CN114410086B - 一种通用型生物可降解塑料抗菌母粒及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及塑料改性加工技术领域，特别是涉及一种通用型生物可降解塑料抗菌母粒及其制备方法和应用，抗菌母粒包括以下质量百分比的组分：聚乳酸20.0～30.0wt.％；聚丁二酸丁二醇酯20.0～30.0wt.％；聚羟基丁酸酯20.0～30.0wt.％；钛酸四丁酯0.05～0.1wt.％；无机抗菌剂10.0～20.0wt.％；纳米二氧化铈1.0～3.0wt.％；介孔磷酸氢锆1.0～3.0wt.％；分散助剂0.5～1.0wt.％；润滑剂0.5～1.0wt.％。本发明提供的抗菌母粒可与大多数可生物降解塑料相容，具备通用性，能够显著提高通过该抗菌母粒改性后的生物可降解塑料专用料的抗菌性能。
Description
技术领域
本发明涉及塑料改性加工技术领域，特别是涉及一种通用型生物可降解塑料抗菌母粒及其制备方法和应用。
背景技术
生物降解塑料可因自然界存在的微生物如细菌、霉菌(真菌)和藻类的作用而完全分解、最终被无机化成为自然界碳素循环中的一个组成部分，因此生物降解塑料具有环保可持续发展的特性，是高分子材料未来发展应用的主要方向。如聚乳酸(PLA)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚羟基丁酸酯(PHB)、己二酸-对苯二甲酸-丁二醇共聚酯(PBAT)等生物可降解塑料在性能上存在一定的缺陷，往往需要改性后才能应用于塑料制品加工。采用双螺杆挤出机熔融共混生物降解塑料是一种简单易行的传统热塑性塑料改性方法，其改性效果优异，且能实现生物降解塑料改性产品连续化生产。这一技术工艺不仅能有效提高生物降解塑料制品的强度、韧性、刚度、耐蠕变、抗挠曲等物理机械性能，而且还能够赋予生物降解塑料制品阻燃、导电、导热、导磁、抗静电、抗菌等特殊的物理化学功能。然而，在生物降解塑料共混改性加工过程中，树脂粒料与粉体或液体改性助剂的共混加工存在配料过程复杂、粉体原料分散不均匀、扬尘污染环境等问题。在密炼机的低温和长时间捏合作用下，不耐温助剂、低熔点助剂、低堆积密度难喂料粉体、易吸水助剂、液体和胶体助剂、晶须等各类添加剂能够充分混合并分散均匀；双螺杆挤出机加工虽然可发挥高温高剪切功效增强产品韧性等功能，但在混合时间和混合效果上存在缺陷。因此，在热塑性塑料加工领域，采用相应的功能化改性塑料母粒进行熔融共混加工也是克服双螺杆挤出机在混合时间缺陷的最佳选择之一。当前，塑料母粒化技术开发得到飞速发展，使塑料母粒的制备技术得到不断提高、其功效越来越强大、功能品种也越来越多。
针对当前生物可降解塑料改性领域存在的这一问题，采用生物可降解塑料抗菌功能母粒已经成为当前塑料改性技术领域发展过程中的一项重要措施。专利201810885448.6公开了一种光触酶聚乳酸抗菌母粒及其制备方法，该母粒体系将纳米触酶与无机抗菌助剂复合，同步实现了聚乳酸抗菌抗病毒的功能改性。专利201811565072.5公开了一种可生物降解垃圾袋专用抗菌母粒及其制备方法，该母粒以聚已二酸对苯二甲酸丁二醇酯和聚乳酸为载体树脂，造纸废弃物为抗菌助剂。随着塑料母粒功能化设计及制备技术的飞速发展，塑料母粒的功能越来越强大、品种越来越丰富，尤其在抗菌改性应用领域的发展前景广阔。
目前生物可降解塑料主要应用于食物软硬包装材料及一次性快消领域。由于生物可降解塑料在食品包装领域的大量应用，对抗菌性能的要求也日益严格。然而，目前市场上的抗菌助剂大多为粉体或液体，双螺杆挤出机加工实现塑料共混改性时，抗菌助剂无法均匀分散，容易影响产品抗菌性能，同时加工过程中容易扬尘，抗菌助剂还会受到载体种类与改性生物可降解相容性的限制。
发明内容
本发明的目的在于提供一种通用型生物可降解塑料抗菌母粒及其制备方法，以解决上述背景技术中提到的问题。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种通用型生物可降解塑料抗菌母粒，包括以下质量百分比的组分：
聚乳酸(PLA)：20.0～30.0wt.％；
聚丁二酸丁二醇酯(PBS)：20.0～30.0wt.％；
聚羟基丁酸酯(PHB)：20.0～30.0wt.％；
钛酸四丁酯：0.05～0.1wt.％；
无机抗菌剂：10.0～20.0wt.％；
纳米二氧化铈：1.0～3.0wt.％；
介孔磷酸氢锆：1.0～3.0wt.％；
分散助剂：0.5～1.0wt.％；
润滑剂：0.5～1.0wt.％。
优选的，所述无机抗菌剂为银锌离子无机粉体抗菌剂。
优选的，所述无机抗菌剂选自以玻璃、沸石或磷酸盐为载体的银锌离子无机粉体抗菌剂中的任意一种。
优选的，所述无机抗菌剂的粒径为5～10微米。
优选的，所述分散剂选自硬酯酸钙、硬酯酸锌、油酸酰胺、介酸酰胺中的任意一种或两种。
优选的，所述润滑剂选自乙烯-醋酸乙烯酯共聚物蜡、乙烯-丙烯酸共聚物蜡、E蜡、OP蜡、季戊四醇硬脂酸酯中的至少一种。
本发明还提供了一种上述通用型生物可降解塑料抗菌母粒的制备方法，具体包括以下步骤：
S1、预混合：按配比称取PLA、PBS、PHB、钛酸四丁酯、无机抗菌剂、纳米二氧化铈、介孔磷酸氢锆、分散助剂和润滑剂，并将其依次投入高速混合器进行预混合，得到预混料；
S2、热混炼：将步骤S1获得的预混料转移至密炼机中进行热混炼，得到团状的共混物；
S3、挤出造粒：将步骤S2获得的共混物通过锥形喂料机加入双螺杆挤出机内，共混物经融熔挤出并造粒，得到目标抗菌母粒。
作为本发明进一步方案，步骤S2中，密炼机的混炼温度为165～170℃，混炼时间为20～30分钟。
作为本发明进一步方案，步骤S3中，双螺杆挤出机的料筒至机头各段温度控制在135～175℃，螺杆转速为300～400转/分钟。
本发明还提供了一种上述通用型生物可降解塑料抗菌母粒在注塑成型加工中的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1.本发明采用由PLA、PBS、PHB组成的三元载体树脂体系，利用密炼机长时间混合促进化学反应的特点，通过钛酸四丁酯催化原料进行酯交换反应，从而获得由共价键连接的多嵌段生物可降解塑料树脂，该嵌段共聚物可与大多数可生物降解塑料相容，实现了通用性。随后通过双螺杆挤出机的强剪切捏合共混，可显著提高粉体原料在载体树脂中的分散性，有效改善改性后塑料的力学性能。
2.本发明采用无机物载体，银锌离子的粉体抗菌剂与纳米稀土化合物复配使用可大幅度提高功能母粒的抗菌功效，进而显著提高通过该抗菌母粒改性后的生物可降解塑料专用料的抗菌性能。
3.本发明在抗菌功能母粒中引入介孔磷酸氢锆，不但能够吸附游离的银、锌和铈离子，防止抗菌功能因离子迁移而过快失效，能够有效提高改性生物可降解塑料抗菌功能的作用周期，还能够发挥高效成核剂的作用，提高生物可降解塑料的结晶速率，增强产品刚性的同时缩短其加工成型周期，提高加工效率。
4.本发明提供的可降解抗菌功能母粒，既可以与其他改性助剂和各类生物可降解塑料基体树脂通过双螺杆造粒机熔融共混制备改性专用料，也可直接与各类生物可降解塑料基体经简单混合后通过注塑机注射成型加工成制品，抗菌母粒可与其他改性母粒及助剂灵活地组合，并可灵活地调节其与各类生物可降解塑料树脂原料的配比来调整塑料制品的性能和成本，可广泛应用于各类生物可降解塑料抗菌塑料制品的抗菌功能化改性与加工。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明。优选实施例并未详尽叙述所有细节，也不限制该发明仅为所述具体实施方式。若如无特别说明，实施例中的方法均为实验常规方法，所使用的实验材料均可容易地从商业公司获取。
实施例1：
本实施例提供了一种通用型生物可降解塑料抗菌母粒，其组分的质量配比如下：30.0kg PLA；30.0kg PBS；20.0kg PHB；0.1kg钛酸四丁酯；15.0kg玻璃/沸石载体的银锌离子抗菌剂(Bactekiller BM-102TG)；2.0kg纳米二氧化铈；1.0kg介孔磷酸氢锆；0.9kg季戊四醇硬脂酸酯；1.0kg硬酯酸钙。
本实施例还提供了上述抗菌母粒的制备方法，具体包括以下步骤：
S1、预混合：按上述质量称取PLA、PBS、PHB、钛酸四丁酯、玻璃/沸石载体的银锌离子抗菌剂、纳米二氧化铈、介孔磷酸氢锆、季戊四醇硬脂酸酯和硬酯酸钙，并将其依次投入高速混合器进行预混合，得到预混料；
S2、热混炼：将步骤S1获得的预混料转移至密炼机中进行热混炼，密炼机的混炼温度为168℃，混炼时间为20分钟，得到团状的共混物；
S3、挤出造粒：将步骤S2获得的共混物通过锥形喂料机加入双螺杆挤出机内，设置双螺杆挤出机的料筒至机头各段温度为138、162、165、175、175、170和170℃，螺杆转速为350转/分钟，共混物经融熔挤出并造粒，得到目标抗菌母粒。
实施例2：
本实施例提供了一种通用型生物可降解塑料抗菌母粒，其组分的质量配比如下：25.0kg PLA；30.0kg PBS；25.0kg PHB；0.07kg钛酸四丁酯；14.0kg玻璃载体的银离子抗菌剂(Bactekiller BM-502FA)；3.0kg纳米二氧化铈；2.0kg介孔磷酸氢锆；0.5kg乙烯-醋酸乙烯酯共聚物蜡；0.43kg硬酯酸锌。
本实施例还提供了上述抗菌母粒的制备方法，具体包括以下步骤：
S1、预混合：按上述质量称取PLA、PBS、PHB、钛酸四丁酯、玻璃载体的银离子抗菌剂、纳米二氧化铈、介孔磷酸氢锆、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物蜡和硬酯酸锌，并将其依次投入高速混合器进行预混合，得到预混料；
S2、热混炼：将步骤S1获得的预混料转移至密炼机中进行热混炼，密炼机的混炼温度为165℃，混炼时间为30分钟，得到团状的共混物；
S3、挤出造粒：将步骤S2获得的共混物通过锥形喂料机加入双螺杆挤出机内，设置双螺杆挤出机的料筒至机头各段温度为135、160、170、175、175、175和170℃，螺杆转速为320转/分钟，共混物经融熔挤出并造粒，得到目标抗菌母粒。
实施例3：
本实施例提供了一种通用型生物可降解塑料抗菌母粒，其组分的质量配比如下：25.0kg PLA；30.0kg PBS；25.0kg PHB；0.05kg钛酸四丁酯；18.0kg玻璃/沸石载体的银锌离子抗菌剂(Bactekiller BM-102SD)；1.0kg纳米二氧化铈；2.5kg介孔磷酸氢锆；0.55kg乙烯-丙烯酸共聚物蜡；0.9kg油酸酰胺。
本实施例还提供了上述抗菌母粒的制备方法，具体包括以下步骤：
S1、预混合：按上述质量称取PLA、PBS、PHB、钛酸四丁酯、玻璃/沸石载体的银锌离子抗菌剂、纳米二氧化铈、介孔磷酸氢锆、乙烯-丙烯酸共聚物蜡和油酸酰胺，并将其依次投入高速混合器进行预混合，得到预混料；
S2、热混炼：将步骤S1获得的预混料转移至密炼机中进行热混炼，密炼机的混炼温度为169℃，混炼时间为25分钟，得到团状的共混物；
S3、挤出造粒：将步骤S2获得的共混物通过锥形喂料机加入双螺杆挤出机内，设置双螺杆挤出机的料筒至机头各段温度为137、164、172、174、175、173和170℃，螺杆转速为380转/分钟，共混物经融熔挤出并造粒，得到目标抗菌母粒。
实施例4：
本实施例提供了一种通用型生物可降解塑料抗菌母粒，其组分的质量配比如下：24.0kg PLA；26.0kg PBS；21.0kg PHB；0.08kg钛酸四丁酯；20.0kg磷酸盐载体的银离子抗菌剂(Bactekiller BM-102SVP01)；2.2kg纳米二氧化铈；3.0kg介孔磷酸氢锆；0.22kg E蜡；0.7kg油酸酰胺和0.8kg介酸酰胺。
本实施例还提供了上述抗菌母粒的制备方法，具体包括以下步骤：
S1、预混合：按上述质量称取PLA、PBS、PHB、钛酸四丁酯、磷酸盐载体的银离子抗菌剂、纳米二氧化铈、介孔磷酸氢锆、E蜡、油酸酰胺和介酸酰胺，并将其依次投入高速混合器进行预混合，得到预混料；
S2、热混炼：将步骤S1获得的预混料转移至密炼机中进行热混炼，密炼机的混炼温度为166℃，混炼时间为27分钟，得到团状的共混物；
S3、挤出造粒：将步骤S2获得的共混物通过锥形喂料机加入双螺杆挤出机内，设置双螺杆挤出机的料筒至机头各段温度为135、160、172、174、175、171和170℃，螺杆转速为400转/分钟，共混物经融熔挤出并造粒，得到目标抗菌母粒。
实施例5：
本实施例提供了一种通用型生物可降解塑料抗菌母粒，其组分的质量配比如下：26.0kg PLA；25.0kg PBS；27.0kg PHB；0.1kg钛酸四丁酯；17.0kg磷酸盐载体的银离子抗菌剂(Bactekiller BM-102SVP02)；1.0kg纳米二氧化铈；2.9kg介孔磷酸氢锆；0.5kg OP蜡；0.25kg油酸酰胺和0.25kg介酸酰胺。
本实施例还提供了上述抗菌母粒的制备方法，具体包括以下步骤：
S1、预混合：按上述质量称取PLA、PBS、PHB、钛酸四丁酯、磷酸盐载体的银离子抗菌剂、纳米二氧化铈、介孔磷酸氢锆、OP蜡、油酸酰胺和介酸酰胺，并将其依次投入高速混合器进行预混合，得到预混料；
S2、热混炼：将步骤S1获得的预混料转移至密炼机中进行热混炼，密炼机的混炼温度为169℃，混炼时间为28分钟，得到团状的共混物；
S3、挤出造粒：将步骤S2获得的共混物通过锥形喂料机加入双螺杆挤出机内，设置双螺杆挤出机的料筒至机头各段温度为139、164、172、175、175、173和170℃，螺杆转速为370转/分钟，共混物经融熔挤出并造粒，得到目标抗菌母粒。
实施例6：
本实施例提供了一种通用型生物可降解塑料抗菌母粒，其组分的质量配比如下：20.0kg PLA；30.0kg PBS；27.0kg PHB；0.1kg钛酸四丁酯；16.0kg玻璃/沸石载体的银锌离子抗菌剂(Bactekiller BM-102TG)；3.0kg纳米二氧化铈；2.0kg介孔磷酸氢锆；0.2kg E蜡；0.9kg硬酯酸锌和0.8kg硬酯酸钙。
本实施例还提供了上述抗菌母粒的制备方法，具体包括以下步骤：
S1、预混合：按上述质量称取PLA、PBS、PHB、钛酸四丁酯、玻璃/沸石载体的银锌离子抗菌剂、纳米二氧化铈、介孔磷酸氢锆、E蜡、硬酯酸锌和硬酯酸钙，并将其依次投入高速混合器进行预混合，得到预混料；
S2、热混炼：将步骤S1获得的预混料转移至密炼机中进行热混炼，密炼机的混炼温度为168℃，混炼时间为30分钟，得到团状的共混物；
S3、挤出造粒：将步骤S2获得的共混物通过锥形喂料机加入双螺杆挤出机内，设置双螺杆挤出机的料筒至机头各段温度为142、168、175、175、175、172和170℃，螺杆转速为350转/分钟，共混物经融熔挤出并造粒，得到目标抗菌母粒。
分别以实施例1-6的制备方法制备出对应的通用型生物可降解塑料抗菌母粒，将实施例1-6制备出的抗菌母粒分别与PLA、PBS、PHB、PBAT、聚羟基戊酸酯(PHV)和已二酸-丁二酸-丁二醇共聚酯(PBSA)六种生物可降解树脂混合，其中，抗菌母粒的质量百分比均设置为15wt.％，经双螺杆挤出机共混挤出造料，经注塑机注射成型，得到实施例1-6用于力学性能测试的样条。
同时，根据实施例1-6的原料配方及组成，分别以相同含量、相同牌号的富士化工抗菌剂混合代替纳米二氧化铈和介孔磷酸氢锆，并在相同的加工条件下按对应的制备方法加工得到对比例1-6。
为验证本发明所制备的通用型生物可降解塑料抗菌母粒对各类生物可降解塑料的改性效果，对实施例1-6和对比例1-6进行性能测试，分别按国标GB/T1040测试拉伸性能、按国标GB/T1843测试悬臂梁冲击性能、按国标GB/T31402测试产品表面抗菌性能。实施例1-6和对比例1-6的性能测试数据如表1所示。
表1：
本发明实施例1-6制备出的抗菌母粒可应用在各类生物可降解塑料的抗菌功能改性中，由表1的测试结果可知，与对比例1-6相比，本发明实施例1-6制备出的生物可降解塑料对大肠肝菌和金黄色葡萄球菌的抑菌率均高于对应的对比例，且均满足国标GB/T31402的完全抗菌标准，不仅显示了更优异的抗菌性能，同时也展现了其广泛的通用性，而对比例1-6中仅有对比例4满足国标GB/T31402的完全抗菌标准。
此外，本发明实施例1-6制备出的各类生物可降解塑料改性专用料的耐冲击性和拉伸强度均优于直接共混改性的生物可降解塑料改性复合物，由此可知，本发明公开的生物可降解塑料抗菌母粒还能有效简化生物可降解塑料改性料制备的工艺条件，提高了改性效率。
以上公开的本发明优选实施例只是用于帮助阐述本发明。优选实施例并未详尽叙述所有细节，也不限制该发明仅为所述具体实施方式。显然，根据本说明书的内容，可作很多修改和变化。本说明书选取并具体描述这些实施例，是为了更好地解释本发明的原理和实际应用，从而使所属技术领域技术人员能很好地理解和利用本发明。本发明仅受权利要求书及其全部范围和等效物的限制。
Claims (9)
1.一种通用型生物可降解塑料抗菌母粒，其特征在于，包括以下质量百分比的组分：
聚乳酸：20.0~30.0 wt.%；
聚丁二酸丁二醇酯：20.0~30.0 wt.%；
聚羟基丁酸酯：20.0~30.0 wt.%；
钛酸四丁酯：0.05~0.1 wt.%；
无机抗菌剂：10.0~20.0 wt.%；
纳米二氧化铈：1.0~3.0 wt.%；
介孔磷酸氢锆：1.0~3.0 wt.%；
分散助剂：0.5~1.0 wt.%；
润滑剂：0.5~1.0 wt.%；
所述无机抗菌剂选自以玻璃、沸石或磷酸盐为载体的银锌离子无机粉体抗菌剂中的任意一种。
2.根据权利要求1所述的通用型生物可降解塑料抗菌母粒，其特征在于，所述无机抗菌剂为银锌离子无机粉体抗菌剂。
3.根据权利要求1所述的通用型生物可降解塑料抗菌母粒，其特征在于，所述无机抗菌剂的粒径为5~10微米。
4.根据权利要求1所述的通用型生物可降解塑料抗菌母粒，其特征在于，所述分散剂选自硬酯酸钙、硬酯酸锌、油酸酰胺、介酸酰胺中的任意一种或两种。
5.根据权利要求1所述的通用型生物可降解塑料抗菌母粒，其特征在于，所述润滑剂选自乙烯-醋酸乙烯酯共聚物蜡、乙烯-丙烯酸共聚物蜡、E蜡、OP蜡、季戊四醇硬脂酸酯中的至少一种。
6.一种如权利要求1-5中任意一项所述通用型生物可降解塑料抗菌母粒的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、预混合：按配比称取聚乳酸、聚丁二酸丁二醇酯、聚羟基丁酸酯、钛酸四丁酯、无机抗菌剂、纳米二氧化铈、介孔磷酸氢锆、分散助剂和润滑剂，并将其依次投入高速混合器进行预混合，得到预混料；
S2、热混炼：将步骤S1获得的预混料转移至密炼机中进行热混炼，得到团状的共混物；
S3、挤出造粒：将步骤S2获得的共混物通过锥形喂料机加入双螺杆挤出机内，共混物经融熔挤出并造粒，得到目标抗菌母粒。
7.根据权利要求6所述的通用型生物可降解塑料抗菌母粒的制备方法，其特征在于，步骤S2中，密炼机的混炼温度为165~170℃，混炼时间为20~30分钟。
8.根据权利要求6所述的通用型生物可降解塑料抗菌母粒的制备方法，其特征在于，步骤S3中，双螺杆挤出机的料筒至机头各段温度控制在135~175℃，螺杆转速为300~400转/分钟。
9.一种如权利要求1-5中任意一项所述的通用型生物可降解塑料抗菌母粒在注塑成型加工中的应用。
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