CN114773502B - 一种聚醋酸乙烯酯的醇解方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种聚醋酸乙烯酯的醇解方法，是采用氢氧化锂和氢氧化镁中的至少一种作为苛性碱对聚醋酸乙烯酯进行醇解，或采用氢氧化锂和氢氧化镁中的至少一种与氢氧化钠的混合物作为苛性碱对聚醋酸乙烯酯进行醇解。本发明所选用的苛性碱至少包括氢氧化锂和氢氧化镁中的至少一种，使得醇解过程存在副反应，生成了可以增塑聚乙烯醇的副产物(掺杂物)醋酸锂或醋酸镁，从而可降低聚乙烯醇产物的熔点，使其可直接用于热塑生产，无需再次粉碎造粒、无需再混，减少生产环节、节省制造成本。
Description
技术领域
本发明涉及聚乙烯醇生产领域，具体涉及一种聚乙烯醇生产中聚醋酸乙烯酯的醇解方法。
背景技术
聚乙烯醇(PVA)是以聚醋酸乙烯酯为原料，经醇解、粉碎、熟成、洗脱和干燥而获得，其中，醇解反应的机制是酯交换反应。PVA是可完全生物降解的水溶性聚合物，其分子主链上的每一个重复单元都含有一个羟基。由于羟基尺寸小、极性强、容易形成氢键、结晶度高，造成PVA的熔融温度与分解温度十分接近，不利于PVA的热塑加工成型，因而使其应用领域受到限制。
加入小分子物质或低聚物增塑剂是实现PVA热塑加工最为常用的一种方法。其中，应用最广的增塑剂是高沸点的甘油，甘油能增加聚乙烯醇的链段活动性、减小结晶区域，从而降低熔点。但是，所用的甘油极易从PVA基体中析出，严重影响了制品的外观和物理性能。
PVA分子链上的侧羟基(-OH)具有很强的极性，可以和极性基团产生氢键缔合作用，从而破坏PVA自身分子间的氢键。通过可接受电子的金属离子与PVA分子中氧原子之间的电子作用破坏PVA自身氢键作用，可实现PVA的热塑加工。但是，添加这些金属离子，常规做法是先将聚乙烯醇粉碎到一定目数的粉末，混入金属离子，再经螺杆造粒形成热塑型PVA树脂，其缺点在于：1、工序繁琐(粉碎-混料-热塑造粒-制品)，且二次熔融容易使得PVA热降解；2、混料不均匀，造成制品品质降低。
因此，如何简化可热塑加工聚乙烯醇的制备方法，具有重要的研究价值。
发明内容
为克服上述技术所存在的不足之处，本发明提供一种聚醋酸乙烯酯的醇解方法，旨在采用某些苛性碱对聚醋酸乙烯酯进行醇解，生成聚乙烯醇和可以增塑聚乙烯醇的副产物(掺杂物)，从而降低所得产物的熔点，使其可直接用于热塑加工。
本发明为实现目的，采用如下技术方案：
一种聚醋酸乙烯酯的醇解方法，其特点在于：采用氢氧化锂和氢氧化镁中的至少一种作为苛性碱对聚醋酸乙烯酯进行醇解，或采用氢氧化锂和氢氧化镁中的至少一种与氢氧化钠的混合物作为苛性碱对聚醋酸乙烯酯进行醇解。具体包括如下步骤：
将聚醋酸乙烯酯溶于甲醇中，配置质量浓度为20～80％的聚醋酸乙烯酯甲醇溶液；
将苛性碱溶于甲醇中，配置质量浓度为10～12％的碱甲醇溶液；
按照聚醋酸乙烯酯与苛性碱的摩尔比为1：0.090～0.300，将聚醋酸乙烯酯甲醇溶液和碱甲醇溶液加入静态混合器中混合均匀，进入醇解机45～55℃醇解20～40分钟，获得块状聚乙烯醇，再经粉碎、熟成、洗脱、干燥，即获得含副产物的粉状聚乙烯醇树脂。
进一步地，当采用氢氧化锂和氢氧化镁中的至少一种与氢氧化钠的混合物对聚醋酸乙烯酯进行醇解时，氢氧化锂和氢氧化镁的总质量与氢氧化钠的质量比为1％～99％：99％～1％。
进一步地，所述副产物为醋酸锂或醋酸镁。
本发明聚醋酸乙烯酯的醇解过程中，所发生的反应包括酯交换、碱化反应和副反应，具体如下：
酯交换如下所示：
碱化反应如下所示：
副反应：
其中：酯交换和碱化反应中的-OH为LiOH、Mg(OH)2、LiOH+Mg(OH)2、LiOH+NaOH、Mg(OH)2+NaOH或LiOH+Mg(OH)2+NaOH，即为所选用的全部苛性碱。副反应中的-OH为LiOH和/或Mg(OH)2，CH3COO-为CH3COOLi或CH3COOMg。
本发明的有益效果体现在：
本发明所选用的苛性碱至少包括氢氧化锂和氢氧化镁中的至少一种，使得醇解过程存在副反应，生成了可以增塑聚乙烯醇的副产物(掺杂物)醋酸锂或醋酸镁，从而可降低聚乙烯醇产物的熔融温度，使其熔融温度与分解温度的差距拉大，从而使其可直接用于热塑生产，无需再次粉碎造粒、无需再混，减少生产环节、节省制造成本。且通过本发明的方法，所生成的聚乙烯醇和副产物分布均匀，为生产高品质聚乙烯醇制品奠定了基础。
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
下述实施例所涉及的测试方法包括：
醇解度：根据GB T 12010-2010，采用滴定法测定各实施例所得聚乙烯醇的醇解度。
醋酸锂/醋酸镁含量：采用滴定法测定各实施例所得聚乙烯醇的醋酸锂/醋酸镁含量。
热稳定性：根据GBT 19466.3-2004塑料差示扫描量热法，测定各实施例所得聚乙烯醇树脂的熔融温度和分解温度。
实施例1
本实施例按如下步骤对聚醋酸乙烯酯进行醇解：
将聚醋酸乙烯酯溶于甲醇中，配置质量浓度为50％的聚醋酸乙烯酯甲醇溶液。
将氢氧化锂和氢氧化钠按质量比9：1溶于甲醇中，配置苛性碱总质量浓度为10％的碱甲醇溶液。
按照聚醋酸乙烯酯与苛性碱的摩尔比为1：0.120，将聚醋酸乙烯酯甲醇溶液和碱甲醇溶液加入静态混合器中混合均匀，进入醇解机45℃醇解20分钟，获得块状聚乙烯醇，再经粉碎、熟成、洗脱、干燥，即获得含副产物(醋酸锂)的粉状聚乙烯醇树脂。
经测试，本实施例所得产物的醇解度为99.9％，醋酸锂含量2.7％，熔融温度为155℃，热分解温度为277℃。
实施例2
本实施例按如下步骤对聚醋酸乙烯酯进行醇解：
将聚醋酸乙烯酯溶于甲醇中，配置质量浓度为70％的聚醋酸乙烯酯甲醇溶液。
将氢氧化锂和氢氧化钠按质量比1：2溶于甲醇中，配置苛性碱总质量浓度为10％的碱甲醇溶液。
按照聚醋酸乙烯酯与苛性碱的摩尔比为1：0.220，将聚醋酸乙烯酯甲醇溶液和碱甲醇溶液加入静态混合器中混合均匀，进入醇解机45℃醇解30分钟，获得块状聚乙烯醇，再经粉碎、熟成、洗脱、干燥，即获得含副产物(醋酸锂)的粉状聚乙烯醇树脂。
经测试，本实施例所得产物的醇解度为99.9％，醋酸锂含量2.0％，熔融温度为165℃，热分解温度为271℃。
实施例3
本实施例按如下步骤对聚醋酸乙烯酯进行醇解：
将聚醋酸乙烯酯溶于甲醇中，配置质量浓度为30％的聚醋酸乙烯酯甲醇溶液。
将氢氧化镁和氢氧化钠按质量比1：4.5溶于甲醇中，配置苛性碱总质量浓度为12％的碱甲醇溶液。
按照聚醋酸乙烯酯与苛性碱的摩尔比为1：0.090，将聚醋酸乙烯酯甲醇溶液和碱甲醇溶液加入静态混合器中混合均匀，进入醇解机50℃醇解20分钟，获得块状聚乙烯醇，再经粉碎、熟成、洗脱、干燥，即获得含副产物(醋酸镁)的粉状聚乙烯醇树脂。
经测试，本实施例所得产物的醇解度为99.9％，醋酸镁含量0.9％，熔融温度为180℃，热分解温度为289℃。
实施例4
本实施例按如下步骤对聚醋酸乙烯酯进行醇解：
将聚醋酸乙烯酯溶于甲醇中，配置质量浓度为50％的聚醋酸乙烯酯甲醇溶液。
将氢氧化锂和氢氧化镁与氢氧化钠质量比0.05:0.95：11溶于甲醇中，配置苛性碱总质量浓度为11％的碱甲醇溶液。
按照聚醋酸乙烯酯与苛性碱的摩尔比为1：0.120，将聚醋酸乙烯酯甲醇溶液和碱甲醇溶液加入静态混合器中混合均匀，进入醇解机45℃醇解20分钟，获得块状聚乙烯醇，再经粉碎、熟成、洗脱、干燥，即获得含副产物(醋酸锂、醋酸镁)的粉状聚乙烯醇树脂。
经测试，本实施例所得产物的醇解度为99.9％，醋酸锂含量0.04％、醋酸镁含量0.46％，熔融温度为177℃，热分解温度为285℃。
实施例5
本实施例按如下步骤对聚醋酸乙烯酯进行醇解：
将聚醋酸乙烯酯溶于甲醇中，配置质量浓度为50％的聚醋酸乙烯酯甲醇溶液。
将氢氧化锂和氢氧化钠按质量比1：6溶于甲醇中，配置苛性碱总质量浓度为10％的碱甲醇溶液。
按照聚醋酸乙烯酯与苛性碱的摩尔比为1：0.120，将聚醋酸乙烯酯甲醇溶液和碱甲醇溶液加入静态混合器中混合均匀，进入醇解机45℃醇解30分钟，获得块状聚乙烯醇，再经粉碎、熟成、洗脱、干燥，即获得含副产物(醋酸锂)的粉状聚乙烯醇树脂。
经测试，本实施例所得产物的醇解度为99.9％，醋酸锂含量1.8％，熔融温度为169℃，热分解温度为279℃。
对比例
本实施例按如下步骤对聚醋酸乙烯酯进行醇解：
将聚醋酸乙烯酯溶于甲醇中，配置质量浓度为50％的聚醋酸乙烯酯甲醇溶液。
将氢氧化钠溶于甲醇中，配置苛性碱总质量浓度为10％的碱甲醇溶液。
按照聚醋酸乙烯酯与氢氧化钠的摩尔比为1：0.220，将聚醋酸乙烯酯甲醇溶液和碱甲醇溶液加入静态混合器中混合均匀，进入醇解机45℃醇解30分钟，获得块状聚乙烯醇，再经粉碎、熟成、洗脱、干燥，即获得粉状聚乙烯醇树脂。
经测试，本实施例所得产物的醇解度为99.9％，熔融温度为220℃，热分解温度为254℃。
表1各实施例所得聚乙烯醇相关性能表征数据
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (1)
1.一种降低聚乙烯醇熔点的方法，其特征在于，包括如下步骤：
将聚醋酸乙烯酯溶于甲醇中，配置质量浓度为20~80%的聚醋酸乙烯酯甲醇溶液；
采用氢氧化锂和氢氧化镁中的至少一种与氢氧化钠的混合物作为苛性碱，将苛性碱溶于甲醇中，配置质量浓度为10~12%的碱甲醇溶液；在所述苛性碱中，氢氧化锂和氢氧化镁的总质量与氢氧化钠的质量比为9：1~1:11；
按照聚醋酸乙烯酯与苛性碱的摩尔比为1：0.090~0.300，将聚醋酸乙烯酯甲醇溶液和碱甲醇溶液加入静态混合器中混合均匀，进入醇解机45~55℃醇解20~40分钟，获得块状聚乙烯醇，再经粉碎、熟成、洗脱、干燥，即获得含副产物的粉状聚乙烯醇树脂，从而降低聚乙烯醇产物的熔点；所述副产物为醋酸锂或醋酸镁。
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