CN101475695B - 全降解基色母料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种全降解基色母料及其制备方法，其特征在于载体和助剂均为可完全降解材料，载体包括添加降解剂类全降解聚合物、光降解聚合物、天然(含改性)高分子降解材料及其组合物、PHA系列、脂肪族聚酯系列、聚交酯系列、PCL、二氧化碳基共聚物、改性脂肪族/芳香族共聚酯及PVA等其中的一种或两种以及两种以上的组合物，其它助剂为颜料等，各种组分基本配比为：可完全降解材料20％～60％，颜料20％～55％，表面处理剂0.05％～0.5％，润滑分散剂5％～25％，填充剂0～30％，热氧稳定剂0.2～2％，其它助剂0～2％。本发明的色母料采用双螺杆挤出机或密炼机/单螺杆挤出机混炼塑化、挤出、造粒而成。

Description

全降解基色母料及其制备方法

技术领域：

本发明涉及一种全降解基色母料及其制备方法，主要应用于环保性降解材料的着色，在赋予制品良好外观的同时，仍然保持产品的全降解性能，对制品本身的可降解特性不产生任何影响，可完全达到绿色环保可降解性制品的要求。

技术背景：

资源和环境问题是人类社会发展面临的两大挑战，也是塑料工业实现可持续发展的两大瓶颈。随着一次性不可降解塑料制品的大量使用，在方便人们日常生活的同时，也给环境造成越来越多破坏。治理和消化这些大量的不可降解垃圾也给国际社会带来沉重的成本压力，各国政府也纷纷出台相应政策限制使用或停止使用这些不可降解的一次性塑料制品，并大力开发可完全降解塑料材料。可完全降解塑料意味着在使用寿命完成后，可毫无保留的降解为环境友好的小分子材料。但完全降解塑料制品所必需使用的色母料，仍然采用是传统意义上的不可降解合成树脂做为色母料的主要载体，会破坏制品的原有完全降解性能。虽然降解母料、通用级色母料已应用普遍，相关专利及专题研究也有大量文献进行报道，但关于以可完全降解材料为载体树脂制成色母料的研究及专利并未见到报道，本专利正是填补此技术的空白。

专利CN1030925提供了一种高浓度万能色母料及其制备方法，该色母料所应用的主要载体是不可降解的聚乙烯。专利CA1083832A公开了一种通用万能浓色母及其生产工艺，虽然该发明是一种通用级色母料，适用于各种类型的塑料及橡胶制品，但并不适合应用到可完全降解塑料制品中，因为其载体树脂采用了K树脂和EVA树脂，这两种合成树脂都不能降解。传统意义上的色母料虽然也可以在其它一些可降解材料的制品上使用，但由于色母料本身的载体不可降解，所以在加有该种色母料的制品仍然有不可降解材料的成份存在，这样最终导致这种产品不可完全降解，制品在使用后由于不可完全降解，所以在自然界仍中会以小碎片形势存在，依然会对环境产生一定的影响。本发明由于采用可完全降解材料为载体，这样从根本上解决上了可完全降解制品降解不完全的问题。

技术内容

本发明的目的解决了现有通用色母料在可完全降解塑料中应用的缺陷，公开了一种载体树脂可完全降解的色母料材料。

本发明的另一目的在于公开了上述全降解基色母料材料的制备方法。

本发明的色母料主要由以下几种材料构成：载体树脂可完全降解材料、颜料、表面处理剂、润滑分散剂、填充剂、热氧稳定剂及其它助剂。

本发明所述材料构成中载体树脂可完全降解材料包括PHB、PHBV、P34HB、PHBHH、PBS、PLA、PCL、PPC、Ecoflex、PEO、PEG、PPO等其中的一种或两种以及两种以上的组合物，进一步优选为PHBV、P34HB、PHBHH、PBS、Ecoflex等中的一种或两种及两种以上作为全降解基色母粒的载体树脂，其中PHBV、P34HB、PHBHH等共聚物中第二单体BV、4HB、HH的含量一般为5～95％，并优先选择7％～25％的共聚物。

本发明所述材料构成中的颜料包括各种颜色的有机颜(染)料和无机颜料及其它们的组合物。颜料的作用主要是赋予所成型的制品美好外观。

本发明所述材料构成中的表面处理剂是指钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂、铝钛复合偶联剂、硅烷偶联剂。主要是为了提高无机粉体材料与载体树脂之间的界面结合力。

本发明所述材料构成中的润滑分散剂是指白油、石蜡、硬脂酸及其盐、聚乙烯蜡、氧化聚乙烯蜡、硬脂酰胺、油酸酰胺、芥酸酰胺中的一种或几种的组合物。

本发明所述材料构成中的填充剂是指碳酸钙、重晶石粉、氧化锌、钛白粉、变性淀粉中的一种或几种的组合物。所选的粉体细度应大于325目，最好选择大于1250目以上的粉体。

本发明所述材料构成中的热氧稳定剂是指马来酸盐、硫醇锡、硬脂酸盐、受阻酚类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂中的一种或两种及两种以上的复配物，尤选复配物为本发明的热氧稳定剂。

本发明所述材料构成中的其它助剂是指成核剂、扩链剂、光亮剂、增白剂、增塑剂，防粘剂其中的一种或两种及两种以上的组合物。

根据制品对色母料不同要求，在本发明体系中构成色母料的各种组分基本配比为：可完全降解材料20％～60％，颜(染)料20％～55％，表面处理剂0.05％～0.5％，润滑分散剂5％～25％，填充剂0～30％，热氧稳定剂0.2～2％，其它助剂0～2％。

本发明的色母粒制备是通过下述方法实现的：

1.对于需要加入填充剂的要先对填充剂进行预理，处理方法是按配方准确称量填充剂投入到高速混合中，在不低于100℃情况下高速混烘干处理，干燥好后转入低速并加入相应的表面处理剂，在80～120℃左右下再进行高速混合处理3～15分钟，处理好后放入低混机中冷却混合待用。

2.按配方称量颜料和润滑分散剂投入到高速混合机中高速混合，温度控制在50～110℃，高速混合时间大约为5～20分钟，使颜料完全分散开。

3.本发明的混炼塑化造粒方式有两种：

一种是经高速混合机将载体树脂、处理好的填充剂及其它辅助材料与混合分散好的颜料在中高速机中混合均匀，混合温度不高于120℃，混合时间约为2～8分钟，然后将混合好的物料投入到双螺杆挤出机中在70～150℃温度下混炼塑化造粒，双螺杆的转速控制在每分钟80～500转。

另一种是将载体树脂、处理好的填充剂、已分散好的颜料与其它辅助材料一同投入到密炼机/单螺杆挤出机中，在70～150℃下用密炼机混炼塑化，混炼时间在5～20分钟，然后采用单螺杆挤出机在60～130℃下挤出造粒，即得到本发明所述的全降解基色母料。

本发明所述的造粒方式可以是水冷拉条造粒、水环造粒、水下造粒或磨面热切造粒。对于需要水冷的粒子应进行干燥，干燥温度为60～100℃.干燥时间以水分含量低于0.5％为标准。

本发明所述双螺杆挤出机，包括与其匹配的辅助设备系统，包括自动上料机、喂料机、冷却装置、造粒机、筛分机、烘干机、高低速冷热混合机。其中双螺杆挤出机采用积木式同向平行双螺杆，双螺杆长径比以大于28∶1，不宜超过48∶1为宜，最好选择40∶1.以免物料在螺杆内长时间受热而致分解。

本发明所述密炼机/单螺杆挤出机也包括与其相匹配的辅助系统，包括杆切粒机、筛分机、冷却干燥机。密炼机是加压式密炼机，单螺杆挤出机长径比宜采用不大于20∶1，选择18∶1或是20∶1，螺杆宜采渐变形螺杆为好，以减少因材料被强制剪切而降解的可能性。

应用实例如下：

实例1：

配方：(单位为kg)

P34HB(4HB含量15％)：                      30

钛白粉：                                  42

钙/锌：                                   2

碳酸钙(1250目)：                          10

硫酸钡：                                  5

酞酸酯：                                  0.1

聚乙烯蜡(分子量3000)：                    10

马来酸酯辛基锡：                          0.5

双十八烷基醇季戊四醇二亚磷酸酯：          0.2

β(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸季戊四醇酯：0.2

制备方法采用双螺杆混炼挤出造粒，方法如下：

将高速混合机温度升高到110℃，然后将称量好的碳酸钙的硫酸钡投入高速混合机中高速混合，借助碳酸钙与高速混合机内壁之间的摩擦，，使碳酸钙和硫酸的温度达到100℃以上，约2～3min后投入计量好的酞酸酯偶联剂，进行高速搅拌混合，混合温度110℃，处理时间为5分钟，然后再转入低速冷却混合，处理好的物料放出待用。

将钛白粉通过200目过筛后与聚乙烯蜡一同投入到高速混合机中进行高速混合，混合温度控制在70℃左右，混合时间约8分钟后再投入已处理好的碳酸钙再混合约2分钟，然后再依次投入P34HB、钙/锌稳定剂、马来酸酯辛基锡、β(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸季戊四醇酯和双十八烷基醇季戊四醇二亚磷酸酯，在高速下混合一到三分钟，然后转入低速冷却搅拌混合，待温度接近60℃以下时，放出配混的物料。将混配好的物料加入到双螺杆的料斗中通过双螺杆的混炼塑化然后挤出造粒。选用的双螺杆挤出机螺杆长径比为36∶1，螺杆直径为φ75，双螺杆加工温度从加料段到机头设置依次为80℃-100℃-110℃-120℃-125℃-130℃-130℃-125℃，其中后两区为机头温度，前面六段为机身温度。螺杆转速为120转/分钟。造粒采用水下造粒方式，然后进行干燥冷却即可。

实例2：

配方：(单位为kg)

PHBHH(HH含量18％)：                       30

PBS：                                     10

蓝菁蓝：                                  40

钙/锌：                                   2

马来酸酯辛基锡：                          1

双十八烷基醇季戊四醇二亚磷酸酯：          0.2

β(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸季戊四醇酯：0.3

氧化聚乙蜡                                10

石蜡                                      5.5

硬脂酸钙：                                1

制备方法采用双螺杆混炼挤出造粒，具体方法如下：

将酞菁蓝用200目筛网过筛，准确计量后与氧化聚乙烯蜡和石蜡一同投入到高速混合机中进行高速混合，混合温度控制在70℃以下，大约混合10分钟后再投入PHBHH、PBS、钙/锌稳定剂、硬质酸钙、马来酸酯辛基锡、β(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸季戊四醇酯和双十八烷基醇季戊四醇二亚磷酸酯，高速混合3分钟，然后放入低速冷却搅拌混合，待温度接近60℃以下时，放出配混的物料。将混配好的物料加入到双螺杆的料斗中通过双螺杆的混炼塑化然后挤出造粒。选用的双螺杆挤出机螺杆长径比为40∶1，螺杆直径为φ75，双螺杆加工温度从加料段到机头设置依次为80℃-90℃-100℃-110℃-115℃-120℃-125℃-120℃，其中后两区为机头温度，前面六段为机身温度。主机螺杆转速为150转/分钟。造粒采用水冷拉条造粒，然后进行干燥冷却即可。

实例3：

配方：(单位为kg)

PBS：                                     35.7

炭黑：                                    50

硬质酸：                                  2

聚乙烯蜡：                                12

β(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸季戊四醇酯：0.1

双十八烷基醇季戊四醇二亚磷酸酯：          0.2

制备方法采用密炼机混炼挤出造粒，具体方法如下：

将炭黑与硬质酸和聚乙烯蜡一同投入到高速混合机中在100℃左右高速混合10分钟，然后将分散处理好的颜料、PBS、β(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸季戊四醇酯和双十八烷基醇季戊四醇二亚磷酸酯一同投入到密炼机中在110℃下密炼塑化16分钟，然后投入到单螺杆挤出机中挤出造粒，单螺杆挤出造粒温度从加料段到机头温度为80℃-110℃-110℃-100℃.所用密炼机设备为75立升加压式密炼机，单螺杆挤出机长径比为18∶1，造粒采用风冷磨面热切造粒。

实例四：

配方：(单位为kg)

Ecoflex                                   25.7

PLA                                       6

大红                                      40

氧化锌                                    5

碳酸钙                                    10

硬质酸                                    5

白油                                      2

石蜡                                      3

β(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸季戊四醇酯：0.1

双十八烷基醇季戊四醇二亚磷酸酯：          0.2

上述配方制备方法采用密炼机混炼挤出造粒，具体方法如下：

将颜料大红与硬质酸、白油和石蜡一同投入到高速混合机中高速混合8分钟，混合温度70℃，然后与Ecoflex、PLA、β(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸季戊四醇酯和双十八烷基醇季戊四醇二亚磷酸酯一同投入到密炼机中进行混炼塑化，混炼温度为140℃，混炼时间为15分钟，然后再加入到单螺杆挤出机中挤出造粒。单螺杆挤出造粒温度从加料段到机头温度为80℃-110℃-110℃-110℃。所用密炼机设备为75立升加压式密炼机，单螺杆挤出机长径比为18∶1，造粒采用风冷磨面热切造粒。

Claims (1)

1.一种全降解基色母料，其特征在于色母料是由载体树脂可完全降解材料、颜料、表面处理剂、润滑分散剂、填充剂、热氧稳定剂及其它助剂构成，其中：

(1)载体树脂可完全降解材料含量20％～60％，包括P34HB、PHBHH、Ecoflex中的一种或两种及以上组合物；所述载体是一种共聚物，其中P34HB、PHBHH共聚物中第二单体4HB、HH的含量为7％～25％；

(2)颜料含量20％～55％；

(3)表面处理剂含量0.05％～0.5％，包括钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂、硅烷偶联剂；

(4)润滑分散剂含量5％～25％，包括硬脂酸、聚乙烯蜡、氧化聚乙烯蜡、硬脂酰胺、油酸酰胺、芥酸酰胺中的一种或几种的组合物；

(5)填充剂含量0％～30％；

(6)热氧稳定剂含量0.2％～2％，包括硫醇锡、硬脂酸盐、受阻酚类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂中的一种或两种及以上的复配物；

(7)其它助剂含量0％～2％，包括成核剂、扩链剂、光亮剂、增白剂、增塑剂、防粘剂中的一种或两种及以上的组合物。