WO2005116165A1

WO2005116165A1 - 重合性液晶組成物及び光学異方体

Info

Publication number: WO2005116165A1
Application number: PCT/JP2005/009638
Authority: WO
Inventors: Jyoji Kawamura; Yoshiyuki Ono; Yasuyuki Suzuki; Hitoshi Hayakawa; Isa Nishiyama; Yasuyuki Watanabe; Yasuhiro Kuwana
Original assignee: Dainippon Ink And Chemicals, Inc.
Priority date: 2004-05-31
Filing date: 2005-05-26
Publication date: 2005-12-08
Also published as: EP1754768A1; DE602005027199D1; TW200602757A; CN1961057A; US7449223B2; EP1754768B1; CN100572502C; US20070170394A1; TWI366595B; EP1754768A4

Abstract

　重合性基を有する液晶化合物を含有する、本発明の重合性液晶組成物は、１）フッ素基を有する側鎖と、一般式（ｈ）で表される基を有する側鎖を有し、【化１】２）フッ素基含有率が３～３０質量％であり３）一般式（ｈ）で表される基を有する側鎖の全側鎖に対する割合が９～９５モル％であり、４）質量平均分子量が１００００～３０００００である（メタ）アクリル共重合体（Ｈ）を０．１～６．０質量％含有する。

Description

明細書

重合性液晶組成物及び光学異方体

技術分野

[0001] 本発明は、基板上に重合性液晶組成物を塗布することにより作製する、傾斜配向あるいは水平配向を示す光学異方体の、空気界面近傍の配向欠陥を改善する添加剤を含有する重合性液晶組成物、及び該重合性液晶組成物を原料とした光学異方体に関する。

背景技術

[0002] 通常、液晶表示装置 (LCD)は、液晶セル及びその両側に配置された二枚の偏光板からなる。反射型液晶表示装置は、反射板、液晶セル、及び一枚の偏光板が積層されている。これらの液晶表示装置は、視野角の拡大、着色解消、あるいは表示モードに応じて位相差を調整するために、液晶セルと偏光板との間に光学異方体の一種である光学補償シート (位相差板)を配置する場合が多、。

[0003] 通常、光学補償シートには複屈折を有する高分子フィルムが使用されており、例えば、重合性の液晶材料に配向処理を施した後、紫外線硬化させて配向状態を固定化した光学異方体力なる複屈折を有する高分子フィルムが、 LCD用の光学補償シートとして実用化されている。

また、最近では、従来のバッチ製造と比較して大幅な製造効率向上を目的とした、塗工プロセスを導入したロールッゥロール (Roll to Roll)法等の液晶表示装置の製造方法の開発が進んでいる。ロールツロール用途の光学補償シートは、塗工法で作製でき、且つ、得られたシートに他の部材が積層されることを前提として設計される

[0004] 重合性液晶材料を用いて光学異方体を作製する場合、通常では二枚の配向膜に重合性液晶材料を挟持させ、両側からの配向規制力により液晶分子を配向させる方法が一般的である。しかし、光学補償シートの製造にロールツロールのような塗工プ口セスを用いた場合や工程の短縮ィ匕のために、配向機能を有する基板上に重合性の液晶材料を塗布し、重合性の液晶材料の配向処理は、一方に形成した配向膜の配向規制力のみを利用して行われる。即ち、前者と異なり、配向膜に接していない空気との界面付近では、液晶分子に配向規制力が作用しづらい。従って、気液界面では配向欠陥が発生し、得られる光学異方体の品質低下あるいは歩留まりの低下が起こりやす力つた。

[0005] これを解決する方法として、重合性の液晶材料に混合して空気との界面付近の液晶分子の配向を制御させる添加剤が提案されており、例えば、該添加剤として、一分子中に、フッ素置換脂肪族基やオリゴシロキサン基等の疎水性基と、少なくとも二つの環状構造を含む排除体積効果を有する基とを有する化合物からなる液晶配向促進剤が知られている (例えば、特許文献 1参照。 ) o

前記化合物の疎水性基は液晶分子と相溶しにく、ので、空気との界面に偏在しょうとする。一方、前記化合物の排除体積効果を有する基は液晶分子と相溶するので、液晶層に入り込もうとする。疎水性基と排除体積効果を有する基との組み合わせにより、空気界面側での液晶性分子の傾斜角を、液晶性分子の種類に限定されることなぐ任意に制御できる。

従ってより配向に優れた光学異方体を得ることができる。

[0006] し力前記化合物では、実際には気液界面での配向不良を完全に押さえることができなかった。また、前記化合物は低分子化合物のため、全てが空気界面に偏在することができず、一部が液晶層内部に残存してしまい、これにより液晶材料の相転移点が低下し、得られる光学異方体の安定性の低下やリタデーシヨンの低下がおこるおそれがあった。

[0007] また、重合性の液晶材料と高分子化合物との混合物を硬化させてなる光学異方体としては、垂直配向膜の設けられて、な、基板上でホメオト口ピック配向液晶層を形成しうる、炭素数 1〜22のアルキル基又は炭素数 1〜22のフルォロアルキル基を有する側鎖型液晶ポリマーと、光重合性液晶化合物を含有してなるホメオト口ピック配向液晶性組成物、及び、これを配向させた状態で光照射した、ホメオト口ピック配向液晶フィルムが知られている。（例えば、特許文献 2参照）

[0008] 前記側鎖型液晶ポリマーはホメオト口ピック配向を示し、これを 10%以上混合することで、耐久性に優れるホメオト口ピック配向液晶フィルムが得られる。しかしこの方法では、傾斜配向あるいは水平配向を示す光学異方体を得ることができない。また、該公報には、側鎖型液晶ポリマーとして、炭素数 1〜22のアルキル基を有するポリマーを添加した場合しか具体的に開示されておらず、炭素数 1〜22のフルォロアルキル基を有する側鎖型液晶ポリマーにつ、てはなんら具体的に開示されて、な、。従つて、フルォロアルキル基を有する側鎖型液晶ポリマーがどのような性質及び効果を有するものであるかにつ、ては全く示唆されて、な！、。

[0009] また、重合性の液晶材料に、空気との界面における該液晶材料のディレクタの固有の傾斜配向を減じる界面活性材料を添加して、液晶整列層の空気界面における該液晶材料の整列が実質的に平行又は実質的に斜めとなるような薄膜を得る方法も知られている（例えば、特許文献 3参照)。該界面活性材料として、具体的には、ポリアクリル酸エステル、ポリシリコン、反応性ポリシリコン、オルガノシラン、ワックス、および離型剤等が好まし、とあり、ポリシクロへキシルメタクリル酸エステルゃポリメチルメタクリル酸エステルを使用することで、厚さ方向の傾斜角度を変化させることができる。しかし、該公報に記載された界面活性材料では、表面付近の配向欠陥を完全に改善することができな力つた。

[0010] 特許文献 1 :特開 2000— 345164号公報

特許文献 2：特開 2003 - 227935号公報

特許文献 3 :特開 2000— 105315号公報

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0011] 発明が解決しょうとする課題は、空気界面近傍の配向欠陥のない光学異方体を提供することにあり、該光学異方体を作製することのできる重合性液晶組成物を提供することにめる。

課題を解決するための手段

[0012] 本発明者らは、空気界面に偏在する能力の高いフッ素基を含有する側鎖、及び、液晶分子と相溶する基を特定の割合で有する (メタ)アクリル共重合体が、空気界面近傍の配向欠陥を改善する性能が高いことを見出し、該共重合体を特定量添加することで、空気界面近傍の配向欠陥のな、光学異方体が得られることを見、だした。 [0013] (メタ)アクリル共重合体等の高分子量体は液晶に対する溶解性が低分子量体と比ベて劣るため，液晶層力も相分離しやすい性質がある。本発明においては更に相分離効果を高めるため、フッ化アルキル基等のフッ素基を含有する基を (メタ)アクリル共重合体に懸垂させた。該共重合体は、相分離する力が強ぐ且つ空気界面に偏在する力が強いので、ごく少量添加で効果があり、水に浮かべた油膜のように重合性液晶層の表面に広がり、空気界面近傍の配向欠陥のない光学異方体を得ることができる。少量添加のため、本来の重合性液晶が形成する光学異方体の光学的作用を損なうことがない。

[0014] また、該共重合体に一般式 (h)で表される基 (以下、基 (h)と言う。 )を懸垂させることで、空気界面付近の基 (h)の濃度を上げることができる。基 (h)はポリマー化されているので、層内での動きに制約がある一方で、重合性基を有する液晶化合物と相互作用する。このことにより、空気界面近傍での液晶化合物と基 (h)の連続性が増し、ディスクリネーシヨン即ち配向欠陥が発生しにくぐ基板側の配向規制力が界面付近まできちんと伝播した光学異方体を得ることができる。

[0015] 即ち本発明は、重合性基を有する液晶化合物を含有する重合性液晶組成物において、

1)フッ素基を有する側鎖と一般式 (h)で表される基を有する側鎖を有し、

[0016] [化 1]

(式中、 6員環 A、 B及び Cはそれぞれ独立して、

[0017] [化 2]

[0018] を表わし、（但し 6員環 A、 B及び Cは、フッ素原子又はメチル基で置換されていてもよい。）nは 0又は 1の整数を表わし、 Y及び Yはそれぞれ独立して、単結合、— CH C

1 2 2

H 一、 -CH O—、 -OCH 一、一 COO—、一 OCO—、一 C≡C一、一 CH = CH

2 2 2

一、一 CF = CF—、一 (CH ) 一、 -CH CH CH O—、一 OCH CH CH 一、一 C

2 4 2 2 2 2 2 2

H =CHCH CH—又は— CH CH CH = CH—を表わし、 Yは水素原子、ハロゲ

2 2 2 2 2 3

ン原子、シァノ基、炭素原子数 1〜20のアルキル基、アルコキシ基、アルケニル基又はァルケ-ルォキシ基を表わす。）

2)フッ素基含有率が 3〜30質量％であり

3)—般式 (h)で表される基を有する側鎖の全側鎖に対する割合が 9〜95モル％であり、

4)質量平均分子量が 10000〜300000である

(メタ)アクリル共重合体 (H)を

0. 1〜6. 0質量％含有する重合性液晶組成物を提供する。

[0019] また、本発明は、前記記載の重合性液晶組成物を、配向機能を有する基板上に塗布し、配向させた状態で重合させて得られる光学異方体を提供する。

[0020] また、本発明は、前記記載の重合性液晶組成物を、パターン状に配向方向の異なる領域が分布してヽる略水平配向機能を有する基板に塗布し、配向させた状態で重合させて得られる位相差膜を提供する。

発明の効果

[0021] 本発明の液晶組成物を使用することで、空気界面近傍の配向欠陥が改善された光学異方体を得ることができる。

図面の簡単な説明

[0022] [図 1]重合性液晶組成物に対する (メタ)アクリル共重合体 (H)の添加量と、液体液晶転移温度との関係を示した図である。（図中、「H濃度 (％；)」は、アクリル共重合体（ H)の添カ卩量を⁰ /₀で表したものである）

[図 2]重合性液晶組成物に対する (メタ)アクリル共重合体 (H)の添加量と、水との接触角との関係を示した図である。（図中、「H濃度（％)」は、アクリル共重合体 (H)の添加量を％で表したものである）

[図 3]実施例 1の、（メタ)アクリル共重合体 (H— 1)の、添加量と配向欠陥量との関係を示した図である。

発明を実施するための最良の形態

[0023] ( (メタ)アクリル共重合体 (H) フッ素基を有する側鎖）

本発明で使用する (メタ)アクリル共重合体 (H) (以下、アクリル共重合体 Hと略す）において、フッ素基を有する側鎖とは、少なくとも 1つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素原子数 1〜 18のフッ化アルキル基 (但し、該基中に存在するメチレン基は、場合によりそれぞれ相互に独立して、—SO NZ一又は CONZ—で置き換え

2 2 2

られていても良い。 Zはアルキル基を表す。またフッ化アルキル基は、ヒドロキシ基、

2

等の置換基を有してヽても良、)を有する側鎖を表す。フッ化アルキル基が有するフッ素原子の数は、 5〜35が好ましぐ 13〜25が特に好ましい。具体的には、（CH

2

) - (C H F )、—（CH ) -NG-SO— (CF ) — CF、—（CH ) — NG— p q s 2q-s + l 2 p 2 2 q 3 2 p

CO— (CF ) — CF (式中、 p、qはそれぞれ独立して 1〜17 (但し、 p + qは 2以上 17

2 q 3

以下を満たす。）の整数を表す。 sは 0〜9の整数を表す。 Gは炭素原子数 1〜8のァルキル基又は水素を表す。また各々のメチレン基に結合する水素は、水酸基で置換されていてもよい）等のフッ化アルキル基が好ましい。中でも、 pは 1〜4で qは 2〜16 であることが好ましぐ pは 2〜3で qは 5〜16であることがさらに好ましい。 qが 6〜11 であると最も好ましい。

該フッ素を有する側鎖は、エステル結合等を介してアクリル共重合体主鎖に連結している。 [0024] ( (メタ)アクリル共重合体 (H) 基 (h) )

本発明で使用するアクリル共重合体 Hにおいて、一般式 (h)で表される基を有する側鎖は、エステル結合等を介してアクリル共重合体主鎖に連結して、る。

該基 (h)は、単独で配向性を有し、あるいは他の基との相乗効果で配向性を有する性質をもつ。

[0025] 前記基 (h)にお、て、 6員環 A、 B及び Cは、フッ素原子又はメチル基で置換されていてもよい。中でも、 1, 4 フエ-レン基、 1, 4 シクロへキシレン基が好ましい。

[0026] 前記基 (h)にお、て、 Y及び Yは中でも、それぞれ独立して、単結合、 CH CH

1 2 2

―、一 COO 、一 OCO 、又は一 c≡c—が好ましい。

2

Yは中でも、水素原子、フッ素、シァノ基、炭素原子数 1〜20のアルキル基、アル

3

コキシ基、ァルケ-ル基又はァルケ-ルォキシ基が好ましい。基板面に対して垂直な方向から見たときの光学異方性の大きい光学異方体を得たい場合には Yとして水素

3 原子を選択するのが好ましぐ光学異方性の小さい光学異方体を得たい場合は、 Y

3 としてアルキル基、アルコキシ基、アルケニル基又はアルケニルォキシ基を選択するのが好ましい。

[0027] 基 (h)の具体例としては、下記構造が挙げられる。

[0028] [化 3]

基 (h)は、スぺーサ一と呼ばれる連結基で、アクリル基またはメタクリル基等の重合性基と連結されている。スぺーサ一がある場合、基 (h)と重合性基とは比較的独立した運動性を有する。基 (h)の運動性はポリマー主鎖の運動性にとらわれないので、基（ h)は、周りの重合性液晶が受けた配向規制力を受けやすぐより同じ配向方向へ配向することができる。 [0031] スぺーサ一はアルキル基ゃァルケ-ル基のようなほぼ直鎖状の化学構造を有していれば良ぐ途中に分岐鎖を有していても良ぐエステル結合、アミド結合、エーテル結合のような結合基を介して、ても良ヽ。

[0032] 本発明で使用するアクリル共重合体 Hは、具体的には、主に、フッ素基を有するモノ (メタ)アタリレートと、前記基 (h)を有するモノ (メタ)アタリレートと原料として得られる

[0033] (フッ化アルキル基を有するモノ (メタ）アタリレート）

前記フッ素基を有するモノ (メタ)アタリレートは、中でも、少なくとも 1つの水素原子力 Sフッ素原子で置換された炭素原子数 1〜18のフッ化アルキル基 (但し、該基中に存在するメチレン基は、場合によりそれぞれ相互に独立して、—SO NZ一又は—C

2 2

ONZ一で置き換えられていても良い。 Zはアルキル基を表す。またフッ化アルキル

2 2

基は、ヒドロキシ基、等の置換基を有していても良い）を有するモノ (メタ)アタリレートが好ましい。フッ化アルキル基が有するフッ素原子の数は、 5〜35力 S好ましく、 13〜 25が特に好ましい。具体的には、―（CH ) — (C H F )、― (CH ) — NG—

2 p q 2q +1 2 p

SO - (CF ) — CF、 - (CH ) — NG— CO— (CF ) — CF (式中、 pゝ qはそれぞ

2 2 q 3 2 p 2 q 3

れ独立して 1〜17 (但し、 p + qは 2以上 17以下を満たす。）の整数を表す。 sは 0〜9 の整数を表す。 Gは炭素原子数 1〜8のアルキル基又は水素を表す。また各々のメチレン基に結合する水素は、水酸基で置換されて、てもよ、）等のフッ化アルキル基が好ましい。中でも、 pは 1〜4で qは 2〜16であることが好ましぐ pは 2〜3で qは 5〜 16であることがさらに好まし!/、。 qが 6〜： L 1であると最も好まし!/、。

フッ化アルキル基を有するモノ (メタ)アタリレートは、具体的には、一般式 (4)で表される化合物が好ましい。

[0034] [化 5] H₂C =CX-COO-Z

( 4 )

[0035] 式 (4)にお、て、 Xは水素原子又はメチル基を表す。中でも水素原子が好ま、。

Zは、少なくとも 1つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素原子数 1〜18のフッ化アルキル基 (但し、該基中に存在するメチレン基は、場合によりそれぞれ相互に独立して、—SO NZ—又は— CONZ—で置き換えられていても良い。 Zはアルキル

2 2 2 2 基を表す。またフッ化アルキル基は、ヒドロキシ基、等の置換基を有していても良い）を表す。

以下に、本発明で使用するフッ化アルキル基を有するモノ (メタ)アタリレートの具体例を挙げる。

[0036] CF (CF ) CH CH OCOCH=CH

3 2 n 2 2 2

(n=5-ll, nの平均 =9)

CF (CF ) CH CH OCOC(CH )=CH

3 2 7 2 2 3 2

CF (CF ) CH CH OCOCH=CH

3 2 7 2 2 2

CF (CF ) CH CH OCOC(CH )=CH

3 2 5 2 2 3 2

(CF ) CF(CF ) (CH ) OCOCH=CH

3 2 2 6 2 3 2

(CF ) CF(CF ) (CH ) OCOCH=CH

3 2 2 10 2 3 2

CF (CF ) SO N(C H )CH CH OCOCH=CH

3 2 7 2 3 7 2 2 2

CF (CF ) SO N(CH )CH CH OCOC(CH )=CH

3 2 7 2 3 2 2 3 2

CF (CF ) SO N(CH )CH CH OCOCH=CH

3 2 7 2 3 2 2 2

CF (CF ) (CH ) OCOCH=CH

3 2 7 2 4 2

CF (CF ) COOCH=CH

3 2 6 2

CF (CF ) SO N(C H )(CH ) OCOCH=CH CF (CF ) CH CH(OH)CH OCOCH=CH

3 2 7 2 2 2

CF (CF ) CON(C H )CH CH OCOC(CH )=CH

3 2 5 3 7 2 2 3 2

CF (CF ) CON(C H )CH CH OCOCH=CH

3 2 7 2 5 2 2 2

[0037] (基 (h)を有するモノ (メタ）アタリレート）

前記基 (h)を有するモノ (メタ)アタリレートは、一般式（1)で表される化合物であることが望ましい。

[0038] [化 6]

[0039] 式（1)において、 Xは水素原子又はメチル基を表す。中でも、水素原子が好ましい。 Rは、スぺーサを表し、炭素原子数 1〜18のアルキレン基 (但し、該基中に存在し、 — COO と直接結合しない 1個又は 2個以上のメチレン基は、場合によりそれぞれ相互に独立して、酸素原子が相互に直接に結合しないものとして、 O で置き換えられていても良い）を表す。具体的には、（CH )— O—、—（CH ) ―、—（CH

2 t 2 t'

CH O) - (但し、 t、 t'、 t"はそれぞれ 1〜18の整数を表す)等の基があげられる。

2 2 t"

中でも、炭素原子数 5〜 15のアルキレン基が好ましぐ 5〜 10のアルキレン基がなお好ましぐ 5〜8のアルキレン基が最も好ましい。 6員環 A、 6員環 B、 6員環 C、 Y、 Y

1 2

、及び Yは、前記一般式 (h)におけると同じ基を表す。 nは前記一般式 (h)と同じ整

3

数を表す。

[0040] 重合性液晶組成物中のアクリル共重合体 Hは、空気界面近傍での配向欠陥を生じさせない効果を有するが、配向効果はアクリル共重合体 Hが有する基 (h)の構造によつて若干異なっている。

[0041] 一般的に基 (h)の液晶化合物に対する配向力は、一般式 (h)における Yで表され

3 る構造と、スぺーサ部分 (具体的には、前記一般式（1)における、 R— 6員環 A— Y 6員環 B— (Y 6員環 -Yで表される構造において、 Rで表されるスぺーサ

2 n 3

の構造と、 Y

3で表される部分）により決まることが知られている。

Yが炭素原子数 1〜20のアルキル基、アルコキシ基、アルケニル基又はアルケニルォキシ基であると、基 (h)の配向力は強まり、液晶化合物に対し配向規制力も有するようになる。一方、 Yが水素原子であると、基 (h)の配向力は弱くなり、液晶化合物

3

に対す一る配向規制力を有さない傾向にある。

一方、 Rで表されるスぺーサの長さが短すぎると、基 (h)の運動性が低下して (メタ）アクリル共重合体 H自体の結晶性が高くなり、自己配向能力が強くなる傾向にある。また長すぎるとスぺー飞サ自体の結晶性が増大し、やはり自己配向能力が強くなる傾向にある。

[0042] 配向力の弱い基 (h)としては、 Yが水素原子の、例えばビフエ-ル基ゃフエ-ルシ

3

クロへキシル基等が挙げられる。これらの基は、配向力がごく弱いため、他の基に対する配向規制力は殆ど有さな!ヽと考えられて！/ヽる。

[0043] [化 7]

[0044] 前記配向性の弱!、基 (h)を有するアクリル共重合体 Hを使用すると、基板側の配向規制力が空気界面付近まできちんと伝播した、配向欠陥のない光学異方体を得ることができる。これは基 (h)の、重合性液晶組成物中の液晶化合物に対する配向規制力が弱いため、重合性液晶組成物中の液晶化合物が受けた基板側の配向規制力を妨げることなぐ空気界面付近の液晶化合物を配向させることができるからと考えられる。

前記配向性の弱、基 (h)を有するアクリル共重合体 Hは、アクリル共重合体 Hを除、た重合性液晶組成物と混合ある、は接触することにより、該重合性液晶組成物の液体液晶転移温度を低下させる。

(以下、本発明の重合性液晶組成物カゝらアクリル共重合体 Hを除いた組成物を、「重合性液晶組成物 b」とする。）

[0045] 図 1に、前記配向性の弱!、基 (h)を有するアクリル共重合体 Hを重合性液晶組成物 bに添カ卩していったときの、添加量と液体液晶転移温度との関係を示す。ここでいう「液体一液晶転移温度」とは、液体の状態から液晶組成物の温度を低下させながら示差走査熱分析 (DSC)を行ったときに、液体からの相転移に対応して発現する DSCピークのピークトップの温度を指す。これにより、アクリル共重合体 Hの添加量が増えるに従って、液体—液晶転移温度は低下することが判る。

アクリル共重合体 Hは、重合性液晶組成物中では空気界面付近に偏在するように設計されている（後述)。従って、本発明のアクリル共重合体 Hを含有する重合性液晶組成物は、空気界面付近の液体液晶転移温度が低下し、空気界面からの配向規制力より基板面力の配向規制力が有効に働くことにより、基板側の配向規制力がさらに効果的に界面付近まできちんと伝播した光学異性体を得ることができるようになり、配向欠陥に対してよ、効果を生みだして、ると考えられる。

[0046] 前記配向性の弱!、基 (h)を有するアクリル共重合体 Hと組み合わせる重合性液晶組成物 bは、重合性液晶組成物 bに該アクリル共重合体 (H)を過度に添加して（20 質量％)得られる液晶の液体液晶相転移温度 (T )、及び、重合性液晶組成物 bの h

液体液晶相転移温度 (T )との差 (以下、混和液晶低下温度 ΔΤと定義する） ΔΤ

0

=Τ -Τ力 —10°C〜一 0.

0 cである液晶混和特性を有するような、重合性液晶 h

組成物 bが好ましい。以下、その関係を下記式に示す。

[0047] [数 1]

(但し、 Τ = (前記重合性液晶組成物が、前記アクリル共重合体 (Η)を 20質量％ h

含有した際の液体液晶相転移温度)であり、 τ = (前記重合性液晶組成物から前

0

記アクリル共重合体 (H)を除、たとき (重合性液晶組成物 b)の液体-液晶相転移温度)である）

[0048] 但し、混和液晶低下温度 Δ Tが下がりすぎると重合性液晶組成物自体の安定性が下がることがあるので、 10°Cを越えて低下しな、ような組み合わせが好ま U、。

このような組み合わせは、基板側の配向規制力が空気界面付近まできちんと伝播した、配向欠陥のない光学異方体を得るうえでなお好ましい。この組み合わせは、特に基板側の配向規制力が略水平配向の場合に特に好ましく用いられ、基板面に対して垂直な方向力見たときの光学的異方性の大きい光学異方体を得ることができる

[0049] 配向欠陥に対する効果は基 (h)としてビフヱニル基又はフ -ルシクロへキシル基を用いたアクリル共重合体 Hが最も大きい。更に具体的には、一般式（2— 1)で表される構造単位を 9〜95モル％、及び一般式（3— 1)で表される構造単位を 3〜45モル％含むアクリル共重合体 Hが最も好ま、。一般式（2—1)で表される構造単位は、モル⁰ /₀にして多い方が効果を得やすぐ 60〜95モル⁰ /₀力 S好ましく、 70〜90モル⁰ /₀ が特に好ましい。また、一般式（3— 1)で表される構造単位は 3〜36モル％が好ましく、 5〜25モル％がさらに好ましぐ 10〜25モル％が特に好ましい。

[0050] [化 8]

( 2 - 1 )

[化 9]

CH₂)p— (C_qH_sF_2q__s+1)

( 3 - 1 )

[0051] 式中、 Xは水素またはメチル基を表し、 rは 1〜 18の整数を表し、 pは 1〜8の整数を表し、 qは 1〜13の整数を表し (但し、 p + qは 2以上 17以下を満たす）、 sは 0〜7の整数を表す。

[0052] rは中でも、 5〜15力 S好ましく、 5〜10がなお好ましぐ 5〜8が最も好ましい。また、化合物の入手のしゃすさを考えると、 pは 2が好ましく、 qについては 5〜： L 1の奇数のものが好ましい。

[0053] 一方、比較的強い配向力を有する基 (h)としては、例えば、 4 アルキルビフ -ル基、 4—アルキルシクロへキシルフヱ-ル基等が挙げられる。これらの基でも、本発明においては、配向力が重合性液晶組成物中の液晶分子が有する配向力よりも小さ

V、基を選択することが好まし、。配向性の比較的強!、基 (h)を有するアクリル共重合体 Hを使用すると、基板側の配向規制力と、空気界面付近での配向規制力によりコントロールされた光学異方体を得ることができる。本発明で使用するアクリル共重合体 Hは、アクリル鎖にランダムに基 (h)がペンダントしているので、個々の基 (h)が配向規制力を有している場合でも、その配向規制力を平均的に重合性液晶組成物中の液晶分子に伝播させることができる。

[0054] 本発明で使用する基 (h)を有するモノ (メタ）アタリレートの具体例を挙げる。

[0055] [化 10]

[Π^] [9900]

0-¾-^ζΗθ]-000-0=0²Η 0-¾-^ζΗθ)-000-0=Ο^ζΗ

Οや Ηθ]"000- 0=。^ΖΗ

0-¾-³Ηθ)-000-0=0²Η

Ο-^ ^ζΗ0^-ΟΟ0-0=0^εΗ

-Ο·^ ^ζΗ0)-ΟΟ0-0=0³Η

8£9600/S00Zdf/X3d 91· S9l9ll/S00Z OAV

一般式 (h)で表される基を有するモノ (メタ)アタリレートと、フッ化アルキル基等のフッ素基を有するモノ (メタ）アタリレートとを必須原料として共重合させることで、アクリル共重合体 Hを得ることができる。共重合方法は特に限定はなぐ公知の重合開始剤を用いて公知の合成方法に従って得ることができる。塊状重合、溶液重合、乳化重合、懸濁重合、放射線重合、光重合など各種の重合方式のいずれをも採用できる。中でも、溶液ラジカル重合法によるものが好まし、。

重合開始剤としては、例えば、過酸化べンゾィル、 2, 2'—ァゾビスイソブチ口-トリル等が挙げられる。重合に際しては、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族系炭化水素、へキサン、ヘプタン、シクロへキサン等の脂肪族系炭化水素、酢酸ェチル、ェチレングリコールモノェチルエーテルアセテート等のエステル系、アセトン、メチルェチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロへキサノン等のケトン系、メタノール、エタノール、イソプロパノール、 n—ブタノール、イソブタノール、ジグリム、エチレングリコ —ルモノエチルェ—テル等のアルコ―ル系あるいはェ—テル系溶剤を用いることができる。一般式 (h)で表される基を有するモノ (メタ)アタリレートと、フッ化アルキル基を有するモノ (メタ)アタリレートを溶剤に溶解し，脱気あるいは窒素置換などの処置を行い，重合反応が進行しやすくすることが好ましい。

[0059] アクリル共重合体 Hの重量平均分子量（以下、 Mwと略す）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（GPC)により、ポリスチレン換算で 10000〜300000の範囲であり、 12000〜200000力なお好まし <、 20000〜100000力さらに好まし!/、。

Mwが 10000未満では、本発明の課題である配向欠陥を改善させる力が弱ぐ特に配向性が悪い傾向がある。また、低分子量のため溶出しやすく他の部材を汚染するおそれもある。

Mwが 300000を越えると、粘度が高すぎてしまい取り扱いに不便を有することや、液晶層と完全に相分離してしまい本発明の効果を発揮できないおそれがある。アクリル共重合体 Hの Mwは、公知の方法、例えば、モノマーの対溶液濃度や重合開始剤の種類や濃度、溶媒の種類、反応条件等を適宜変化させることで制御可能であるので、目的に応じて条件を選択すればよい。例えば、溶媒として非プロトン溶媒を使用すると、比較的高分子量のアクリル共重合体 Hが得られるし、プロトン溶媒を使用すると比較的低分子量のアクリル共重合体 Hが得られる。

[0060] アクリル共重合体 Hは、フッ素基含有率が 3〜30質量％であり、且つ、基 (h)を有する側鎖の全側鎖に対する割合が 9〜95モル％である。両者をこのバランスとすることで、少量の使用量で効果的に空気界面付近の配向欠陥を改善させることができる。中でも、フッ素基含有率が 5〜30質量％で且つ基 (h)を有する側鎖の全側鎖に対する割合が 9〜95モル％であることが好ましぐフッ素基含有率が 5〜25質量％で且つ基 (h)を有する側鎖の全側鎖に対する割合が 60〜95モル％であることがなお好ましぐフッ素基含有率が 7〜25質量％であり且つ基 (h)を有する側鎖の全側鎖に対する割合が 70〜90モル％であることが特に好ましい。

なお、ここでいうフッ素基含有率は、アクリル共重合体 Hが有するフッ素原子の総量の質量％を表し、基 (h)を有する側鎖の全側鎖に対する割合とは、全モノマー単位に対する基 (h)を有する側鎖のモル％を表す。

[0061] 前記アクリル共重合体 Hのフッ素基含有率が 30質量％より大きかったり、基 (h)含有率が 9モル％よりも小さ力つたりする場合、液晶層と空気界面に偏在する力が大きすぎ、または、重合性液晶との親和力が弱まってしまい、基 (h)も液晶層からはじき出され，液晶分子に対する配向欠陥の改善効果が得られにくい傾向にある。

一方、前記アクリル共重合体 Hのフッ素基含有率が 3質量％よりも小さかったり、基 ( h)の含有率が 95モル％よりも大き力つたりする場合、基 (h)が液晶層に相溶する力が強すぎてしまい、界面付近に偏在しょうとする力が弱まり、液晶層中に混ざり込んでしまう傾向にある。これにより、液晶層の配向性を乱したり、転移点の変化などの影響を及ぼしたりするおそれがある。

[0062] 前記比率は、基 (h)を有するモノ (メタ)アタリレートと、フッ素基を有するモノ (メタ）ァタリレートとの配合量や、フッ素基を有するモノ (メタ）アタリレートのフッ素基含有率より、所望の範囲に設計することが可能である。

フッ素基含有率は、原料であるフッ素基を有するモノ (メタ)アタリレートのフッ素基含有率及び共重合する際の配合量から計算する方法や、 NMR等により測定することがでさる。

[0063] 前記一般式（1)で表される基 (h)を有するモノ (メタ)アタリレートと、前記一般式 (4) で表されるフッ化アルキル基を有するモノ (メタ)アタリレートを必須原料として共重合させることで、本発明の特に好ましい形態である、一般式 (2)で表される構造単位と、一般式 (3)で表される構造単位を含むアクリル共重合体 Hを得ることができる。

[0064] [化 13]

-(CH₂-

[0065] [化 14] ~ (CH₂-CX^—

C=0

O

( 3 )

[0066] 一般式（2)中、 R、 6員環 A、 6員環 B、 6員環 C、 Y、 Y、及び Yは、前記一般式（

1 2 3

1)と同じ基を表す。 nは前記一般式（1)と同じ整数を表す。 X及び Xは各々独立し

1 2

て水素原子又はメチル基を表し、また、一般式 (3)中、 Zは、少なくとも 1つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素原子数 1〜18のアルキルフッ素基を表す。

[0067] 一般式 (2)で表される構造単位と一般式 (3)で表される構造単位は、一般式 (2)で表される構造単位を 9〜95モル％、一般式（3)で表される構造単位を 3〜45モル％含むことが望ましい。中でも、一般式（2)で表される構造単位を 60〜95モル％、一般式（3)で表される構造単位を 5〜25モル％含むことが特に望ま、。 (2)で表される構造単位及び（3)で表される構造単位は、 (2)で表される構造単位又は（3)で表される構造単位が隣同士に連結して、てもよ、し、 (2)で表される構造単位と（3)で表される構造単位が交互に連結していてもよぐ連結の順序にとくに決まりはない。

[0068] アクリル共重合体 Hの好ましい例としては、例えば、 4一（6—アタリロイルォキシへキシルォキシ）フエ-ルベンゼンと 1H, 1H, 2H, 2H—へプタデカフルォロデシルァタリレートとの共重合体や、 4一（6—アタリロイルォキシへキシルォキシ）フエ-ルトランスシクロへキサンと 1H, 1H, 2H, 2H—へプタデカフルォロデシルアタリレートとの共重合体や、（1ーシァノー 4一（4一（6—アタリロイルォキシへキシルォキシ）フエ- ル）ベンゼンと 1H, 1H, 2H, 2H—へプタデカフルォロデシルアタリレートとの共重合体や、 1一プロピルー4一（4一（8—アタリロイルォキシォクチルォキシ）フエ-ル）トランスシクロへキサンと 1H, 1H, 2H, 2H—へプタデカフルォロデシルアタリレートとの共重合体や、 1一フルオロー 4一（4一（4一アタリロイルォキシブチルォキシ）フエ- ル）ベンゼンと 1H, 1H, 2H, 2H—ノナデカフルォロドデシルアタリレートとの共重合体や、 1—ペンチルー 4— (4— (11—アタリロイルォキシゥンデシルォキシ）フエ-ル）トランスシクロへキサンと 1H, 1H, 2H, 2H—へプタデカフルォロデシルアタリレートとの共重合体があげられる。

[0069] さらに，本発明の効果を損なわない範囲で、基 (h)を有するモノ (メタ)アタリレートとアルキルフッ素基を有するモノ (メタ)アタリレート以外に，共重合可能な公知のェチレン性単量体を加えた共重合体としてもよい。公知のエチレン性単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、塩化ビニル、塩化ビ-リデン、スチレン、 OC—メチルスチレン、酢酸ビュル、メチル (メタ）アタリレート、ェチル (メタ）アタリレート、 n—ブチル (メタ )アタリレート、 iso—ブチル (メタ）アタリレート、 tert—ブチル (メタ）アタリレート、へキシル (メタ）アタリレート、 n—ォクチル (メタ）アタリレート、 2—ェチルへキシル (メタ）ァタリレート、デシル (メタ）アタリレート、ドデシル (メタ）アタリレート、へキサデシル (メタ）アタリレート、ステアリル (メタ）アタリレート、イソステアリル (メタ）アタリレート、ベンジル (メタ）アタリレート、シクロへキシル (メタ）アタリレート、イソポロ-ル (メタ）アタリレート、ジシクロペンタ-ル (メタ）アタリレート、ジシクロペンテ-ル (メタ）アタリレート、メチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ォクチルビニルエーテル、ブタジエン、イソプレン、クロ口プレン、 2—ヒドロキシェチル (メタ）アタリレート、（メタ）アクリル酸、（メタ )アクリルアミド、 N—メチロール (メタ）アクリルアミド、 3—クロロー 2—ヒドロキシ (メタ）アタリレート、ジアセトンアクリルアミド， n—セチル (メタ）アタリレート、 n—ステアリル (メタ）アタリレート、 n—ベへ-ル (メタ）アタリレート、 iso—ステアリル (メタ）タリレート，ァセトァセトキシェチルアタリレート、ァセトァセトキシェチルメタタリレート、ァセトァセトキシェチルクロトナート、ァセトァセトキシプロピルアタリレート、ァセトァセトキシプロピノレメタタリレート、ァセトァセトキシプロピルクロトナート、 2—シァノアセトァセトキシェチルメタタリレート、 N— (2—ァセトァセトキシェチル）アクリルアミド、 N— (2—ァセトァセトキシェチル)メタクリルアミド、ァセト酢酸ァリル、ァセト酢酸ビュルなどが挙げられる。これらは、 2種以上を併用してもよい。また、前記エチレン性単量体のうち、カルボキシル基、アミノ基、アミド基、ウレタン基等の官能基を有するものは、それらの官能基が重合中ゲルイ匕したり、貯蔵中に反応が進行したりライフが短くなるなど好ましくな Vヽが、極少量ならば共重合することも可能である。

[0070] 前記公知のエチレン性単量体の使用量は、アクリル共重合体 Hとしての機能を損なわない範囲内とするのが好ましぐ例えば 60質量％以下が好ましぐ 30質量％以下が最も好ましい。

[0071] (重合性基を有する液晶化合物）

本発明の重合性液晶組成物は、アクリル共重合体 HO. 1〜6. 0質量％と、（メタ)ァクリロイル基、ビュルォキシ基、エポキシ基等の重合性基を有する液晶化合物を含有する。

本発明におヽては、本発明の重合性液晶組成物が液晶相を示すことが必要であつて、使用する各々の重合性液晶化合物の全てが液晶相を示す必要はない。本発明にお、て使用することのできる重合性液晶化合物は、単独で液晶相を示すィ匕合物は勿論のこと、単独では液晶相を示さないが、融点を低下させて液晶相が発現するものや、他の液晶相を示す化合物と混合したときに液晶相を示すもの、液晶を示すィ匕合物と類似した構造を持っていて他の液晶相を示すィ匕合物が形成する液晶相の安定性を著しく低下させな、もの等を含む。

[0072] 本発明で使用する重合性液晶化合物としては特に限定はなぐ例えば、特開平 8 — 3111号公報に記載の液晶化合物、特開 2000— 178233号公報に記載の液晶ィ匕合物、特開 2000— 119222号公報に記載の液晶ィ匕合物、特開 2000— 327632 号公報に記載の液晶化合物、特開 2002— 220421号公報に記載の液晶化合物、特開 2003— 55661号公報に記載の液晶化合物、特開 2003— 12762号公報に記載の液晶化合物等を使用することができる。中でも、ネマチック液晶相を示す重合性液晶化合物が好ましぐ重合性基を基 (h)の両末端に有する棒状の二官能重合性液晶化合物あるヽは三官能重合性液晶化合物を使用すると、配向を良好に固定ィ匕することができ好ま、。特に二官能重合性液晶化合物を使用することが好ま、。また、粘度や、液晶相を示す温度を調整する目的で、重合性基を基 (h)の片末端に有する棒状の単官能重合性液晶化合物を併用することも好ましい。

[0073] アクリル共重合体 Hは、本発明の重合性液晶組成物全量に対して、 0. 1〜6. 0質量⁰ /₀の範囲で使用する。中でも、 0. 2〜3. 0質量％の範囲が好ましぐ 0. 2〜2. 0 質量％の範囲がさらに好ましぐ 0. 3〜1. 5質量％の範囲が最も好ましい。 0. 1質量 %に満たない量では、層表面に均一に膜状にならず、配向欠陥を完全になくすことが困難である。一方、 6. 0質量％を越える量では、添加量全てが層表面に偏在できずに一部が層内部に残り、重合性液晶と相分離を起こしたり、層内部に残るアクリル共重合体 Hの基 Hが回りの重合性液晶の配向性を乱しマルチドメインを発生させたりするおそれがある。あるいは、耐熱性が下がったり、ヘイズ等の光学的特性が下がる可能性もある。

前記アクリル共重合体 Hは、数種類を併用して使用することもできる。

[0074] 本発明の重合性液晶組成物中のアクリル共重合体 Hの添加量と、得られる光学異方体の表面のぬれ性 (水に対する接触角で表した。水との接触角が大きいほど、撥水性が大き、ことを示し、即ちアクリル共重合体 Hのフッ素基が表面に偏在して、ることを示す）との関係を図 2に示す。この図から，水との接触角は、アクリル共重合体 Hの添加量が 0. 1質量％でも大幅に上昇し、 6質量％付近でほぼ頭うちとなることが判る。即ち、 0. 1質量％で光学異方体の表面欠陥をなくすのに十分な添加量となつていることが示唆される。従って、表面の配向欠陥については 0. 1質量％以上であれば十分な効き目を示す。

しかし、添加量を増やしても表面に偏在するアクリル共重合体 Hの量は増えな、ことから、過剰分は液晶層内部に入り込んでいき、 6. 0質量％を越える量では相分離や層内部の液晶配向性を乱してしまうものと考えられる。

[0075] 本発明の重合性液晶組成物は、重合性基を有して、な、液晶化合物を必要に応じて添加してもよい。しかし、添加量が多すぎると、得られた光学異方体から液晶化合物が溶出して積層部材を汚染する恐れがあり、加えて光学異方体の耐熱性が下がるおそれがあるので、添加する場合は、重合性液晶化合物全量に対して 30質量 %以下とすることが好ましぐ 15質量％以下がさらに好ましぐ 5質量％以下が特に好ましい。

[0076] 本発明の重合性液晶組成物は、必要に応じて、熱重合開始剤、光重合開始剤等の重合開始剤を添加することもできる。熱重合開始剤としては、例えば、過酸化ベンゾィル、 2, 2'—ァゾビスイソプチ口-トリル等が挙げられる。また、光重合開始剤としては、例えば、ベンゾインエーテル類、ベンゾフエノン類、ァセトフエノン類、ベンジルケタール類、チォキサントン類等が挙げられる。また、光力チオン開始剤としては、光酸発生剤を用いることができる。光酸発生剤としてはジァゾジスルホン系化合物、トリフエ-ルスルホ-ゥム系化合物、フエ-ルスルホン系化合物、スルフォ-ルピリジン系化合物、トリアジン系化合物及びジフエ二ルョードニゥム化合物が好適に用いられる

。添加する場合は、重合性液晶組成物に対して 10質量％以下であることが好ましぐ 6質量％以下が特に好ましぐ 1〜4質量％の範囲が更に好ましい。

[0077] 本発明の重合性液晶組成物は、重合性基を有するが重合性液晶化合物ではない化合物を添加することもできる。このような化合物としては、通常、この技術分野で重合性モノマーあるいは重合性オリゴマーとして認識されるものであれば特に制限なく使用することができる。添加する場合は、本発明の重合性液晶組成物に対して、 5質量％以下であることが好ましぐ 3質量％以下が更に好ましい。

[0078] 本発明の重合性液晶組成物は、光学活性を有する化合物、すなわちキラルイ匕合物を添加してもよい。該キラル化合物は、それ自体が液晶相を示す必要は無ぐまた、重合性基を有していても、有していなくても良い。また、キラル化合物の螺旋の向きは、重合体の使用用途によって適宜選択することができる。

具体的には、例えば、キラル基としてコレステリル基を有するペラルゴン酸コレステロール、ステアリン酸コレステロール、キラル基として 2—メチルブチル基を有するビーディーエイチ社製の「CB— 15」、「C— 15」、メルク社製の「S— 1082」、チッソ社製の「CM—19」、「CM— 20」、「CM」、キラル基として 1 メチルへプチル基を有するメルク社製の「S— 811」、チッソ社製の「CM— 21」、「CM— 22」などを挙げることができる。

キラルイ匕合物を添加する場合は、本発明の重合性液晶組成物の重合体の用途によるが、得られる重合体の厚み (d)を重合体中での螺旋ピッチ (P)で除した値 (d/P )が 0. 1〜： LOOの範囲となる量を添加することが好ましぐ 0. 1〜20の範囲となる量力 Sさらに好ましい。

[0079] 本発明の重合性液晶組成物には、保存安定性を向上させるために安定剤を添カロすることもできる。安定剤として例えば、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノアルキルエーテル類、第三ブチルカテコール類、ピロガロール類、チォフエノール類、ニトロ化合物類、 β—ナフチルァミン類、 β—ナフトール類等が挙げられる。添加する場合は、本発明の重合性液晶組成物に対して 1質量％以下であることが好ましぐ 0. 5質量％以下が特に好ましい。

[0080] 本発明の重合性液晶組成物を偏光フィルムや配向膜の原料、又は印刷インキ及び塗料、保護膜等の用途に利用する場合には、その目的に応じて、金属、金属錯体、染料、顔料、蛍光材料、燐光材料、界面活性剤、レべリング剤、チキソ剤、ゲル化剤、多糖類、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、抗酸化剤、イオン交換榭脂、酸化チタン等の金属酸化物、などを添加してもよい。

[0081] 本発明の重合性液晶組成物を、配向機能を有する基板上に塗布し、本発明の重合性液晶組成物中の液晶分子を、ネマチック相を保持した状態で均一に配向させ、重合させること〖こよって、本発明の光学異方体が得られる。

[0082] (配向機能を有する基板）

前記基板は、有機、無機を問わず、公知慣用の材質の基板を使用することができる。例えば、ポリエチレンテレフタレート板、ポリカーボネート板、ポリイミド板、ポリアミド板、ポリメタクリル酸メチル板、ポリスチレン板、ポリ塩化ビュル板、ポリテトラフルォロエチレン板、セルロース板、三酢酸セルロース板，ポリエーテルスルホン板、ポリシク口才レフイン板、シリコン板、ガラス板、方解石板等が挙げられる。基板の形状としては、平板の他、曲面を有するものであっても良い。これらの基板は、必要に応じて、電極層、反射防止機能、反射機能を有していてもよい。

[0083] 前記基板に配向機能を付与する方法としては特に限定はなぐ公知慣用の方法が挙げられる。具体的には、布等で基板表面をラビング処理する方法、ポリイミド薄膜又はポリビュルアルコール薄膜等の有機薄膜を基板表面に形成し、これを布等でラビング処理する方法、基板に SiOを斜方蒸着して配向膜を形成する方法、分子内

2

に光二量化反応する官能基を有する有機薄膜や光で異性化する官能基を有する有機薄膜に、偏光または非偏光を照射する方法等が挙げられる。一様な配向状態を形成するためには、通常のッイステッド'ネマチック素子又はスーパー 'ッイステッド'ネマチック素子で使用されているプレチルト角を与えるポリイミド薄膜を使用すると、液晶分子の配向状態の制御を容易にすることができる。

[0084] 一般に、配向機能を有する基板に液晶組成物を接触させた場合、液晶分子は基板付近で基板を配向処理した方向に沿って配向する。液晶分子が基板と水平に配向するか、傾斜あるいは垂直して配向するかは、基板への配向処理方法による影響が大きい。

例えば、インプレーンスイッチング (IPS)方式の液晶表示素子に使用するようなプレチルト角のごく小さな配向膜を基板上に設ければ、ほとんど水平に配向した重合性液晶層が得られる。

また、 TN型液晶表示素子に使用するような配向膜を基板上に設けた場合は、少しだけ配向が傾斜した重合性液晶層が得られ、 STN方式の液晶表示素子に使用するような配向膜を使うと、大きく配向が傾斜した重合性液晶層が得られる。

[0085] 液晶組成物をプレチルト角のごく小さな水平配向（略水平配向）機能を有する基板に接触させたとき、組成物中の液晶分子は、基板付近ではきちんと水平配向するが空気界面付近では配向規制力がうまく伝播されず、一部配向が乱れる (これが配向欠陥である)。しかしアクリル共重合体 Hを含有する本発明の重合性液晶組成物は、該共重合体 Hが空気界面近傍に偏在し、重合性液晶組成物中の液晶分子が受けた基板側の配向規制力を妨げることなぐ空気界面付近の液晶分子を配向させるため、ほとんど水平に配向した、あるいは、連続的に傾き角が変化し傾斜配向した重合性液晶層を得ることができ、配向欠陥がなぐ基板面に対して垂直な方向力も見たときの光学的異方性の大きい光学異方体を得ることができると考えられる。

[0086] このときは、基（h)力配向力の小さ、ビフヱ-ル基ゃフエ-ルシクロへキシル基であるアクリル共重合体 Hを使用することが好ましぐ更に、基 (h)がビフエニル基であるアクリル共重合体 Hと、該アクリル共重合体 Hを添加することにより液体液晶転移温度が低下するような重合性液晶組成物 bの組み合わせで使用することがなお好ましい。該組み合わせでは、空気界面付近の液体液晶転移温度が低下するので、基板側からうける液晶分子の配向規制力がさらに効果的に界面付近まできちんと伝播すると考えられる。

[0087] また、本発明の重合性液晶組成物を、プレチルト角を有する水平配向機能を有する基板に接触させたときは、基板付近力も空気界面付近まで一様又は連続的に角度が変化して傾斜配向した光学異方体を得ることができる。この機構も上記と同様と考えられる。 [0088] また、分子内に光二量化反応する官能基を有する有機薄膜や光で異性化する官能基を有する有機薄膜 (以下光配向膜と略す)に、偏光または非偏光を照射する方法等 (光配向法)を用いれば、パターン状に配向方向が異なる領域が分布した基板を作製することができる。

[0089] 初めに、光配向膜を設置した基板上に光配向膜の吸収帯にある波長の光を照射し、一様な配向が得られる基板を準備する。その後、当該基板にマスクを被せ、マスクの上から光配向膜の吸収波長にある第 1の照射と異なる状態の光、例えば偏光状態が異なる光あるいは照射角度及び方向が異なる光を照射して、照射部分だけに第 1 の照射で得られた部分と異なる配向機能を持たせる。

[0090] 以上のように得られたパターン状に配向機能の異なる領域が分布した基板に重合性液晶組成物を接触させれば、基板の配向機能に応じてパターン状に配向方向の異なる領域が分布する。この状態で光照射による重合を行えば、配向パターンを有する光学異方体を得ることができる。

[0091] 特に、前記基板として、パターン状に配向方向の異なる領域が分布している略水平配向機能を有する基板を使用すれば、位相差膜として特に有用な光学異方体を得ることがでさる。

[0092] この時に使われる光配向膜は、複数回の光照射に反応してそれぞれ配向方向を変えられなければならな、ので、低分子量の化合物から成るものが望ま、。

[0093] 光配向膜を使わずに配向パターンを得る方法としては、 AFMの触針で配向膜をラビングする方法、光学異方体をエツヂングする方法などが挙げられるが、光配向膜を利用する方法が簡便であり好ましい。

[0094] (塗布方法）

本発明の重合性液晶組成物を基板上に塗布する場合は、バーコーティング、スピンコーティング、ロールコーティング、グラビアコーティング、スプレーコーティング、ダイコーティング、キャップコーティング、デイツビング法等の公知慣用のコーティング法を利用すればよい。このとき、塗工性を高めるために、本発明の重合性液晶組成物に公知慣用の有機溶媒を添加しても良い。この場合は、本発明の重合性液晶組成物を基板上に塗布後、自然乾燥、加熱乾燥、減圧乾燥、減圧加熱乾燥等で有機溶媒を除去する。

[0095] 塗布後、本発明の重合性液晶組成物中の液晶分子をネマチック相を保持した状態で均一に配向させることが好ましい。具体的には、液晶の配向を促すような熱処理を行うと、アクリル共重合体 Hをより表面に偏在させ、配向をより促進することができ好ましい。熱処理法としては、例えば、本発明の重合性液晶組成物を基板上に塗布後、該液晶組成物の N (ネマチック相）ー1 (等方性液体相）転移温度（以下、 N— I転移温度と略す)以上に加熱して、該液晶組成物を等方相液体状態にする。そこから、必要に応じ徐冷してネマチック相を発現させる。このとき、ー且液晶相を呈する温度に保ち、液晶相ドメインを充分に成長させてモノドメインとすることが望ましい。

あるいは、本発明の重合性液晶組成物を基板上に塗布後、本発明の重合性液晶組成物のネマチック相が発現する温度範囲内で温度を一定時間保つような加熱処理を施しても良い。

[0096] 加熱温度が高過ぎると重合性液晶化合物が好ましくない重合反応を起こして劣化するおそれがある。また、冷却しすぎると、重合性液晶組成物が相分離を起こし、結晶の析出、スメクチック相のような高次液晶相を発現し、配向処理が不可能になることがある。

このような熱処理をすることで、単に塗布するだけの塗工方法と比べて、配向欠陥の少な、均質な光学異方体を作製することができる。

また、このようにして均質な配向処理を行った後、液晶相が相分離を起こさない最低の温度、即ち過冷却状態となるまで冷却し、該温度において液晶相を配向させた状態で重合すると、より配向秩序が高ぐ透明性に優れる光学異方体を得ることができる。

[0097] (重合方法）

本発明の重合性液晶組成物を重合させる方法としては、活性エネルギー線を照射する方法や熱重合法等が挙げられるが、加熱を必要とせず、室温で反応が進行することから活性エネルギー線を照射する方法が好ましぐ中でも、操作が簡便なことから、紫外線等の光を照射する方法が好ましい。照射時の温度は、本発明の重合性液晶組成物が液晶相を保持できる温度とし、重合性液晶組成物の熱重合の誘起を避けるため、可能な限り 30°C以下とすることが好ましい。尚、液晶組成物は、通常、昇温過程において、 C (固相）—N (ネマチック）転移温度（以下、 C—N転移温度と略す。）から、 N— I転移温度範囲内で液晶相を示す。一方、降温過程においては、熱力学的に非平衡状態を取るため、 C N転移温度以下でも凝固せず液晶状態を保つ場合がある。この状態を過冷却状態という。本発明においては、過冷却状態にある液晶組成物も液晶相を保持している状態に含めるものとする。紫外線照射強度は、 lW/m 2〜10kWZm²の範囲が好ましい。特に、 5WZm²〜2kWZm²の範囲が好ましい。紫外線強度が lWZm²未満の場合、重合を完了させるのに多大な時間がかかる。一方、 2kWZm²を超える強度では、重合性液晶組成物中の液晶分子が光分解する傾向にあることや、重合熱が多く発生して重合中の温度が上昇し、重合性液晶のォーダーパラメーターが変化して、重合後のフィルムのリタデーシヨンに狂!、が生じる可能 '性がある。

[0098] マスクを使用して特定の部分のみを紫外線照射で重合させた後、該未重合部分の配向状態を、電場、磁場又は温度等をかけて変化させ、その後該未重合部分を重合させると、異なる配向方向をもった複数の領域を有する光学異方体を得ることもできる

[0099] また、マスクを使用して特定の部分のみを紫外線照射で重合させる際に、予め未重合状態の重合性液晶組成物に電場、磁場又は温度等をかけて配向を規制し、その状態を保ったままマスク上力光を照射して重合させることによつても、異なる配向方向をもった複数の領域を有する光学異方体を得ることができる。

[0100] 本発明の重合性液晶組成物を重合させて得られる光学異方体は、基板から剥離して単体で光学異方体として使用することも、基板から剥離せずにそのまま光学異方体として使用することもできる。特に、他の部材を汚染し難いので、被積層基板として使用したり、他の基板に貼り合わせて使用したりするときに有用である。

実施例

[0101] 以下、実施例を挙げて本発明を更に詳述するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。また、以下の実施例及び比較例の糸且成物における「％」は『質量

%』を意味する。また、アクリル共重合体 (H— 1)〜(H— 22)の Mwは、ポリスチレン換算の GPCにて測定した。また、基 (h)及びフッ化アルキル基の含有率 (モル分率）は NMRにより決定した。

[0102] (アクリル共重合体 Hの合成）

(合成例 1 基 (h)を有するモノアタリレート A— 1の合成）

17gの 4 フエ-ルフエノール（0. 1モル）を N, N ジメチルホルムアミド（以下、 D MFと略す） 120mLに溶解し、攪拌しながら、 15. 2gの炭酸カリウム粉末 (0. 11モル )を加え、 90°Cに加熱しながら 1時間攪拌した。該混合物に、 6 クロ口一 1—へキサノール（14. 3g, 0. 11モル)を滴下し、 12時間攪拌しながら反応させた。ガスクロマトグラフィ一で原料由来のピークが消失したのを確認した後、反応液を水で希釈し、析出した固体を濾取した。得られた固体をエタノール力再結晶し、 4— (6—ヒドロキシへキシルォキシ）フエ-ルベンゼン 23gを得た。（収率 85%)

[0103] 合成した 4— (6 ヒドロキシへキシルォキシ）フエ-ルベンゼン 21g (78ミリモル）をジクロロメタン 300mLに溶解させた。これを窒素雰囲気下で氷水浴中に浸して冷却し、 7. 7gのアクリル酸クロリド (86ミリモル)をカ卩えて 10分攪拌した。さらに 8. 7gのトリェチルァミン (86ミリモル)を加え、反応終了後、反応液に飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加えて洗浄し、続いて有機層を希塩酸及び飽和食塩水で洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒除去した。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィ一で精製後、エタノール力再結晶を行い、基 (h)を有するモノアタリレート「4— (6—アタリロイルォキシへキシルォキシ）フエ-ルベンゼン」 19. 4gを得た。以下、（A— 1)と略す。（収率 70%)

[0104] [化 15]

A "~ 1 )

[0105] (合成例 2 基 (h)を有するモノアタリレート A— 2の合成）合成例 1にお、て、 4 フエ-ルフエノールの代わりに 4 -シァノ 4 ヒドロキシビフエ-ルを使用した他は合成例 1と同様にして、基 (h)を有するモノアタリレート（1 —シァノー 4— (6—アタリロイルォキシへキシルォキシ）フエ-ル）ベンゼン 19. 4g を得た。以下、（A— 2)と略す。

[化 16]

(A - 2 )

[0107] (合成例 3 基 (h)を有するモノアタリレート A— 3の合成）

合成例 1において、 4 フエ-ルフエノールの代わりに 4一（4 ペンチルシクロへキシル)フエノールを使用した他は合成例 1と同様にして、基 (h)を有するモノアタリレート（1一ペンチルー 4一（4一（6—アタリロイルォキシへキシルォキシ）フエ-ル）トランスシクロへキシル 19. 4gを得た。以下、（A— 3)と略す。

[0108] [化 17]

(A— 3 )

[0109] (合成例 4 基 (h)を有するモノアタリレート A— 4の合成）

合成例 1にお、て、 6 クロロー 1 へキサノールの代わりに 12 ブロモ 1 ドデ力ノールを使用し、 4一フエ-ルフエノールの代わりに 4一（4一ペンチルシクロへキシル)フエノールを使用した他は合成例 1と同様にして、基 (h)を有するモノアタリレート (1 ペンチルー 4— (12—アタリロイルォキシドデシルォキシ）フエ-ル）トランスシク口へキシル 25gを得た。以下、（A— 4)と略す。 [0110] [化 18]

[0111] (合成例 5 基 (h)を有するモノアタリレート A— 5の合成）

合成例 1にお、て、 4 フエ-ルフエノールの代わりに 4 -シクロへキシルフェノールを使用した他は合成例 1と同様にして、基 (h)を有するモノアタリレート 4— (6—ァクリロイルォキシへキシルォキシ）フエ-ルトランスシクロへキシル 15gを得た。以下、（A 5)と略す。

[0112] [化 19]

(A ~ 5 )

[0113] (合成例 6 基 (h)を有するモノアタリレート A— 6の合成）

合成例 1において、 4 フエ-ルフエノールの代わりに 4— (4 プロビルシクロへキシル)フエノールを使用した他は合成例 1と同様にして、基 (h)を有するモノアタリレート（1 プロピルー4一（4一（6—アタリロイルォキシへキシルォキシ）フエ-ル）トランスシクロへキシル 15gを得た。以下、（A— 6)と略す。

[0114] [化 20]

[0115] (合成例 7 基 (h)を有するモノアタリレート A— 7の合成）

合成例 1において、 4一（6 ヒドロキシへキシルォキシ）フエ-ルベンゼンの代わりに 4— (4 プロビルシクロへキシル)フエノールを使用した他は合成例 1と同様にして、基（h)を有するモノアタリレート 4— (4—プロビルシクロへキシル）フエ-ルアタリレート 15gを得た。以下、（A— 7)と略す。

[0116] [化 21]

(A - 7 )

[0117] (合成例 8 基 (h)を有するモノアタリレート A— 8の合成）

合成例 1において、 4一（6 ヒドロキシへキシルォキシ）フエ-ルベンゼンの代わりに 4— [ (4 ペンチルフエ二ル）ェチニル]フエノールを使用したほかは合成例 1と同様にして、基 (h)を有するモノアタリレート 4 [ (4 ペンチルフエ-ル）ェチュル]フェ-ルアタリレート 15gを得た。以下、（A— 8)と略す。

[0118] [化 22]

(A - 8 )

[0119] (合成例 HI アクリル共重合体 (H— 1)の合成）

ガラス製重合管に，化合物（A—l) 18gと、 1H, 1H, 2H, 2H へプタデカフルォ口デシルアタリレート 9. 3g、及び 2, 2，-ァゾビス（2, 4 ジメチルバレ口-トリル） 0. 5 5gを秤取し，トルエン 200mLを加えて溶解させた。この溶液に窒素気流を通じて酸素を取り除いた後， 60°Cで 24時間反応させた。反応終了後、反応液を濃縮し，濃縮液を 1Lのメタノール中に滴下した。沈殿した固体をメタノールで良く洗浄し、 Mw470 00の、 4一へキシルォキシビフエ-ル基及び 1H, 1H, 2H, 2H へプタデカフルォ口デシル基を有するアクリル共重合体 (H— 1) 15gを得た。（基 (h)である (4 へキシルォキシビフエニル基）のモル分率： 77モル％,フッ素基含有率： 20重量％)

[0120] (合成例 H2〜22 アクリル共重合体（H— 2)〜（H— 22)の合成）

以下、合成例 HIと同様にして、アクリル共重合体 (H— 2)〜(H— 22)を合成した。使用したモノマーの種類、仕込み量、得られた共重合体の分子量を表 1および表 2 に示す。

[0121] [表 1]

]

[0123] 比較合成例アクリル共重合体 (H— 23)〜(H— 26)の合成

合成例 H— 1と同様にして、比較例用のアクリル共重合体 (H— 23)〜 (H— 26)を作成した。使用したモノマーの種類、仕込み量、得られた共重合体の分子量を表 3に示す。また、アクリル共重合体 (H— 7)を GPCにより分取し、分子量が 7, 000の比較用アクリル共重合体 (H— 26)を得た。

[0124] [表 3] 表 3

合成分子

モノマーの種類及び仕込み量

例量メチルメタク

H-23 1.013g 29,600 リレー卜

H-24 A-1 1.0365g 32,000

1H.1H, 2H, 2H-ヘプタデカ

16g 26g

H-25 A-1 フルォロデシルァクリレ 60,000

(50) (50)

ート

18g 1H.1H, 2H, 2H-ヘプタデカ

9.3g

H-26 A-1 (77) フルォロデシルァクりレ 7,000

(24)

ート

[0125] (比較例用の添加剤）

比較例用の添加剤として、式 Mで表される構造のフッ素系化合物を使用した。（添加剤（M)中のフッ素含有量は 50質量％，基 (h)の含有量は 35質量％、分子量は 6

44である）

[0126] [化 23]

(M)

[0127] (重合性液晶組成物 LC—1、 LC— 2の調製）

式 (a)〜 (e)で表される化合物を使用し、重合性液晶組成物 LC - 1及び LC - 2を調製した。

LC 1： (a)： (b)： (c)： (d)： (e)の配合比率は、質量比にして 33 :22:22:18: 5である。

LC-2:(c): (d)の配合比率は、質量比にして 50 :50である。 [0128] [化 24]

H₂C=CH-C00— d -C₃H₇ (a)

H₂C=CH-COQ— <^ ~≡ ~ ^^~C₅H" (b)

H₂C=CH- COO(CH₂ /)— COO— ^CH₂^-Q-C-<^ ^)~0 CH₂ O- - ^CH二 CH₂ (c)

(d)

H₂C=CH-COO^CH₂)-0— ^ /)— COO— C₂H_S (e)

[0129] (光学異方体用基板の作成）

下記式（S)で表されるァゾ化合物 0. 5gを、 N—メチルピロリドン 25gに加熱溶解し、この溶液にブチルセ口ソルブ（2—ブトキシエタノール） 25gをカ卩えた。これをポリフッ化ビ-リデン製の孔径 0. 45 /z mのメンブランフィルターでろ過した。超音波洗浄を行つた厚さ lmm、サイズが 100mm X 100mmの光学ガラス製ガラス板に前記ァゾ化合物（S)溶液をスピンコートし（500回転 Z分で 5秒後、 2500回転 Z分で 25秒）、 10 0°Cのホットプレート上で 1分乾燥させた。

下記方法 1〜3のいずれかの方法により、配向膜付きの光学異方体用基板を作成した。

[0130] [化 25]

[0131] (方法 1)

室温で、該光学ガラス板に斜め 45° 力も 366nmの紫外線照射 (紫外線強度は 50 mW/cm²,照射時間は 100秒)を行った。 [0132] (方法 2)

該光学ガラス板の真上から 366nmの偏光紫外線照射 (紫外線強度は 20mWZc m²、照射時間は 100秒)を行った。

[0133] (方法 3)

該光学ガラス製ガラス板にポリイミドの配向膜 CFSR社製 AL- 1254)が形成されラビング処理が施された基板を用意した。

[0134] (光学異方体の作製）

前記方法で作成した配向膜付きの光学異方体用基板上に、後述する実施例及び比較例で調整した重合性液晶組成物にアクリル共重合体 Hを添加した組成物を下記方法 4又は 5の方法により作成した。

[0135] (方法 4)

キャップコーター ₃ (ヒラノテクシード社製塗工装置)を用いて、前記配向膜付きの光学異方体用基板上に塗布した。塗布方向は配向膜の配向規制方向と同じ方向にした。このときの塗布温度は 25°Cとした。塗布後、 50°Cで 10分間空気下に静置して溶媒を蒸発させ、続いて 25°Cで 5分間保つことによって配向した液晶層を得た。

[0136] (方法 5)

スピンコーターを用いて前記配向膜付きの光学異方体用基板上に塗布後、 50°C で 1分間又は 80°Cで 10分間空気下に静置して溶媒を蒸発させ、続いて 25°Cで 5分間保つことによって配向した液晶層を得た。

[0137] 配向の確認は、互いに直交した偏光板の間に挟み、偏光顕微鏡で行った。更に、窒素雰囲気下で 5分保った後、窒素雰囲気下で紫外線照射 (紫外線強度： 10WZ m²、照射時間：250秒)することで、光学異方体を得た。光学異方体の膜厚は約 2. 0 μ mであった。

[0138] (配向性評価）

配向性は、配向欠陥の有無、及び、リタデーシヨンの値によって評価した。 (配向欠陥）

配向欠陥は、目視による白濁の有無、及び、互いに直交した偏光板の間に挟み、偏光顕微鏡でディスクリネーシヨンライン、及び、配向の乱れを観察することによって行った。目視にてほぼ透明であり、且つディスクリネーシヨンラインが観察されなかつたものは優、目視にてほぼ透明であり、且つ、多少のディスクリネーシヨンラインが観察されるものは良、目視にて白濁が観察され、且つ数多くのディスクリネーシヨンラインが観察され配向性が良いとは言えないものは不良を記した。

配向欠陥が観察されない状態とは，配向欠陥が光学異方体全面に占める割合がおおむね 5%以下になった状態とする。

[0139] (リタデーシヨン値）

リタデーンヨンは中央精機 (株)製「液晶特性評価装置 (OMS— DI4RD)」を用いて測定した。リタデーシヨン値が大きいほど、（面に対して垂直に見たときの）光学的異方性が大き、光学異方体であると、える。

[0140] (重合性液晶組成物にアクリル共重合体 Hを 20%添加したときの、液体液晶転移温度測定方法）

重合性液晶組成物 LC 1、 LC 2に、前記方法により合成したアクリル共重合体 Hを 20質量％添加し、液体液晶転移温度を測定した。測定は、メトラー社製 DSC 822eを用いて、サンプルを一度液体状態まで加温し、 10°CZminで降温しながら行つた o

[0141] (実施例 1)

アクリル共重合体 (H— 1)を 0. 5部（この時、重合性液晶組成物 LC— 1 lOOgに対するアクリル共重合体 (H—1)由来のフッ素基含有量は 0. 135質量部，基 (h)含有量は 0. 167質量⁰ /₀である）、重合性液晶糸且成物 LC—1を 96部、チノスぺシャリティケミカルズ (株)製の光重合開始剤「ィルガキュア 907」 4部、キシレン 100部を混合し、塗工用の組成物とした。これを使用し、方法 1で作成した基板を用い、方法 4に従い光学異方体を作成し配向性を評価した。アクリル共重合体 (H— 1)中のフッ素基含有率 (質量％)、アクリル共重合体 (H— 1)中の基 (h)を有する側鎖の全側鎖に対する含有割合 (モル％)、使用した重合性液晶の種類、光学異方体用基板'光学異方体の作製方法、及び評価結果を表 3に示す。

この結果、配向性は優で、配向欠陥など見られな力つた。またリタデーシヨン値は 17 5nmと大き、値を示し、光学的異方性の大き、光学異方体であることが確認できた。また、 LC— 1にアクリル共重合体 (H— 1)を 20%添加したときの液体一液晶転移温度は 0. 5°C低下した。これによつても、アクリル共重合体 (H—1)を使用することで光学的異方性が大きい光学異方体が得られることが確認できる。

[0142] (実施例 2〜25)

アクリル共重合体 (H— 1)を、アクリル共重合体 (H— 2)〜(H— 22)に変更し、重合性液晶組成物 LC— 1あるいは LC— 2を表記載の重合性液晶組成物とし、表記載の作成方法で光学異方体を作成し配向性を評価した。アクリル共重合体 (H— 2)〜（ H— 22)の添加量、アクリル共重合体 H中のフッ素基含有率 (質量％)、アクリル共重合体 (H— 1)中の基 (h)を有する側鎖の全側鎖に対する含有割合 (モル％)、使用した重合性液晶の種類、光学異方体用基板 ·光学異方体の作製方法、及び評価結果を表 4および表 5に示す。

[0143] [表 4]

表 4

実施添加アクリルアクリル i合性重合性光学異方光学異方リタデ液体一例剤の共重合体共重合体液 il 液晶 1 体用基板体の作製向ーショ液晶転種類 H中のフ H中の基 0 0部の作成方方法欠ン移の変ッ素基含 ( h ) 含有に对す法 (nm) S度化有率（質割合（モる添加 ΔΤ 量⁰ /₀) ル⁰ /o) 剤の添 (¾) 加！：

(部）

1 H-1 20 77 LC-1 0.5 方法 1 方法 4 優 175 -0.5

2 H-2 9 90 LC-1 0.5 方法 1 方法 4 優

3 H-3 29 65 LC-1 0.5 方法 1 方法 4 優

4 H-4 5 95 LC-1 1 方法 2 方法 5 優

5 H-5 13 9 LC-2 1.5 方法 3 方法 5 優 80 -0.8

6 H-6 12 87 LC-1 0.5 方法 1 方法 4 優

7 H-7 19 79 LC-1 0.5 方法 2 方法 5 優

8 H-7 19 79 LC-2 1.25 方法 3 方法 5 優 221 -0.5

9 H-8 19 79 LC-1 0.5 方法 2 方法 5 優

10 H-9 19 79 LC-1 0.2 方法 2 方法 5 優

11 H-9 19 79 LC-2 6.0 方法 3 方法 5 優

12 H-9 19 79 LC-2 1.25 方法 2 方法 5 優

13 H-10 21 75 LC-1 0.5 方法 1 方法 4 優 ]

表 5

実施添加アクリルアクリル重合性重合性光学異方光学異方リタデ液体一例剤の共重合体共重合体液 A sk i 体用基板体の作製向一ショ液 Α転種類 H中のフ H中の基 0 0部の作成方方法欠ン移の変ッ素基 ·§· ( h ) 含有に対す法 »度化有率（St 割合（モる添加 AT 量⁰ /。）ル％) 剤の添 (°C)

加貴

(部）

14 H-11 13 85 LC-1 0.5 方法 1 方法 4 優

15 H-12 24 70 LC-1 0.5 方法 1 方法 4 優

16 H-13 20 74 LC-1 0.25 方法 1 方法 4 優

17 H-1 9 88 LC-1 0.25 方法 1 方法 4 優

18 H-15 27 63 LC-1 0.25 方法 1 方法 4 優

19 H-16 23 70 LC-1 1 方法 1 方法 4 優

20 H-17 13 81 LC-1 1 方法 1 方法 4 優

21 H-18 27 58 LC-1 1 方法 1 方法 4 優

22 H-19 13 86 LC-2 1.5 方法 3 方法 5 優 84 - 1.3

23 H-20 16 80 LC-1 3 方法 2 方法 5 優 5 +8.4

24 H-21 28 70 LC-1 2 方法 2 方法 5 優

25 H-22 26 70 LC-1 0.5 方法 2 方法 5 優 5 +4.7 この結果、本発明のアクリル共重合体 Hを添加した実施例 1〜25は、全て配向性が優であり、配向欠陥の見られない光学異方体が得られた。ビフ -ル基を有するモノマー A— 1を原料としたアクリル共重合体 (H— 1)〜（H— 9)、及び、フエ-ルシクロへキシル基を有するモノマー A— 5を原料としたアクリル共重合体 (H 19)を使用した実施例 1、 5、 8、 22について、レタデーシヨン値及び液体液晶転移温度の変化を測定した。その結果、実施例 1、 5、 8、 22は液晶組成物の種類には関係なく、転移温度が下がることが確認できた。また、実施例 1、 5、 8、 22のレタデーシヨン値は 2桁以上を示し、光学的異方性の大きい光学異方体であることが確認できた。特に、ビフェニル基のモル質量％が多い実施例 1、実施例 8は、レタデーシヨン値が 3桁と大きいことから、より光学的異方性の大きい光学異方体を得るには、ビフ -ル基のモル質量％を多くすると効果的なことが判った。

一方、一般式 (h)の Yとしてアルキル基を有するモノマー A— 6、 A— 8を原料とした

3

アクリル共重合体 (H— 20)、（H— 22)を使用した実施例 23、 25についても同様にレタデーシヨン値及び液体液晶転移温度の変化を測定した。その結果、両方とも転移温度が上がった。また、レタデーシヨン値は 1桁であり、光学的異方性の小さい光学異方体であることが確認できた。

[0146] (比較例 1)

アクリル共重合体 (H— 1)をアクリル共重合体 (H— 23)とした以外は、実施例 1と同様にして塗工用の組成物とし光学異方体を作成した。偏光顕微鏡観察より配向性を評価したところ、ディスクリネーシヨンラインが観察された (配向欠陥：不良)。

[0147] (比較例 2)

アクリル共重合体 (H— 1)をアクリル共重合体 (H - 24)とした以外は、実施例 1と同様にして塗工用の組成物とし光学異方体を作成した。偏光顕微鏡観察より配向性を評価したところ、ディスクリネーシヨンラインが観察された (配向欠陥：不良)。

[0148] (比較例 3)

アクリル共重合体 (H— 1)をアクリル共重合体 (H— 25) (フッ素含有率 38質量％、一般式 (h)で表される基を有する側鎖は 50モル％)とした以外は、実施例 1と同様にして塗工用の組成物とし光学異方体を作成した。偏光顕微鏡観察より配向性を評価したところ、ディスクリネーシヨンラインが観察された (配向欠陥:不良)。

[0149] (比較例 4)

アクリル共重合体 (H— 1)をアクリル共重合体 (H - 26)とした以外は、実施例 12と同様にして塗工用の組成物とし光学異方体を作成した。偏光顕微鏡観察より配向性を評価したところ、全体的に配向乱れが観察された (配向欠陥:不良)。

[0150] (比較例 5)

添加剤 Mを、重合性液晶組成物 LC— 1 lOOgに対するアクリル共重合体 (H— 1) 由来のフッ素基量が、実施例 1と同じ 0. 135質量％となるように、 0. 21部加えた以外は、実施例 1と同様にして光学異方体を作製した (このときの基 (h)含有量は 0. 05 0質量％であった)。偏光顕微鏡観察より配向性を評価したところ，ディスクリネーションラインが観察された (配向欠陥：不良)。

[0151] (比較例 6)

添加剤 Mを、重合性液晶組成物 LC— 1 lOOgに対する（H— 1)由来の基 (h)の含有量力実施例 1と同じ 0. 167質量％となるように 0. 70部加えた以外は、実施例 1と同様にして光学異方体を作製した (このときのフッ素基含有量は 0. 457質量％であった)。偏光顕微鏡観察による配向性評価より、ディスクリネーシヨンラインが少なかつたが（配向欠陥：良不良）、液晶に添加剤 Mが溶解したことによる光学異方体のリタデーシヨンの減少が著しぐ光学異方体としては使用に適さな力つた。

[0152] (比較例 7)

アクリル共重合体 (H— 1)を添加しない以外は実施例 1と同様にして、塗工用の組成物とし光学異方体を作成した。偏光顕微鏡観察より配向性を評価したところ、ディスクリネーシヨンラインが観察された (配向欠陥：不良)。

[0153] (比較例 8)

アクリル共重合体 (H— 1)の添加量を 30質量％とした以外は実施例 1と同様にして、塗工用の組成物とし光学異方体を作成した。偏光顕微鏡観察より配向性を評価したところ、配向性が不良であった。

[0154] (実施例 26)

実施例 1と同様に、重合性液晶組成物 LC—1を 96部、チバスべシャリティケミカルズ (株)製の光重合開始剤「ィルガキュア 907」 4部、キシレン 100部を混合し、アタリル共重合体 (H— 1)を 0〜30部添加したものを塗工用の組成物とした。これを用いて方法 4に従い光学異方体を作製し、配向欠陥量を測定した。配向欠陥量は，配向欠陥から生じる光漏れの画素数の割合力評価した。

光学異方体をクロス-コル下に置き，偏光顕微鏡を用いてデジタルカメラ撮影を行つた。画像解析ソフトを用いて撮影した画像のヒストグラム解析を行い，光漏れを起こしている画素数をカウントした。光漏れ画素が全画素に占める割合をもって配向欠陥量とした。割合が多いほど配向欠陥が多いことを示す。

結果を図 3に示す。この結果、 0. 1〜4%の添加範囲内においては欠陥量が 5%以下であった。 [0155] (パターン状に配向方向の異なる領域が分布している光学異方体）

(実施例 27)

光学異方体用基板の作成において、前記方法 1で作成したァゾィ匕合物層（配向膜 )を用いて、紫外線照射を行う前の基板を、水平回転機構を有するステージに固定し、ステージの回転目盛りを + 10° に固定した状態で斜め 45° 力も 366nmの紫外線照射 (紫外線強度は 50mWZcm²、照射時間は 100秒)を行い、一様な配向膜機能を有する基板を作製した。

続、て、上記配向機能付き基板の乗った水平回転機構付きステージを回転させ、目盛りが 10° になる状態で固定した。これに前記と同様の条件にてフォトマスクを用いて紫外線照射を行うことにより、ノターン状に配向方向の異なる領域が分布して Vヽる配向膜機能を有する基板を作製した。

[0156] (光学異方体の作製）

実施例 1で調製したアクリル共重合体 (H— 1)を含有する液晶組成物を、キャップコ一ター 3 (ヒラノテクシード社製塗工装置）を用いてパターン状に配向方向の異なる領域が分布している配向機能付き基板上に塗布した。塗布方向は配向膜の 2つの配向規制方向の線対称線と同じ方向にした。このときの塗布温度は 25°Cとした。

塗布後、 50°Cで 10分間、空気下で静置して溶媒を蒸発させ、続いて 25°Cで 5分間保つことによって液晶分子を配向させた。配向の確認は、互いに直交した偏光板の間に挟み偏光顕微鏡で行った。更に、窒素雰囲気下で 5分保った後、窒素雰囲気下で紫外線照射 (紫外線強度： 10WZm²、照射時間：250秒)することで、光学異方体を得た。光学異方体の膜厚は約 2. であった。

[0157] (配向パターンの確認）

2枚の直交した偏光板間に該光学異方体を置き、光学異方体を回転させて面内の明暗模様を観察した。さらに、偏光顕微鏡下で光学異方体を観察し、配向方向が異なる領域が分布し、パターン状に配向方向が異なり、配向欠陥が観察されないことを確認した。

産業上の利用可能性

[0158] 本発明の重合性液晶組成物を使用した光学異方体は、光学補償板、光学的ローパスフィルタ、又は偏光プリズム材料としては勿論のこと、各種位相差板、波長板、偏光板、光導波路、圧電素子、非線形光学素子、各種光フィルター、レーザー用部品、コレステリック液晶相等の選択反射を利用した顔料、光ファイバ一等の被覆剤等への応用が可能である。

Claims

請求の範囲

重合性基を有する液晶化合物を含有する重合性液晶組成物にお!ヽて、

1)フッ素基を有する側鎖と、一般式 (h)で表される基を有する側鎖を有し、

[化 1]

(式中、 6員環 A、 B及び Cはそれぞれ独立して、

[化 2]

を表わし、（但し 6員環 A、 B及び Cは、フッ素原子又はメチル基で置換されていてもよい。）nは 0又は 1の整数を表わし、 Y及び Yはそれぞれ独立して、単結合、— CH C

1 2 2

2 2 2

2 4 2 2 2 2 2 2

H =CHCH CH一又は— CH CH CH = CH—を表わし、 Yは水素原子、ハロゲ

2 2 2 2 2 3

2)フッ素基含有率が 3〜30質量％であり

4)質量平均分子量が 10000〜300000である

(メタ)アクリル共重合体 (H)を

0. 1〜6. 0質量％含有することを特徴とする重合性液晶組成物。

[2] 前記 (メタ)アクリル共重合体 (H)が、一般式 (h)で表される基を有するモノ (メタ)ァタリレートと、少なくとも 1つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素原子数 1〜18 のフッ化アルキル基を有するモノ (メタ)アタリレートとを必須原料とする (メタ)アクリル共重合体である、請求項 1に記載の重合性液晶組成物。

[3] 前記一般式 (h)で表される基を有するモノ (メタ)アタリレートが、一般式（1)で表される化合物である、請求項 2に記載の重合性液晶組成物。

[化 3]

(式中、 Xは水素原子又はメチル基を表わし、 Rは、炭素原子数 1〜18のアルキレン基 (但し、該基中に存在し、—COO と直接結合しない 1個又は 2個以上のメチレン基は、場合によりそれぞれ相互に独立して、酸素原子が相互に直接に結合しないものとして、 O で置き換えられていても良い）を表す。 6員環 A、 6員環 B、 6員環 C、 Y、 Y、及び Yは、前記一般式 (h)と同じ基を表す。 nは前記一般式 (h)と同じ整数

1 2 3

を表す。）

前記一般式 (h)において Yが水素原子である、請求項 1に記載の重合性液晶組

3

成物。 [5] 前記一般式 (h)において、 6員環 A B及び Cが 1, 4—フエ-レン基、又は 1, 4—シクロへキシレン基である、請求項 1に記載の重合性液晶組成物。

[6] 前記一般式 (h) 1S ビフエニル基またはフエニルシクロへキシル基である、請求項 1 に記載の重合性液晶組成物。

[7] 前記 (メタ)アクリル共重合体 (H)が、一般式 (2)で表される構造単位を 9 95モル

%、及び一般式（3)で表される構造単位を 3 45モル％含む、請求項 1に記載の重合性液晶組成物。

[化 4]

~(CH₂-

[化 5] — CX^—

c I =o

0

( 3 )

(式中、 R 6員環 A 6員環 B 6員環 C Y 1 Y2、及び Y 3は、前記一般式（1)と同じ基を表す。 nは前記一般式（1)と同じ整数を表す。 X及び Xは各々独立して水素原子又はメチル基を表し、 Zは、少なくとも 1つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素原子数 1〜18のフッ化アルキル基 (但し、該基中に存在するメチレン基は、場合によりそれぞれ相互に独立して、—SO NZ—又は— CONZ—で置き換えられていて

2 2 2

も良い。 Zはアルキル基を表す。またフッ化アルキル基は置換基を有していても良い

2

)を表す。 )

前記 (メタ)アクリル共重合体 (H)が、一般式 (2—1)で表される構造単位を 9〜95 モル％、及び一般式（3— 1)で表される構造単位を 3〜45モル％含む、請求項 1に記載の重合性液晶組成物。

[化 6]

( 2 - 1 )

[化 7]

( 3 - 1 )

(式中、 Xは水素またはメチル基を表し、 rは 1〜18の整数を表し、 pは 1〜8の整数を表し、 qは 1〜13の整数を表し (但し、 p + qは 2以上 17以下を満たす）、 sは 0〜7の整数を表す。 )

[9] ネマチック液晶相を示す、請求項 1に記載の重合性液晶組成物。

[10] 前記重合性液晶組成物が、下記式で定義される混和液晶低下温度 Δ丁が― 10°C

〜一 0. 1°Cである請求項 1記載の重合性液晶組成物。

[数 1] A T = T _h - T ₀

0

記アクリル共重合体 (H)を除、たときの液体-液晶相転移温度)である）

[11] 請求項 1に記載の重合性液晶組成物を、配向機能を有する基板上に塗布し、配向させた状態で重合させて得られることを特徴とする光学異方体。

[12] 前記配向機能を有する基板が、略水平配向機能を有する基板である、請求項 11 に記載の光学異方体。

[13] 前記配向機能を有する基板が、パターン状に配向方向の異なる領域が分布している配向機能を有する基板である、請求項 11に記載の光学異方体。

[14] 前記配向機能を有する基板が光配向膜を有する基板である請求項 11に記載の光学異方体。

[15] 請求項 1に記載の重合性液晶組成物を、パターン状に配向方向の異なる領域が分布して!/ヽる略水平配向機能を有する基板に塗布し、配向させた状態で重合させて得られることを特徴とする位相差膜。