丙烯酸酯。
所述丙烯酸酯单体为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或丙烯酸丁酯中的一种以上。
所述固化剂为六甲氧甲基三聚氰胺、胺类环氧固化剂或硅氧烷环氧固化剂。
进一步的，所述步骤（4）中固化剂的加入分两次加入，丙烯酸类含氟聚合物的加入为一次性加入，具体步骤为：向浸有底材的有机-无机杂化亲水材料中一次性加入用量为有机-无机杂化亲水材料质量3%～5%的固化剂，搅拌均匀后，进行底材提拉，提拉时间为5～10min，再一次性加入用量为有机-无机杂化亲水材料质量10%～15%的固化剂，继续提拉底材，提拉速度为0.5mm/min～3mm/min，提拉时间为10min～30min，最后一次性加入上一步骤得到的丙烯酸类含氟聚合物，其用量为有机-无机杂化亲水材料质量的10%～130%，继续提拉底材，提拉时间为5min～30min。采用这种加入方式最终得到阶跃有机-无机杂化梯度润湿涂层。
或者，所述步骤（4）中固化剂的加入和丙烯酸类含氟聚合物的加入均为滴加，具体步骤为：向浸有底材的有机-无机杂化亲水材料中滴加用量为有机-无机杂化亲水材料质量15%～20%的固化剂，滴加时间为10min～30min，滴加同时进行底材提拉，提拉时间与滴加时间相同，滴加完毕后再向机-无机杂化亲水材料中滴加上一步骤得到的丙烯酸类含氟聚合物，滴加时间为5min～30min，采用这种加入方式最终得到连续有机-无机杂化梯度润湿涂层。
本发明所制得的有机-无机杂化梯度润湿涂层其梯度范围为10°～100°。
利用硅溶胶及反应型亲水单体制备的有机-无机杂化亲水材料，因含有大量的亲水基团-OH、-CONH2、-COOH或-SO3H中的一种以上的基团，同时二氧化硅表面还有大量未缩合的羟基，使得此有机-无机杂化亲水材料与水接触角约为10°，随着固化剂不断加入，使得越来越多的亲水基团与固化剂交联反应，使得得到的涂层表面与水的接触角不断增大。但当固化剂用量超过一定用量时，涂层表面与水的接触角基本不变，此时接着加入丙烯酸类含氟聚合物，涂层表面与水的接触角接触角继续增大，此时接触角增大的主要原因是丙烯酸类含氟聚合物中氟元素为对水具有排斥作用，使得涂层表面与水的接触角继续变大。与加入固化剂一样，当丙烯酸类含氟聚合物用量超过一定用量时，涂层表面与水的接触角基本不变。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
（1）与传统的通过改变基材表面的化学组成及基材的粗糙度相比，本发明梯度涂层与底材无反应，无需借助底材实现梯度，克服底材受限的缺陷；
（2）与烷基三氯硅烷在硅片上吸附得到的梯度表面相比，本发明制备的梯度涂层长度范围为可控的，通过调节滴加及提拉速度即可实现，简单便捷；
（3）本发明的制备方法简单，反应条件温和。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明的技术方案作进一步描述，但本发明保护的范围并不局限于实施例。
实施例1
（1）将70g丙烯酸、2.1g偶氮二异丁腈加入到280g无水乙醇中，在水浴温度85℃下进行自由基聚合反应6h，制备出有机-无机杂化亲水材料，测其固含量为23.7%；
（2）将10g丙烯酸、1.0g丙烯酸六氟丁酯、0.33g偶氮二异丁腈加入到60g无水乙醇中，在水浴温度85℃下进行自由基聚合反应5h，制备出丙烯酸类含氟聚合物，测其固含量为15.3%；
（3）用丙酮、无水乙醇、蒸馏水依次对玻璃片进行洗涤，将玻璃片浸在150g步骤（1）得到的有机-无机杂化亲水材料中，然后缓慢滴加7.11g六甲氧甲基三聚氰胺固化剂，滴加时间为25min，滴加的同时用拉力机夹住玻璃片缓慢往上拉动，提拉速度为2mm/min，提拉时间与滴加时间相同；滴加完毕后向有机-无机杂化亲水材料中滴加步骤（2）中得到的丙烯酸类含氟聚合物23.23g，提拉速度为3mm/min，滴加时间为12min，提拉时间与滴加时间相同，得到涂膜后的底材；整个滴加过程均在低速缓慢的磁力搅拌条件下进行；
（4）将（3）中涂膜后的底材置于230℃的烘箱中进行固化交联，固化时间为1min，得到连续有机-无机杂化梯度润湿涂层。
将所得到的有机-无机杂化梯度润湿涂层等分为8个点，并采用德国Dataphysics公司的OCA-40型接触角测定仪对连续梯度润湿涂层的梯度进行测试，测试结果为10°、—21°、—41°、—51°、—63°、—69°、—76°、—80°。以下实施例也采用相同的仪器和方法测定涂层的梯度。
实施例2
（1）将7g正硅酸乙酯、3.5g乙烯基三甲氧基硅烷加到13.91g无水乙醇中，再边搅拌边加入5.44g水充分搅拌后，再边搅拌边逐滴加入10%的稀盐酸调节pH为3，在60℃下水解7h得到硅溶胶；
（2）将步骤（1）中硅溶胶、63g丙烯酸、2.0g偶氮二异丁腈加入到270g无水乙醇中，在水浴温度85℃下进行自由基聚合反应6h，制备出有机-无机杂化亲水材料，测其固含量为22.9%；
（3）将10g丙烯酸、1.0g丙烯酸六氟丁酯、0.33g偶氮二异丁腈加入到60g无水乙醇中，在水浴温度85℃下进行自由基聚合反应5h，制备出丙烯酸类含氟聚合物，测其固含量为15.3%；
（4）用丙酮、无水乙醇、蒸馏水依次对玻璃片进行洗涤，将玻璃片浸在150g步骤（2）中得到的有机-无机杂化亲水材料中，然后缓慢滴加6.87g六甲氧甲基三聚氰胺固化剂，滴加时间为23min，滴加的同时用拉力机夹住玻璃片缓慢往上拉动，提拉速度为2mm/min，提拉时间与滴加时间相同；滴加完毕后向有机-无机杂化亲水材料中滴加步骤（3）中得到的丙烯酸类含氟聚合物22.45g，提拉速度为3mm/min，滴加时间为11min，提拉时间与滴加时间相同，得到涂膜后的底材；整个滴加过程均在低速缓慢的磁力搅拌条件下进行；
（5）将（4）中涂膜后的底材置于230℃的烘箱中进行固化交联，固化时间为1min，得到连续有机-无机杂化梯度润湿涂层。
将所得到的有机-无机杂化梯度润湿涂层等分为8个点，并采用德国Dataphysics公司的OCA-40型接触角测定仪对连续梯度润湿涂层的梯度进行测试，测试结果为10°、—23°、—51°、—61°、—65°、—72°、—76°、—80°。
实施例3
（1）将15g正硅酸乙酯、1.5g乙烯基三甲氧基硅烷加到24.15g 无水乙醇中，在边搅拌边加入8.00g 水充分搅拌后，再边搅拌边逐滴加入10%的稀盐酸调节pH为3，在60℃下水解6h得到硅溶胶；
（2）将步骤（1）中硅溶胶、15g丙烯酸、0.495g偶氮二异丁腈加入到100g无水乙醇中，在水浴温度85℃下进行自由基聚合反应6h，制备出有机-无机杂化亲水材料，测其固含量为16.3%；
（3）将20g丙烯酸、1g全氟烷基乙基甲基丙烯酸酯、0.63g偶氮二异丁腈加入到60g无水乙醇中，在水浴温度85℃下进行自由基聚合反应5h，制备出丙烯酸类含氟聚合物，测其固含量为23.5%；
（4）用丙酮、无水乙醇、蒸馏水依次对玻璃片进行洗涤，将玻璃片浸在150g步骤（2）得到的有机-无机杂化亲水材料中，然后缓慢滴加2.45g六甲氧甲基三聚氰胺固化剂，滴加时间为16min，滴加的同时用拉力机夹住玻璃片缓慢往上拉动，提拉速度为1.5mm/min，提拉时间与滴加时间相同，提拉时间与滴加时间相同；滴加完毕后向有机-无机杂化亲水材料中滴加步骤（3）得到的丙烯酸类含氟聚合物5.2g，提拉速度为2mm/min，滴加时间为9min，提拉时间与滴加时间相同，得到涂膜后的底材整个滴加过程均在低速缓慢的磁力搅拌条件下进行；
（5）将（4）中涂膜后的底材置于220℃的烘箱中进行固化交联，固化时间为1.5min，得到连续有机-无机杂化梯度润湿涂层。
将得到的有机-无机杂化梯度润湿涂层等分为8个点，并采用德国Dataphysics公司的OCA-40型接触角测定仪对连续梯度润湿涂层进行测试，测试结果为22°、—30°、—39°、—51°、—62、°—69°、—76°、—80°。
实施例4
（1）将15g正硅酸乙酯、2.5gγ-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷加到18.80g无水乙醇中，再边搅拌边加入6.22g水，充分搅拌后，再边搅拌边逐滴加入10%的稀盐酸调节pH为3，在60℃下水解6h得到硅溶胶；
（2）将步骤（1）中硅溶胶、35g丙烯酸、1.125g偶氮二异丁腈加入到300g无水乙醇中，在水浴温度85℃下进行自由基聚合反应6h，制备出有机-无机杂化亲水材料，测其固含量为14%；
（3）将10g丙烯酸、1.0g丙烯酸六氟丁酯、0.33g偶氮二异丁腈加入到60g无水乙醇中，在水浴温度85℃下进行自由基聚合反应5h，制备出丙烯酸类含氟聚合物，测其固含量为15.3%；
（4）用丙酮、无水乙醇、蒸馏水依次对玻璃片进行洗涤，然后将玻璃片浸润在150g步骤（2）得到的有机-无机杂化亲水材料中，同时不断向有机-无机杂化亲水材料中缓慢滴加4.2g六甲氧甲基三聚氰胺固化剂，滴加时间为20min，滴加的同时用拉力机夹住玻璃片缓慢往上拉动，提拉速度为2mm/min，提拉与滴加的时间相同；滴加完毕后，再向有机-无机杂化亲水材料中滴加步骤（3）得到的丙烯酸类含氟聚合物22.45g，提拉速度为1mm/min，滴加时间为21min，滴加时间与提拉时间相同，得到涂膜后的底材；整个滴加过程均在低速缓慢的磁力搅拌条件下进行；
（5）将涂膜后的底材置于230℃的烘箱中进行固化交联，固化时间为1min，得到连续有机-无机杂化梯度润湿涂层。
将所得到的有机-无机杂化梯度润湿涂层等分为8个点，并采用德国Dataphysics公司的OCA-40型接触角测定仪对连续梯度润湿涂层进行测试，测试结果为12°、—27°、—42°、—57°、—63°、—72°、—76°、—80°。
实施例5
（1）将15g正硅酸乙酯、2.5gγ-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷加到18.80g无水乙醇中，在边搅拌边加入6.22g水充分搅拌后，再边搅拌边逐滴加入10%的稀盐酸调节pH为3，在60℃下水解6h得到硅溶胶；
（2）将步骤（1）中硅溶胶、35g丙烯酸、1.125g 偶氮二异丁腈加入到300g无水乙醇中，在水浴温度85℃下进行自由基聚合反应6h，制备出有机-无机杂化亲水材料，测其固含量为14%；
（3）将10g丙烯酸、0.3g全氟烷基乙基甲基丙烯酸酯、0.31g偶氮二异丁腈加入到50g无水乙醇中，在水浴温度85℃下进行自由基聚合反应5h，制备出丙烯酸类含氟聚合物，测其固含量为17.2%；
（4）用丙酮、无水乙醇、蒸馏水依次对铝片进行洗涤，再将铝片浸润在150g步骤（2）得到的有机-无机杂化亲水材料中，同时不断向有机-无机杂化亲水材料中缓慢滴加4.2g六甲氧甲基三聚氰胺固化剂，滴加时间为19min，滴加同时用拉力机夹住铝片缓慢往上拉动，提拉速度为2mm/min，滴加时间与提拉时间相同；滴加完毕后，再向有机-无机杂化亲水材料中滴加步骤（3）所得到的丙烯酸类含氟聚合物12.2g，提拉速度为2mm/min，滴加时间为11min，滴加时间与提拉时间相同，得到涂膜后的底材；整个滴加过程均在低速缓慢的磁力搅拌条件下进行；
（5）将中涂膜后的底材置于220℃的烘箱中进行固化交联，固化时间为1.5min，得到连续有机-无机杂化梯度润湿涂层。
将得到的有机-无机杂化梯度润湿涂层等分为8个点，并采用德国Dataphysics公司的OCA-40型接触角测定仪对连续梯度润湿涂层进行测试，测试结果为13°—28°—40°—59°—65°—68°—73°—80°。
实施例6
（1）将15g正硅酸乙酯、2.5gγ-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷加到18.80g无水乙醇中，在边搅拌边加入6.22g 水充分搅拌后，再边搅拌边逐滴加入10%的稀盐酸调节pH为3，在60℃下水解6h得到硅溶胶；
（2）将步骤（1）中硅溶胶、17.5g丙烯酸、10.5g丙烯酰胺、7g 2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸、1.125g 偶氮二异丁腈加入到270g无水乙醇中，在水浴温度80℃下进行自由基聚合反应7h，制备出有机-无机杂化亲水材料，测其固含量为18.6%；
（3）将10g丙烯酸、0.3g全氟烷基乙基甲基丙烯酸酯、0.31g偶氮二异丁腈加入到50g无水乙醇中，在水浴温度85℃下进行自由基聚合反应5h，制备出丙烯酸类含氟聚合物，测其固含量为17.2%；
（4）用丙酮、无水乙醇、蒸馏水依次对铜片进行洗涤，然后将铜片浸在150g步骤（2）得到的有机-无机杂化亲水材料中，同时不断向有机-无机杂化亲水材料中缓慢滴加5.58g六甲氧甲基三聚氰胺固化剂，滴加时间为20min，滴加同时用拉力机夹住铜片缓慢往上拉动，提拉速度为2mm/min，滴加时间与提拉时间相同；滴加完毕后，再向有机-无机杂化亲水材料中滴加步骤（3）得到的丙烯酸类含氟聚合物16.22g，提拉速度为2mm/min，滴加时间为11min，滴加时间与提拉时间相同，得到涂膜后的底材；整个滴加过程均在低速缓慢的磁力搅拌条件下进行；
（5）将涂膜后的底材置于220℃的烘箱中进行固化交联，固化时间为1.5min，得到连续有机-无机杂化梯度润湿涂层。
将所得到的有机-无机杂化梯度润湿涂层等分为8个点，并采用德国Dataphysics公司的OCA-40型接触角测定仪对连续梯度润湿涂层进行测试，测试结果为12°、—26°、—41°、—58°、—64°、—69°、—74°、—80°。
实施例7
（1）将15g正硅酸乙酯、2.5gγ-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷加到18.80g无水乙醇中，在边搅拌边加入6.22g水充分搅拌后，再边搅拌边逐滴加入10%的稀盐酸调节pH为3，在60℃下水解6h得到硅溶胶；
（2）将步骤（1）中硅溶胶、17.5g丙烯酸、10.5g丙烯酰胺、7g 2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸、1.125g偶氮二异丁腈加入到270g无水乙醇中，在水浴温度80℃下进行自由基聚合反应7h，制备出有机-无机杂化亲水材料，测其固含量为18.6%；
（3）将1g丙烯酸、1g全氟烷基乙基甲基丙烯酸酯、8g丙烯酸丁酯、0.3g偶氮二异丁腈加入到45g无水乙醇中，在水浴温度85℃下进行自由基聚合反应5h，制备出丙烯酸类含氟聚合物，测其固含量为20%；
（4）用丙酮、无水乙醇、蒸馏水依次对铜片进行洗涤，然后将铜片浸在150g步骤（2）得到的有机-无机杂化亲水材料中，同时不断向有机-无机杂化亲水材料中缓慢滴加4.19g六甲氧甲基三聚氰胺固化剂，滴加时间为20min，滴加同时用拉力机夹住铜片缓慢往上拉动，提拉速度为2mm/min，滴加时间与提拉时间相同；滴加完毕后，再向有机-无机杂化亲水材料中滴加步骤（3）得到的丙烯酸类含氟聚合物5.58g，提拉速度为2mm/min，滴加时间为11min，滴加时间与提拉时间相同，得到涂膜后的底材；整个滴加过程均在低速缓慢的磁力搅拌条件下进行；
（5）将所得到的涂膜后的底材置于220℃的烘箱中进行固化交联，固化时间为1.5min，得到连续有机-无机杂化梯度润湿涂层。
将有机-无机杂化梯度润湿涂层等分为8个点，并采用德国Dataphysics公司的OCA-40型接触角测定仪对连续梯度润湿涂层进行测试，测试结果为12°、—29°、—41°、—58°、—64°、—76°、—93°、—100°。
实施例8
（1）将15g正硅酸乙酯、2.5gγ-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷加到18.80g无水乙醇中，在边搅拌边加入6.22g水充分搅拌后，再边搅拌边逐滴加入10%的稀盐酸调节pH为3，在60℃下水解6h得到硅溶胶；
（2）将步骤（1）中硅溶胶、35g丙烯酸、1.125g 偶氮二异丁腈加入到300g无水乙醇中，在水浴温度85℃下进行自由基聚合反应6h，制备出有机-无机杂化亲水材料，测其固含量为14%；
（3）将10g丙烯酸、1.0g丙烯酸六氟丁酯、0.33g偶氮二异丁腈加入到60g无水乙醇中，在水浴温度85℃下进行自由基聚合反应5h，制备出丙烯酸类含氟聚合物，测其固含量为15.3%；
（4）用丙酮、无水乙醇、蒸馏水依次对玻璃片进行洗涤，将玻璃片浸在150g步骤（2）得到的有机-无机杂化亲水材料中，同时不断向有机-无机杂化亲水材料中缓慢滴加4.1g异佛尔酮二胺固化剂，滴加时间为20min，滴加同时用拉力机夹住玻璃片缓慢往上拉动，提拉速度为2mm/min，滴加时间与提拉时间相同；滴加完毕后，再向有机-无机杂化亲水材料中滴加步骤（3）得到的丙烯酸类含氟聚合物12.2g，提拉速度为2mm/min，滴加时间为11min，滴加时间与提拉时间相同，得到涂膜后的底材；整个滴加过程均在低速缓慢的磁力搅拌条件下进行；
（5）将涂膜后的底材置于190℃的烘箱中进行固化交联，固化时间为3min，得到连续的有机-无机杂化梯度润湿涂层。
将得到的有机-无机杂化梯度润湿涂层等分为8个点，并采用德国Dataphysics公司的OCA-40型接触角测定仪对连续梯度润湿涂层进行测试，测试结果为12°、—25°、—36°、—53°、—64°、—69°、—74°、—80°。
实施例9
（1）将15g正硅酸乙酯、2.5gγ-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷加到18.80g无水乙醇中，在边搅拌边加入6.22g水充分搅拌后，再边搅拌边逐滴加入10%的稀盐酸调节pH为3，在60℃下水解6h得到硅溶胶；
（2）将步骤（1）中硅溶胶、17.5g丙烯酸、10.5g丙烯酰胺、7g 2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸、1.125g 偶氮二异丁腈加入到270g无水乙醇中，在水浴温度80℃下进行自由基聚合反应7h，制备出有机-无机杂化亲水材料，测其固含量为18.6%；
（3）将10g丙烯酸、0.3g全氟烷基乙基甲基丙烯酸酯、0.31g偶氮二异丁腈加入到50g无水乙醇中，在水浴温度85℃下进行自由基聚合反应5h，制备出丙烯酸类含氟聚合物，测其固含量为17.2%；
（4）用丙酮、无水乙醇、蒸馏水依次对玻璃片进行洗涤，将玻璃片浸润在150g步骤（2）得到的有机-无机杂化亲水材料中，一次性向有机-无机杂化亲水材料中加入六甲氧甲基三聚氰胺固化剂1.12g，搅拌均匀后用拉力机夹住与底材缓慢往上拉动，提拉时间为8min，再一次性加入六甲氧甲基三聚氰胺固化剂3.07g，提拉时间为8min，最后一次性加入步骤（3）中得到的丙烯酸类含氟聚合物16.22g，提拉时间8min，整个过程提拉速度均为2mm/min，并且整个过程均在低速缓慢的磁力搅拌条件下进行；
（5）将（4）中涂膜后的底材置于220℃的烘箱中进行固化交联，固化时间为1.5min，得到阶跃的有机-无机杂化梯度润湿涂层。
将得到的有机-无机杂化梯度润湿涂层等分为3个点，并采用德国Dataphysics公司的OCA-40型接触角测定仪进行测试，测试结果为20°、—50°、—80°。
实施例10
（1）将15g正硅酸乙酯、2.5gγ-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷加到18.80g无水乙醇中，在边搅拌边加入6.22g水充分搅拌后，再边搅拌边逐滴加入10%的稀盐酸调节pH为3，在60℃下水解6h得到硅溶胶；
（2）将步骤（1）中硅溶胶、17.5g丙烯酸、10.5g丙烯酰胺、7g 2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸、1.125g偶氮二异丁腈加入到270g无水乙醇中，在水浴温度80℃下进行自由基聚合反应7h，制备出有机-无机杂化亲水材料，测其固含量为18.6%；
（3）将1g丙烯酸、1g全氟烷基乙基甲基丙烯酸酯、8g丙烯酸丁酯、0.3g偶氮二异丁腈加入到45g无水乙醇中，在水浴温度85℃下进行自由基聚合反应5h，制备出丙烯酸类含氟聚合物，测其固含量为20%；
（4）用丙酮、无水乙醇、蒸馏水依次对玻璃片进行洗涤，再将玻璃片浸润到150g步骤（2）得到的有机-无机杂化亲水材料中，一次性向有机-无机杂化亲水材料中加入六甲氧甲基三聚氰胺固化剂1.12g，搅拌均匀后用拉力机夹住与底材缓慢往上拉动，提拉时间为8min，再一次性加入六甲氧甲基三聚氰胺固化剂3.07g，提拉时间为8min，最后一次性加入步骤（3）得到的丙烯酸类含氟聚合物5.58g，提拉时间为8min，整个过程提拉速度均为2mm/min，并且整个过程均在低速缓慢的磁力搅拌条件下进行；
（5）将涂膜后的底材置于220℃的烘箱中进行固化交联，固化时间为1.5min，得到阶跃有机-无机杂化梯度润湿涂层。
将得到的阶跃有机-无机杂化梯度润湿涂层等分为3个点，并采用德国Dataphysics公司的OCA-40型接触角测定仪进行测试，测试结果为20°、—60°、—100°。
Claims (10)
1.一种有机-无机杂化梯度润湿涂层的制备方法，其特征在于步骤和如下：
（1）采用溶胶-凝胶法将硅氧烷偶联剂与正硅酸乙酯进行共水解缩合得到硅溶胶；所述硅烷偶联剂为R’(CH2)nSi(OR)3，其中n=0、1、2或3，OR为可水解的烷氧基，R’为带有碳碳双键类的有机链段；
（2）以质量份数计，将0份～38份上述硅溶胶、10份～20份的反应型亲水性单体、0.3份～0.7份的偶氮二异丁腈加入到50份～90份的无水乙醇中，在温度75℃～85℃下进行自由基聚合反应，反应时间为4h～8h，得到有机-无机杂化亲水材料；所述反应型亲水性单体为含有-OH、-CONH2、-COOH或-SO3H亲水基团的碳碳双键单体；
（3）以质量份数计，将1份～20份上述反应型亲水单体、0份～15份的丙烯酸酯单体、0.2份～3.0份的丙烯酸酯类含氟单体、0.5份～0.7份的偶氮二异丁腈加入到50份～80份的无水乙醇中，在温度75℃～85℃下进行自由基聚合反应，反应时间为4h～8h，得到丙烯酸类含氟聚合物；所述丙烯酸酯类含氟单体为含有氟元素的碳碳双键单体；
（4）将预处理后的底材浸润在上述有机-无机杂化亲水材料中，然后加入固化剂并搅拌，其用量为有机-无机杂化亲水材料质量的3%～20%，搅拌的同时将底材缓慢往上拉动，控制提拉速度为0.5mm/min～3mm/min，提拉时间为5min～40min，提拉完成后再向有机-无机杂化亲水材料中加入上述步骤得到的丙烯酸类含氟聚合物，其用量为有机-无机杂化亲水材料质量的10%～130%，继续提拉底材，提拉速度为0.5mm/min～3mm/min，提拉时间为5min～30min，得到涂膜后的底材；整个过程均在缓慢搅拌条件下进行，保持提拉和搅拌时体系液面无波动；所述固化剂为含有能与-OH、-CONH2、-COOH或-SO3H亲水基团固化交联的固化剂；所述底材为金属、玻璃或塑料；
（5）将上一步骤得到的涂膜后的底材置于190℃～230℃的烘箱中进行固化交联，固化时间为1min～5min，得到有机-无机杂化梯度润湿涂层。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述可水解的烷氧基为-OC2H5或-OCH3；所述硅烷偶联剂为乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧乙氧基)硅烷或γ-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述步骤（1）具体过程为：
以质量份数计，将26份～52份的正硅酸乙酯、0.4份～20份的硅烷偶联剂加到34份～52份的无水乙醇中，边搅拌边加入13份～21份的水，调节pH为3～4，在40℃～70℃下水解4h～10h得到硅溶胶。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述带有碳碳双键类的有机链段为含有乙烯基和亲水基团的有机链段，所述亲水基团为-OH、-CONH2、-COOH、-SO3H中的一种以上；所述反应型亲水性单体为丙烯酸羟乙酯、丙烯酰胺、丙烯酸、甲基丙烯酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸中的一种以上。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述含有氟元素的碳碳双键单体为甲基丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸六氟丁酯、3,3,4,4,5,5,6,6,6-九氟-1-己烯、全氟烷基乙基甲基丙烯酸酯或全氟烷基乙基丙烯酸酯。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述丙烯酸酯单体为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯中的一种以上。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述固化剂为六甲氧甲基三聚氰胺、胺类环氧固化剂或硅氧烷环氧固化剂。
8.根据权利要求1至7之一所述的制备阶跃式梯度润湿涂层的方法，其特征在于所述步骤（4）中固化剂的加入分两次加入，丙烯酸类含氟聚合物的加入为一次性加入，具体步骤为：向浸有底材的有机-无机杂化亲水材料中一次性加入用量为有机-无机杂化亲水材料质量3%～5%的固化剂，搅拌均匀后，进行底材提拉，提拉时间为5～10min，再一次性加入用量为有机-无机杂化亲水材料质量10%～15%的固化剂，继续提拉底材，提拉速度为0.5mm/min～3mm/min，提拉时间为10min～30min，最后一次性加入上一步骤得到的丙烯酸类含氟聚合物，其用量为有机-无机杂化亲水材料质量的10%～130%，继续提拉底材，提拉时间为5min～30min。
9.根据权利要求1至7之一所述的制备连续梯度润湿涂层的方法，其特征在于所述步骤（4）中固化剂的加入和丙烯酸类聚合物的加入均为滴加，具体步骤为：向浸有底材的有机-无机杂化亲水材料中滴加用量为有机-无机杂化亲水材料质量15%～20%的固化剂，滴加时间为10min～30min，滴加同时进行底材提拉，提拉时间与滴加时间相同，滴加完毕后再向机-无机杂化亲水材料中滴加上一步骤得到的丙烯酸类含氟聚合物，滴加时间为5min～30min。
10.权利要求1至9之一所述制备方法制备的有机-无机杂化梯度润湿涂层，其特征在于所述有机-无机杂化梯度润湿涂层的梯度范围为10°～100°。
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