CN102485757B

CN102485757B - 氯乙烯-醋酸乙烯共聚树脂的制备方法

Info

Publication number: CN102485757B
Application number: CN 201010572731
Authority: CN
Inventors: 胡志刚; 周文欣; 张卫红; 王健; 余立明; 侯静; 魏红宇
Original assignee: Institute of Chemistry Henan Academy of Sciences Co Ltd
Current assignee: Institute of Chemistry Henan Academy of Sciences Co Ltd
Priority date: 2010-12-04
Filing date: 2010-12-04
Publication date: 2013-08-14
Anticipated expiration: 2030-12-04
Also published as: CN102485757A

Abstract

本发明公开了一种合成氯乙烯-醋酸乙烯共聚树脂的新方法，属于高分子化学技术领域。该方法采用在水相中进行自由基悬浮聚合制备氯乙烯-醋酸乙烯共聚树脂，通过在氯乙烯和醋酸乙烯聚合反应中加入少量乳液或溶液法制备的氯乙烯-醋酸乙烯共聚物作为初始组份，得到可溶于酯类溶剂的氯乙烯-醋酸乙烯共聚树脂。该法制备的共聚物纯度高，溶解性好，具有溶液聚合法树脂的溶解性能，可满足工业化生产需求。

Description

氯乙烯-醋酸乙烯共聚树脂的制备方法

技术领域

本发明涉及氯乙烯-醋酸乙烯共聚树脂的制备方法，具体涉及一种自由基悬浮聚合制备氯乙烯-醋酸乙烯共聚树脂的方法，属于高分子化学技术领域。

背景技术

众所周知，氯乙烯-醋酸乙烯共聚树脂适用于涂料、粘合剂。当用溶液法制备这种共聚物时，所得产品显示出高纯度和优良的溶解性，例如可完全溶于酯类溶剂；但该方法聚合反应转化率低，生产工艺复杂，分离树脂时产生大量溶剂需回收，因而生产成本较高。为克服这些不足，可采用悬浮法在水性介质中制备氯乙烯-醋酸乙烯共聚树脂，但悬浮聚合工艺制得的树脂溶解性明显劣于溶液聚合工艺制备的树脂。

DE-B1105177描述了一种氯乙烯和醋酸乙烯悬浮聚合工艺，其将全部的醋酸乙烯作为初始组份加入，而氯乙烯先加入40-60%，剩余的氯乙烯分批加入。DE-A2409800描述了一种悬浮聚合工艺，其将50-80%氯乙烯和其余的单体作为初始组份加入到反应器，剩余20-50%的氯乙烯随着反应的进行被连续计量加入反应器中。以上所述工艺不足在于所得产品在酯类溶剂中溶解性不好，有不溶的絮状物。DE-A1770901描述了氯乙烯和醋酸乙烯在不溶于水的有机溶剂中进行自由基聚合的工艺，该溶剂是单体的良溶剂。DE-A2206593描述了一种悬浮聚合工艺，其以纤维素醚为保护胶体，在有机溶剂中进行。上所述工艺不足在于有机溶剂必须处理或者回收，生产成本高且工艺繁杂。DD-P135620也描述了氯乙烯和醋酸乙烯聚合工艺，其在含羧基或羟基的功能性单体存在下，在水相中进行悬浮聚合，并引入粉状聚氯乙烯或聚醋酸乙烯作为初始组份。这种工艺制备的共聚树脂可以溶于酯类溶剂中，但溶液不透明，有大量絮状物存在，影响使用效果。

目前急需对现有技术进行改进，探讨合适的工艺方法，满足工业化生产需求。

发明内容

本发明目的在于提供一种在水相中采用自由基悬浮聚合法制备氯乙烯-醋酸乙烯共聚树脂的工艺，使所得树脂具有溶液聚合工艺所制备树脂的溶解性能、透明,满足工业化生产需求。

为实现本发明目的，采用在水相中进行自由基悬浮聚合制备氯乙烯-醋酸乙烯共聚树脂，具体技术方案如下：聚合反应器中加入去离子水及占反应物总重量0.1-0.5%溶液法或乳液法工艺制备的氯乙烯-醋酸乙烯共聚物、0.1-0.5%的引发剂、0-10%的功能性单体、0.1-2%的保护胶体、9-29%的醋酸乙烯、69-89%的氯乙烯、通入惰性气体，于0.5-1.2Mpa压力和50-80℃下聚合反应，经中和、过滤、水洗得氯乙烯-醋酸乙烯共聚树脂。技术方案中溶液法或乳液法工艺制备的氯乙烯-醋酸乙烯共聚物组成为：氯乙烯含量70-90%、醋酸乙烯含量为10-30%、功能性单体含量为0-3%，数均分子量为20000-50000，分子量分散度1.1-3。合成产物氯乙烯-醋酸乙烯共聚树脂组成为：氯乙烯含量70-90%、醋酸乙烯含量为10-30%、功能性单体含量为0-10%，数均分子量为20000-50000，分子量分散度1.5-3。

氯乙烯和醋酸乙烯单体可一次或分批加入，分批加入会有助于树脂聚合的均匀性。聚合反应结束后应尽可能用氧化还原引发剂引发后聚合，以除去残留单体，剩余的微量残留单体可用蒸馏、汽提等方法排除。所述的功能性单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、抗坏血酸、衣康酸或柠檬酸。所述的保护胶体选自聚乙烯醇或羟丙基甲基纤维素。所述的引发剂选自于过氧化苯甲酰、过氧化二碳酸二辛酯、过氧化二碳酸二乙基己酯、过氧化二碳酸二环己基酯、过氧化二月桂酰、偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈。作为初始组份的氯乙烯-醋酸乙烯共聚物采用溶液法或乳液法工艺制备，可溶于乙酸乙酯溶剂中。

本发明制备的氯乙烯-醋酸乙烯共聚树脂纯度高，溶解性好、透明，具有溶液聚合法树脂的溶解性能。在涂料产品常用的各种溶剂中具有优良的溶解性，不仅可以溶于常用的酮类溶剂中，而且可以不经加热，在室温下很容易地溶于脂肪族酯类溶剂中，很方便地用于涂料、粘合剂领域。本发明制备的树脂由于可在纯酯类溶剂中完全溶解，从而可以应用于诸多要求无酮、无甲苯的涂料、油墨及粘合剂体系中，有效地扩大了树脂的应用范围。制备方法简单可行，便于工业化生产。

具体实施方式

以下实例阐述本发明，对本发明进行更好的说明。

实施例1

在装有搅拌装置的反应器中加入5000g去离子水, 6g过氧化二月桂酰， 200g固含量为3%的羟丙基甲基纤维素水溶液，15g乳液聚合制备的粉状氯乙烯和醋酸乙烯共聚物（组成为：85%氯乙烯、15%醋酸乙烯），通入氮气,至压力为1.2Mpa，经试压抽真空后；加入150g醋酸乙烯，450g氯乙烯，搅拌加热至50℃开始聚合反应，当反应器内压力降至0.7Mpa时，350g醋酸乙烯和2050g氯乙烯混合物连续地注入反应器中进行聚合，反应结束后，反应器降压至常压，然后加入NaOH水溶液中和，过滤、水洗、干燥，得氯乙烯-醋酸乙烯共聚树脂。

本实施例制备的共聚树脂经测试，氯乙烯含量为85.2%，醋酸乙烯含量为14.8%，数均分子量为38531，分子量分散度为2.2。将该树脂加入乙酸乙酯中，固含量为20%，室温下搅拌20分钟得清彻透明溶液，溶解完全。

实施例2

在装有搅拌装置的反应器中加入5000g去离子水，6g偶氮二异丁腈，60g马来酸，200g固含量为3%的聚乙烯醇水溶液，15g乳液聚合制备的粉状氯乙烯-醋酸乙烯-马来酸共聚物（组成为：84%氯乙烯、15%醋酸乙烯、1%马来酸），通入氮气,至压力为1.0Mpa，经试压抽真空后；加入500g醋酸乙烯，2500g氯乙烯，搅拌加热至70℃开始聚合反应,反应结束后，反应器降压至常压，过滤、水洗、干燥，得氯乙烯-醋酸乙烯-马来酸共聚树脂。

本实施例制备的共聚树脂经测试，氯乙烯含量为84.7%，醋酸乙烯含量为14.2%，马来酸含量为1.1%。数均分子量为28923，分子量分散度为2.3。将该树脂加入乙酸乙酯中，固含量为20%，室温下搅拌20分钟得清彻透明溶液，溶解完全。

实施例3

在装有搅拌装置的反应器中加入5000g去离子水，6g过氧化二苯甲酰，60g马来酸，200g固含量为3%的羟丙基甲基纤维素水溶液，15g溶液聚合制备的粉状氯乙烯-醋酸乙烯-马来酸共聚物（组成为：84%氯乙烯、15%醋酸乙烯、1%马来酸），通入氮气,至压力为1.0Mpa，经试压抽真空后；加入150g醋酸乙烯，450g氯乙烯，搅拌加热至80℃开始聚合反应，当反应器内压力降至0.7Mpa时，350g醋酸乙烯和2050g氯乙烯混合物连续地注入反应器中进行聚合，反应结束后，反应器降压至常压，过滤、水洗、干燥，得氯乙烯-醋酸乙烯-马来酸共聚树脂。

本实施例制备的共聚树脂经测试，氯乙烯含量为84.3%，醋酸乙烯含量为14.5%，马来酸含量为1.2%。数均分子量为25346，分子量分散度为2.2。将该树脂加入乙酸乙酯中，固含量为20%，室温下搅拌20分钟得清彻透明溶液，甚至在60℃下贮存一周仍然是无色透明，产品稳定且溶解性好。

对比例1

重复实施例1，差别在于不加入氯乙烯-醋酸乙烯共聚物作为初始组份。

本对比例制备的共聚树脂经测试，氯乙烯含量为85.4%，醋酸乙烯含量为14.6%，数均分子量为29328，分子量分散度为2.2。将该树脂加入乙酸乙酯中，固含量为20%，室温下搅拌20分钟,所得溶液呈凝胶状。说明室温下该共聚物在乙酸乙酯中只能溶胀，不能完全溶解；上述凝胶状液体加热至50℃搅拌20分钟得透明溶液，溶解性不好，难以满足用户需求。

对比例2

重复实施例2，差别在于加入悬浮法制备的氯乙烯和醋酸乙烯共聚物作为初始组份（组成为：84%氯乙烯、15%醋酸乙烯、1%马来酸）。

本对比例制备的共聚树脂经测试，氯乙烯含量为84.6%，醋酸乙烯含量为14.2%，马来酸含量为1.2%。数均分子量为29122，分子量分散度为2.2。将该树脂加入乙酸乙酯中，固含量为20%，室温搅拌20分钟仍然是凝胶状的，甚至加热至50℃也不完全溶解，溶解性不好，难以满足用户需求。

实施例1和实施例2的结果说明了本发明的优点，合成得到氯乙烯-醋酸乙烯共聚树脂可完全溶解于酯类溶剂中，类似于溶液或乳液法聚合的树脂产品；而对比例1和对比例2合成得到的氯乙烯-醋酸乙烯共聚树脂则无法完全在酯类溶剂中溶解。根据实施例3，说明了本发明合成的氯乙烯-醋酸乙烯共聚树脂的耐热性良好。

Claims

1.一种制备氯乙烯-醋酸乙烯共聚树脂的方法，其特征在于，聚合反应器中加入去离子水及占反应物总重量0.1-0.5%溶液法或乳液法工艺制备的氯乙烯-醋酸乙烯共聚物、0.1-0.5%的引发剂、0-10%的功能性单体、0.1-2%的保护胶体、9-29%的醋酸乙烯、69-89%的氯乙烯，通入惰性气体，于0.5-1.2Mpa压力和50-80℃下聚合反应，经中和、过滤、水洗得氯乙烯-醋酸乙烯共聚树脂；所述的溶液法或乳液法工艺制备的氯乙烯-醋酸乙烯共聚物组成为：氯乙烯含量70-90%、醋酸乙烯含量为10-30%、功能性单体含量为0-3%，数均分子量为20000-50000，分子量分散度1.1-3；所述的功能性单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、抗坏血酸、衣康酸或柠檬酸；所述的引发剂选自过氧化二苯甲酰、过氧化二碳酸二辛酯、过氧化二碳酸二乙基己酯、过氧化二碳酸二环己基酯、过氧化二月桂酰、偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈；所述的保护胶体选自聚乙烯醇或羟丙基甲基纤维素。

2.根据权利要求1所述制备氯乙烯-醋酸乙烯共聚树脂的方法，其特征在于，氯乙烯单体、醋酸乙烯单体可一次或分批次加入。