CN110105514A - 一种接枝聚合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种接枝聚合物及其制备方法，该接枝聚合物具有如式(Ⅰ)所示的结构，其中，n为80～150，x为450～1200，y为2000～4800，z为800～2200，w为8～20。本发明的接枝聚合物具有环境敏感性核层以及亲水性壳层，结构中P4VP对pH敏感，PNIPAm对温度敏感，因而本发明的接枝聚合物对环境中温度及pH敏感，能够响应，该接枝聚合物结构中含有PPEGMA链段，能够提高接枝聚合物在水中的稳定性。

Description

一种接枝聚合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种接枝聚合物，具体涉及一种接枝聚合物及其制备方法。
背景技术
接枝聚合物是指聚合物链一端接枝在柔性聚合物主链或基体表面上的一类聚合物，与相同分子量的线形聚合物相比，接枝聚合物的特点如下：(1)有较小的尺寸；(2)有浓密的侧链；(3)有大量链端，因而末端效应显著。接枝聚合物的这种独特结构，使其在药物运输、组织工程、传感器等领域有很好的应用前景。
聚合物侧链接枝在柔性聚合物主链上的一类接枝聚合物，其易于合成，因而得到了更多的研究。目前，用于接枝聚合物合成的路线有三种：(1)大单体聚合法(graftingthrough)，即通过大分子单体的聚合反应得到接枝聚合物；(2)接入法(grafting onto)，即分别合成出聚合物主链与侧链，再通过主链与侧链官能团间的偶合反应，得到接枝聚合物；(3)接出法(graf ting from)，即利用多官能的大分子引发剂引发单体聚合，得到接枝聚合物。
随着聚合物合成技术的发展，越来越多的方法应用于接枝聚合物的合成，尤其是活性聚合技术的出现，为结构可控、性能独特的接枝聚合物的合成提供了方法。
通过对接枝聚合物主链与侧链设计，可以合成出具有多种结构的接枝聚合物。
发明内容
本发明的目的是提供一种接枝聚合物及其制备方法，该接枝聚合物具有环境敏感性核层以及亲水性壳层，对环境中温度及pH敏感，能够响应。
为了达到上述目的，本发明提供了一种接枝聚合物，该接枝聚合物具有如式(Ⅰ)所示的结构：
其中，n为80～150，x为450～1200，y为2000～4800，z为800～2200，w为8～20。
优选地，该接枝聚合物通过具有如式(Ⅱ)结构的化合物1与具有如式(Ⅲ)结构的聚乙二醇二甲基丙烯酸酯经ATRP(原子转移自由基聚合)反应获得；
其中，n为80～150，x为450～1200，y为2000～4800，w为8～20。
优选地，所述化合物1与聚乙二醇二甲基丙烯酸酯的ATRP反应条件为：采用CuCl/PMDETA催化体系，DMF作为反应溶剂，在惰性气体条件下加热反应。更优选地，所述反应温度为60℃，反应时间为8～48h。
优选地，所述化合物1、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、CuCl和PMDETA(五甲基二乙烯三胺)的质量比为0.500：9.50：0.030：0.156。
优选地，所述化合物1通过具有如式(Ⅳ)结构的化合物2与四乙烯基吡啶和N-异丙基丙烯酰胺经ATRP反应获得；
其中，n为80～150。
优选地，制备所述化合物1的ATRP反应条件为：采用CuCl/Me6TREN催化体系，以丁酮-异丙醇作为反应溶剂，在惰性气体条件下加热反应。更优选地，所述反应温度为50℃，反应时间为2～8h。
优选地，所述N-异丙基丙烯酰胺、四乙烯基吡啶、CuCl、Me6TREN和化合物2所携带的Br引发点的摩尔比为150～50：4～10：0.8～1：1.8～2：1。
优选地，所述丁酮和异丙醇的体积比为5：3。
本发明还公开了一种接枝聚合物的制备方法，该方法包含：通过具有如式(Ⅱ)结构的化合物1与具有如式(Ⅲ)结构的聚乙二醇二甲基丙烯酸酯经ATRP反应获得具有如式(Ⅰ)所示结构的接枝聚合物；
其中，n为80～150，x为450～1200，y为2000～4800，z为800～2200，w为8～20。
优选地，所述ATRP反应条件为：采用CuCl/PMDETA催化体系，DMF作为反应溶剂，在惰性气体条件下加热反应。
更优选地，所述反应温度为60℃，反应时间为8～48h。
更优选地，所述ATRP反应，后处理为：用乙醚沉淀，沉淀物溶于冷水中，5℃下透析，截留分子量为8～14k，透析结束后冷冻干燥，得到所述化合物1。
优选地，所述化合物1、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、CuCl和PMDETA的质量比为0.500：9.50：0.030：0.156。
优选地，所述ATRP反应条件结束后，采用THF稀释，反应溶液经中性氧化铝柱，浓缩，用无水乙醚沉淀，沉淀溶于水中，经透析，截留分子量为8～14k，透析结束后冷冻干燥，得到所述接枝聚合物。
优选地，所述化合物1通过具有如式(Ⅳ)结构的化合物2与四乙烯基吡啶和N-异丙基丙烯酰胺经ATRP反应获得；
其中，n为80～150。
优选地，制备所述化合物1的ATRP反应条件为：采用CuCl/Me6TREN催化体系，以丁酮-异丙醇作为反应溶剂，在惰性气体条件下加热反应。
优选地，制备所述化合物1的ATRP反应，所述反应温度为50℃，反应时间为2～8h。
优选地，所述N-异丙基丙烯酰胺、四乙烯基吡啶、CuCl、Me6TREN和化合物2所携带的Br引发点的摩尔比为150～50：4～10：0.8～1：1.8～2：1。
优选地，所述丁酮和异丙醇的体积比为5：3。
优选地，所述化合物2通过具有如式(Ⅴ)结构的化合物3与2-溴异丁酰溴经酯化反应获得；
其中，n为80～150。
优选地，所述化合物3于吡啶-DMF溶剂中，在0～4℃加入2-溴异丁酰溴反应1h，再移至室温下反应24h，进行后处理，得到所述化合物2。
更优选地，所述后处理为：以水终止反应，过滤，将滤液滴入到冷水中沉淀出产物，采用丙酮-水重结晶，得到所述化合物2。
更优选地，所述吡啶和DMF的体积比为1：1。
优选地，所述化合物3与2-溴异丁酰溴的用量为0.8g：2.4mL。
优选地，所述化合物3通过甲基丙烯酸羟乙酯与(1-溴乙基)苯经ATRP反应获得。
更优选地，制备所述化合物3的ATRP反应条件为：采用CuCl/bpy催化体系，以甲醇作为反应溶剂，在惰性气体条件下在25℃反应。
更优选地，制备所述化合物3的ATRP反应，所述反应时间为12.5h。
更优选地，制备所述化合物3的ATRP反应，后处理为：反应结束后，用THF/MeOH混合溶液稀释，经中性氧化铝柱子去除铜氨复合物，浓缩，用无水乙醚沉淀出产物，采用甲醇-乙醚重结晶，得到所述化合物3。
更优选地，所述THF/MeOH的体积比为7：3。
本发明的接枝聚合物及其制备方法，具有以下优点：
(1)本发明的接枝聚合物，通过接枝聚合物主链与侧链设计，合成出具有多重环境响应性聚合物，可以随外界条件的多种变化，自组装成不同的形态，刷状聚合物大量侧链的存在，使得其响应性比线形无规共聚物的响应性更为强烈，在药物控释(作为载体)、催化、吸附分离和相转载等领域具有广泛的应用；
(2)本发明的接枝聚合物，具有环境敏感性核层以及亲水性壳层，结构中P4VP对pH敏感，PNIPAm对温度敏感，因而本发明的接枝聚合物对环境中温度及pH敏感，而且该接枝聚合物结构中含有PPEGMA链段，能够提高接枝聚合物在水中的稳定性。
附图说明
图1为本发明合成的PHEMA的红外谱图。
图2为本发明合成的PHEMA的1H NMR谱图。
图3为本发明合成的PHEMA的DRI曲线图。
图4为本发明制备的PBIEM的红外谱图。
图5为本发明制备的PBIEM的1H NMR谱图。
图6为本发明制备的PBIEM的SEC/MALLS谱图中的DRI曲线图。
图7为PBIEM-g-P(4VP-co-NIPAm)的SEC/MALLS谱图中DRI信号图。
图8为本发明制备的样品2的红外谱图。
图9为本发明制备的样品2的1H NMR谱图。
图10为本发明的PBIEM-g-[P(4VP-co-NIPAm)-b-PPEGMA]的结构示意图。
图11为本发明制备的样品4的红外谱图。
图12为本发明制备的样品4的1H NMR谱图。
图13为本发明制备的样品2和样品4的SEC/MALLS谱图中DRI曲线图。
图14为本发明制备的PBIEM-g-P(4VP-co-NIPAm)-4在不同pH缓冲溶液中透过率随温度变化曲线。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
(1)合成PHEMA
注：____表示相连接的括号内的重复单元。
向25mL圆底烧瓶中依次加入5.02g HEMA(甲基丙烯酸羟乙酯)、5mL甲醇与0.241gbpy(2,2'-联吡啶)，混合溶液在冰水浴与磁力搅拌下充氮除氧20min，期间超声3次，每次持续1min。然后，加入0.077g CuCl，继续充氮气20min，期间超声3次，每次持续1min。之后，加入110μL PEBr，再继续充氮气20min，期间超声3次，每次持续1min。反应在25℃水浴中进行12.5h。
反应结束后，体系用冰水浴快速冷却，冷却后用20mL THF/MeOH(7/3，v/v)混合溶液稀释。反应溶液经中性氧化铝柱子除去铜氨复合物，减压浓缩后，用无水乙醚沉淀出产物。产物用甲醇-乙醚溶解-沉淀两次进行纯化，样品抽干后在室温下真空干燥3d，得到产物2.72g(产率53.6％)。
上述采用PEBr引发HEMA的ATRP反应，CuCl/bpy为催化体系，合成了PHEMA，如图1所示，为本发明合成的PHEMA的红外谱图，如图2所示，为本发明合成的PHEMA的1H NMR谱图。从图2中可以看出，δ7.20处为苯环的质子峰，δ4.80处为-OH的质子峰，δ3.89、3.58处为-CH 2-CH 2的质子峰。通过羟基质子峰与苯环的质子峰积分面积，计算PHEMA的聚合度DP＝93，计算出PHEMA的分子量Mn,NMR＝1.23×104g/mol。
采用SEC/MALLS测定PHEMA的分子量及分子量分布的测试条件为：含有LiCl(0.01mol/L)的DMF为流动相、测定温度为40℃。如图3所示，为本发明合成的PHEMA的SEC/MALLS谱图中的示差信号(DRI)曲线图，结合测定的PHEMA的dn/dc值(折射率增量，0.0782)与SEC/MALLS测得结果，得到PHEMA的分子量分布Mw/Mn＝1.16(分子量分散指数)，分子量Mn,SEC/MALLS＝1.67×104g/mol。
(2)合成PBIEM
将PHEMA(0.8g，6mmol–OH)溶于8mL吡啶(Py)和8mL DMF的混合溶液中，在冰水浴与磁力搅拌条件下加入2-溴异丁酰溴(2.4mL)，反应在冰水浴中进行1h，再移至室温下搅拌24h。
搅拌结束后，向反应体系中滴加0.5mL H2O终止反应，将反应液过滤，滤去不溶物，再将滤液滴入到冷水中沉淀出产物，产物用丙酮溶解后再在冷水中沉淀一次，样品抽干后在50℃真空干燥箱中干燥3d，得到产物1.19g(产率69.3％)。
上述酯化反应在吡啶催化下进行，PHEMA与过量的2-溴异丁酰溴反应，得到PBIEM，如图4所示，为本发明制备的PBIEM的红外谱图，如图5所示，为本发明制备的PBIEM的1H NMR谱图。与图1中PHEMA的红外谱图相比，图4中PBIEM红外谱图在波数3500cm-1左右的O-H伸缩振动峰没有完全消失，这表明PHEMA上的羟基发生了酯化反应，但酯化反应不完全。为计算PHEMA的酯化反应程度，对PBIEM进行了1H NMR分析。从图5中可以看出，δ1.97处出现-C(CH 3)2-Br的质子峰，δ4.37、4.20处出现-CH 2-OCO的质子峰，表明PHEMA发生了酯化反应。此外，δ3.7处有一小的-CH2-CH2-OH的质子峰，这表明羟基的酯化不完全，通过羟基质子峰与亚甲基质子峰积分面积，计算酯化度为98％，分子量Mn,NMR＝2.59×104g/mol。
如图6所示，为本发明制备的PBIEM的SEC/MALLS谱图中的DRI曲线图，测试用流动相为THF，结合测定的PBIEM的dn/dc值(0.0825)与SEC/MALLS测得结果，得到PBIEM的分子量分布Mw/Mn＝1.13，分子量Mn,SEC/MALLS＝2.70×104g/mol，如下表1，为PHEMA与PBIEM的SEC/MALLS与1H NMR表征数据。
表1 PHEMA与PBIEM的SEC/MALLS与1H NMR表征数据
注：a由1HNMR谱图计算所得；b由SEC/MALLS计算所得，含LiCl(0.01mol/L)的DMFc或THFd为流动相。
(3)合成PBIEM-g-P(4VP-co-NIPAm)
注：____表示相连接的括号内的重复单元。
向25mL圆底烧瓶中依次加入Me6TREN(三(2-二甲氨基乙基)胺，0.214g)、丁酮(5mL)、PBIEM(0.130g)、异丙醇(3mL)、NIPAm(N-异丙基丙烯酰胺，5.00g)，混合溶液在磁力搅拌下充氮除氧30min，期间超声3次，每次持续1min。然后，加入氯化亚铜(0.046g)，继续充氮气20min，期间超声3次，每次持续1min。之后加入255μL 4VP(四乙烯基吡啶)，再继续充氮气20min，期间超声3次，每次持续1min。反应在50℃油浴中进行。
反应结束后，将体系冷却至室温，用乙醚沉淀出产物，产物溶于冷水中后，装入透析袋(截留分子量为8～14k)中，并置于5℃的冰箱中透析2d，透析结束后冷冻干燥，得到产物PBIEM-g-P(4VP-co-NIPAm)。
上述PBIEM-g-P(4VP-co-NIPAm)合成，以CuCl/Me6TREN为催化体系，以PBIEM为大分子引发剂引发4VP与NIPAm的ATRP反应。选择NIPAm与4VP共聚，NIPAm在丁酮/异丙醇的溶剂中，以CuCl/Me6TREN为催化体系，可以进行ATRP反应得到结构可控的具有温度敏感性的聚合物PNIPAm。而4VP的ATRP反应同样是在丁酮/异丙醇溶剂中，以CuCl/Me6TREN为催化体系，得到具有pH敏感性的P4VP。因此，将NIPAm与4VP进行ATRP共聚，合成同时具有温度及pH敏感性的共聚物。
如图7所示，为PBIEM-g-P(4VP-co-NIPAm)的SEC/MALLS谱图中DRI信号图，测试用流动相为含LiCl(0.01mol/L)的DMF，如表2所示，为不同反应时间下PBIEM-g-P(4VP-co-NIPAm)的分子量及分子量分布，从表2数据可以看出，所得PBIEM-g-P(4VP-co-NIPAm)分子量分布较窄，表明聚合反应可控。考虑到反应时间过短，链增长不均匀，而反应时间过长则容易导致分子间的偶合，因此对反应时间为4h得到的PBIEM-g-P(4VP-co-NIPAm)-4进行进一步的表征，并将其用于下一步的实验。
表2不同反应时间得到的PBIEM-g-P(4VP-co-NIPAm)的表征数据
注：a样品1、样品2和样品3分别为PBIEM-g-P(4VP-co-NIPAm)-2、PBIEM-g-P(4VP-co-NIPAm)-4和PBIEM-g-P(4VP-co-NIPAm)-8，其中，样品1和样品3制备中NIPAm用量为2.5g，样品2制备中NIPAm用量为5g；b L为Me6TREN；上述表格中各物质的比为摩尔比；化合物2是大分子引发剂，其引发点的计算要乘以其结构单元DP＝95，即化合物2的摩尔数为：化合物质量÷化合物分子量，化合物2所携带的Br引发点的摩尔数为：化合物2的摩尔数×95。
如图8所示，为本发明制备的样品2的红外谱图，图中波数1649cm-1处出现了NIPAm中C＝O伸缩振动吸收峰，波数1552cm-1处出现了NIPAm中N-H的面内弯曲振动吸收峰，波数1001cm-1出现了4VP中C-H环振动吸收峰，表明PBIEM已引发4VP与NIPAm共聚，为表征共聚物中4VP与NIPAm的单元比，进行了1H NMR分析。
如图9所示，为本发明制备的样品2的1H NMR谱图，从图中可以看出，δ8.37处出现吡啶环中N邻位上质子峰，δ7.15处为吡啶环中N间位上质子峰和NIPAm中-NH质子峰，δ3.85处为NIPAm中-CH(CH3)2的质子峰，进一步表明PBIEM成功引发4VP与NIPAm共聚，通过1H NMR谱图中吡啶N间位质子峰与NIPAm中-NH质子峰积分面积，计算聚合物中4VP与NIPAm单元比为1:4。
(4)合成PBIEM-g-[P(4VP-co-NIPAm)-b-PPEGMA]
注：____表示相连接的括号内的重复单元。
向50mL圆底烧瓶中依次加入PMDETA(五甲基二乙烯三胺，0.156g)、DMF(19mL)、PBIEM-g-P(4VP-co-NIPAm)(0.500g)、PEGMA(聚乙二醇二甲基丙烯酸酯，9.50g)，反应混合溶液在磁力搅拌下充氮除氧30min，期间超声3次，每次持续1min。然后，加入氯化亚铜(0.030g)，继续通氮气30min，期间超声3次，每次持续1min。反应体系置于60℃油浴中搅拌。
搅拌结束后，将体系冷却至室温，并用50mL四氢呋喃稀释，反应溶液经中性氧化铝柱子除去铜氨复合物，减压浓缩后，用无水乙醚沉淀出产物，产物溶于水中后，装入的透析袋(截留分子量为8～14k)中透析5d，透析结束后冷冻干燥，得到产物PBIEM-g-[P(4VP-co-NIPAm)-b-PPEGMA]，样品置于5℃冰箱中备用。
上述PBIEM-g-[P(4VP-co-NIPAm)-b-PPEGMA]的合成，以CuCl/PMDETA为催化体系，以PBIEM-g-P(4VP-co-NIPAm)-4为大分子引发剂引发PEGMA的ATRP反应。通过控制反应时间，得到了具有不同PPEGMA链长的接枝共聚物，如图10所示，为本发明的PBIEM-g-[P(4VP-co-NIPAm)-b-PPEGMA]的结构示意图，如表2所示，合成了样品4(PBIEM-g-[P(4VP-co-NIPAm)-b-PPEGMA]-8)、样品5(PBIEM-g-[P(4VP-co-NIPAm)-b-PPEGMA]-24)和样品6(PBIEM-g-[P(4VP-co-NIPAm)-b-PPEGMA]-48)。从表2数据中可以看出，反应时间延长，PEGMA链接入越多。
表2不同PBIEM-g-[P(4VP-co-NIPAm)-b-PPEGMA]的表征数据
本发明的PBIEM-g-[P(4VP-co-NIPAm)-b-PPEGMA]中，接入PPEGMA链段是为了稳定接枝聚合物在水中的稳定性，研究壳层中共聚物的温度敏感性和pH依赖性。而过多的PEGMA链段的引入将使接枝共聚物的环境响应性不明显，因此本发明的PBIEM-g-[P(4VP-co-NIPAm)-b-PPEGMA]结构中，控制了PEGMA链段的长度。本发明选用样品4为对象，并对其进行进一步的表征。
如图11所示，为本发明制备的样品4的红外谱图，图中波数1110cm-1处出现了PEGMA中C-O-C伸缩振动吸收峰，表明PEGMA接入到PBIEM-g-P(4VP-co-NIPAm)-4上。
如图12所示，为本发明制备的样品4的1H NMR谱图，图中δ3.24处出现了PEGMA中-OCH 3的质子峰，δ3.51处出现了PEGMA中-OCH 2CH 2O-的质子峰，进一步表明PEGMA接入到PBIEM-g-P(4VP-co-NIPAm)-4上。通过1H NMR谱图中PEGMA中甲基质子峰与吡啶N间位质子峰积分面积，计算聚合物中4VP与PEGMA单元比为1:1.8。
如图13所示，为本发明制备的样品2和样品4的SEC/MALLS谱图中DRI曲线图，测试用流动相为含LiCl(0.01mol/L)的DMF，由图13可以看出，样品4的峰向高分子量方向移动，表明PEGMA接入到样品2上。结合测定的样品4的dn/dc值(0.0572)与SEC/MALLS测得结果，得到样品4的分子量Mn,SEC/MALLS＝1.28×106g/mol，分子量分布Mw/Mn＝1.06。
本发明的接枝聚合物对环境中温度及pH敏感实验，具体如下：
利用紫外可见分光光度计研究聚合物溶液的透过率随温度的变化关系，利用DLS(动态光散射)研究聚合物在溶液中的粒径随温度的变化关系，以此来表征聚合物的温度敏感性及pH敏感性。
用UV-2550分光光度计对PBIEM-g-P(4VP-co-NIPAm)-4溶液的透过率进行表征，研究其温度敏感性的pH依赖性。实验中，采用外接恒温水浴来控制温度，在每个温度点处温度稳定5min后，采集数据。
如图14所示，为本发明制备的PBIEM-g-P(4VP-co-NIPAm)-4在不同pH缓冲溶液中溶液透过率随温度的变化曲线。可以看出随着溶液pH的降低，共聚物的临界聚集温度升高。在pH＝7.4的缓冲溶液中，温度升高到22℃之后，透过率急剧下降，有沉淀生成；在pH＝5.1的缓冲溶液中，温度升高到29℃后，透过率有轻微下降，此时有小的聚集体生成，而温度升高到41℃之后，透过率急剧下降，此时小的聚集体聚集为沉淀，使透过率降低；在pH＝1.2的缓冲溶液中，溶液透过率基本不变，在31℃时有轻微降低，但却没有LCST，这是因为4VP单元的强的质子化作用，分子间强的相互排斥作用，使其温度敏感性表现的不明显。
以上结果表明PBIEM-g-P(4VP-co-NIPAm)的温度敏感性受溶液pH值的影响显著，其温敏性表现出pH依赖性。
尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍，但应当认识到上述的描述不应被认为是对本发明的限制。在本领域技术人员阅读了上述内容后，对于本发明的多种修改和替代都将是显而易见的。因此，本发明的保护范围应由所附的权利要求来限定。

Claims (10)

1.一种接枝聚合物，其特征在于，该接枝聚合物具有如式(Ⅰ)所示的结构：
其中，n为80～150，x为450～1200，y为2000～4800，z为800～2200，w为8～20。
2.根据权利要求1所述的接枝聚合物，其特征在于，该接枝聚合物通过具有如式(Ⅱ)结构的化合物1与具有如式(Ⅲ)结构的聚乙二醇二甲基丙烯酸酯经ATRP反应获得；
其中，n为80～150，x为450～1200，y为2000～4800，w为8～20。
3.根据权利要求2所述的接枝聚合物，其特征在于，所述化合物1通过具有如式(Ⅳ)结构的化合物2与四乙烯基吡啶和N-异丙基丙烯酰胺经ATRP反应获得；
其中，n为80～150。
4.一种接枝聚合物的制备方法，其特征在于，该方法包含：通过具有如式(Ⅱ)结构的化合物1与具有如式(Ⅲ)结构的聚乙二醇二甲基丙烯酸酯经ATRP反应获得具有如式(Ⅰ)所示结构的接枝聚合物；
其中，n为80～150，x为450～1200，y为2000～4800，z为800～2200，w为8～20。
5.根据权利要求4所述的接枝聚合物的制备方法，其特征在于，所述ATRP反应条件为：采用CuCl/PMDETA催化体系，DMF作为反应溶剂，在惰性气体条件下加热反应。
6.根据权利要求5所述的接枝聚合物的制备方法，其特征在于，所述ATRP反应条件结束后，采用THF稀释，反应溶液经中性氧化铝柱，浓缩，用无水乙醚沉淀，沉淀溶于水中，经透析，截留分子量为8～14k，透析结束后冷冻干燥，得到所述接枝聚合物。
7.根据权利要求4所述的接枝聚合物的制备方法，其特征在于，所述化合物1通过具有如式(Ⅳ)结构的化合物2与四乙烯基吡啶和N-异丙基丙烯酰胺经ATRP反应获得；
其中，n为80～150。
8.根据权利要求7所述的接枝聚合物的制备方法，其特征在于，制备所述化合物1的ATRP反应条件为：采用CuCl/Me6TREN催化体系，以丁酮-异丙醇作为反应溶剂，在惰性气体条件下加热反应。
9.根据权利要求7所述的接枝聚合物的制备方法，其特征在于，所述化合物2通过具有如式(Ⅴ)结构的化合物3与2-溴异丁酰溴经酯化反应获得；
其中，n为80～150。
10.根据权利要求9所述的接枝聚合物的制备方法，其特征在于，所述化合物3通过甲基丙烯酸羟乙酯与(1-溴乙基)苯经ATRP反应获得。
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Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103275268A (zh) * 2013-06-19 2013-09-04 太原理工大学 一种pH响应性阳离子纳米凝胶的制备方法
CN103724572A (zh) * 2013-12-31 2014-04-16 上海交通大学 一种具有低表面能及温度响应特性的梯度分子刷聚合物及其制备方法
CN103755900A (zh) * 2013-12-31 2014-04-30 上海交通大学 一种具有金属阳离子吸附能力的梯度分子刷聚合物及其制备方法
CN103788302A (zh) * 2014-01-17 2014-05-14 上海交通大学 一种具有低表面能及光控润湿特性的梯度分子刷聚合物及其制备方法
CN107049946A (zh) * 2017-06-21 2017-08-18 西南大学 一种pH刺激响应的两亲性线形嵌段聚合物的制备方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103275268A (zh) * 2013-06-19 2013-09-04 太原理工大学 一种pH响应性阳离子纳米凝胶的制备方法
CN103724572A (zh) * 2013-12-31 2014-04-16 上海交通大学 一种具有低表面能及温度响应特性的梯度分子刷聚合物及其制备方法
CN103755900A (zh) * 2013-12-31 2014-04-30 上海交通大学 一种具有金属阳离子吸附能力的梯度分子刷聚合物及其制备方法
CN103788302A (zh) * 2014-01-17 2014-05-14 上海交通大学 一种具有低表面能及光控润湿特性的梯度分子刷聚合物及其制备方法
CN107049946A (zh) * 2017-06-21 2017-08-18 西南大学 一种pH刺激响应的两亲性线形嵌段聚合物的制备方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
GUANGLOU CHENG等: "Amphiphilic Cylindrical Core-Shell Brushes via a "Grafting From"Process Using ATRP", 《MACROMOLECULES》 *
杨婷婷等: "ATRP法合成两亲的含氟柱状刷PBIEM-g-(PAA-b-PFA)", 《高分子学报》 *

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