CH628656A5 - Processo per la produzione di polimeri contenenti gruppi amminici liberi o salificati e gruppi ammonici quaternari, e prodotti relativi. - Google Patents

Processo per la produzione di polimeri contenenti gruppi amminici liberi o salificati e gruppi ammonici quaternari, e prodotti relativi. Download PDF

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CH628656A5
CH628656A5 CH1354177A CH1354177A CH628656A5 CH 628656 A5 CH628656 A5 CH 628656A5 CH 1354177 A CH1354177 A CH 1354177A CH 1354177 A CH1354177 A CH 1354177A CH 628656 A5 CH628656 A5 CH 628656A5
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Description

628656
2
RIVENDICAZIONI
1. Processo per la produzione di polimeri contenenti gruppi amminici primari, secondari, terziali, liberi o salificati e/o gruppi ammonici quaternari, consistente nel far reagire i polimeri contenenti gruppi ossidrilici con composti a formula generale
X —R —Y
nei quali R è un radicale alchilenico, benzenico anche sostituito, eterociclico; X è un gruppo amminico primario, secondario, terziario libero o salificato ed Y è un gruppo carbossi-lico, solfonico, -CO-C1, -CH2-Alog.
2. Processo come dalla rivendicazione I, in cui il polimero contenente gruppi ossidrilici è un copolimero etilene-acetato di vinile, con tenore in vinilacetato compreso tra il 3 % ed il 50%, parzialmente idrolizzato.
3. Processo come dalla rivendicazione 1, in cui il polimero contenente gruppi ossidrilici è alcool polivinilico.
4. Processo come dalla rivendicazione 1 in cui il polimero contenente gruppi ossidrilici è cellulosa.
5. Polimeri contenenti gruppi amminici primari, secondari, terziari liberi o salificati e/o gruppi ammonici quaternari, ottenuti mediante il procedimento secondo la rivendicazione 1.
6. Utilizzazione dei polimeri secondo la rivendicazione 5 in composti addizionati stabilmente di composti anionici.
pi ossidrilici contenuti nel polimero, specificatamente l'esterificazione e la formazione di eteri.
L'esterificazione viene condotta nella maniera tradizionale impiegando composti organici contenenti la funzione 5 carbossilica ed amminica.
E' posibile anche usare convenientemente composti organici contenenti la funzione carbossilica e un altro raggruppamento in grado di reagire successivamente con le ammine come per esempio -CH2-X X=C1, Br, I.
io Composti che si prestano molto bene allo scopo sono per esempio l'acido cloroacetico e l'acido 3-cloropropionico.
Il gruppo estere può essere anche introdotto facendo reagire l'alcole o l'alcolato polimerico con il cloruro dell'acido.
Quest'ultimo tipo di reazione si è mostrato molto inte-15 ressante per le elevate rese e per la rapidità della reazione.
Le reazioni vengono eseguite di preferenza in fase omogenea.
I solventi impiegati dipendono dal tipo di polimero, ma rientrano generalmente nei seguenti tipi: idrocarburi alitatici 20 saturi, idrocarburi aromatici, idrocarburi cicloalifatici, idrocarburi alogenati, eteri, esteri, chetoni, alcoli ecc.
I composti organici che contengono la funzione acida ed amminica primaria, secondaria e terziaria possono essere ad esempio:
25
1) a co amminoacidi o più in generale
Oggetto della presente invenzione è un processo per ottenere polimeri contenenti gruppi amminici primari, secondari, terziari, liberi o salificati e gruppi ammonici quaternari, aventi buone caratteristiche di processabilità e quindi adatti alla produzione di manufatti.
Il processo per la produzione di polimeri contenenti gruppi amminici primari, secondari, terziari, liberi o salificati e/o gruppi ammonici quaternari secondo l'invenzione è caratterizzato nella rivendicazione 1 precedente.
Detti composti X-R-Y possono essere preformati ed introdotti quindi come tali nell'ambiente di reazione, o, alternativamente, possono essere originati in situ, in presenza del polimero ossidrilato, alimentando alla reazione un'ammina ed un composto in grado di fissare il gruppo amminico e contemporaneamente di reagire con il polimero ossidrilato, come ad esempio un acido organico alogenato. Procedimenti convenzionali per la copolimerizzazione di ammine insature con altri monomeri sono noti (Schildknecht: High Polymers-Vol. XVIII, pag. 519/555 - «Allyl amines and their salts»).
In genere tuttavia le ammine insalute del tipo allilammine e derivati non polimerizzano soddisfacentemente, mentre i corrispondenti sali di ammonio quaternari polimerizzano e copolimerizzano più facilmente in adatti sistemi ed in presenza di radicali liberi. Tuttavia l'impiego di alcuni di questi polimeri e/o copolimeri per la produzione di manufatti non ha avuto in genere molto successo a causa della poca processabilità di questi polimeri dovuta al peso molecolare non molto elevato e ad altre caratteristiche non adatte.
Sono stati invece impiegati per produrre carta ad elevata conducibilità, nel trattamento delle acque nel campo dei tessili ecc.
Tra l'altro è stata descritta la copolimerizzazione di ammine terziarie insature e di sali di ammonio quaternari con acrilonitrile (US Pat. 2 631 995, US Pat. 2 572 561, US Pat. 2 617 781, DBP 963 475, DBP 917 812).
Polimeri contenenti gruppi amminici e/o gruppi ammonici quaternari sono anche descritti in «Ion Containing Polymers» J. Polym. SCI. Symp. Voi. 45 (1974). Il processo della presente invenzione è basato su reazioni di modifica dei grup-
R
R'
:N-R"-COOH dove R, R'=H, -CH3, -C2H5 ecc.
30
35
40
e R"=(-CH2-)n n = 1 5;
2) composti contenenti l'anello benzenico del tipo R
R'
:N-R"-COOH dove R, R'=H, -CH3, -C2H5 ecc.
e R" =
sostituito in orto, meta o para;
45 3) composti contenenti il gruppo amminico, solfonico o solforico del tipo:
R R
^N-R"-S03H, ^N-R"-0-S03H
R' R'
50
dove R, R'=H, -CH3, -C2H5; R"=-(CH2)n- preferibilmente con n=1 e 2;
4) acidi carbossilici di composti eterociclici contenenti atomi 55 di azoto come ad esempio: acido nicotinico e isonicotinico;
5) cloruri-cloridrati degli acidi con gruppi basici descritti precedentemente:
60 +
R H
-R"-CO-CI;
R' Cl-
65 6) alogenuri alchilici contenenti la funzione amminica;
7) alogenoacidi del tipo X-(R)n-COOH dove X=C1, Br e R = -CH2-, n = 1 5.
3
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Polimeri contenenti gruppi ossidrilici si ottengono preferibilmente sottoponendo a idrolisi un copolimero etilene-vinil-acetato.
Altri polimeri che possono venire utilizzati sono alcole polivinilico, cellulosa ecc.
I copolimeri etilene-vinilacetato utilizzabili hanno un contenuto di vinilacetato che varia dal 3 al 50% in peso.
L'idrolisi viene effettuata generalmente in fase omogenea e consiste nel preparare una soluzione toluenica del polimero che viene trattata con una soluzione metanolica di KOH e riscaldata a ricadere fino a idrolisi completa.
L'idrolisi può essere effettuata anche impiegando una soluzione metanolica di mediato di sodio. L'ottenimento di polimeri contenenti gruppi ammonici quaternari avviene tramite la nota reazione di quaternizzazione che consiste nel far reagire il gruppo amminico terziario con un alogenuro alchi-lico, preferibilmente cloruro, bromuro, ioduro di metile o di-metilsolfato.
Nel caso che i gruppi -OH del polimero siano stati esterificati con composti che contengono il raggruppamento -CH2-X X=C1, Br,I (es. 3-clorometilbenzoilcloruro, acido 3-cIoropropionico ecc.) i gruppi ammonici quaternari si ottengono mediante un trattamento con un'ammina terziaria, per esempio trimetilammina o trietilammina in un mezzo di reazione che di preferenza è aprotico-polare ed in presenza di quantità catalitiche di ioduro di potassio.
I polimeri della presente invenzione hanno tutte le caratteristiche tecnologiche dei polimeri di partenza, pertanto possono essere stampati, estrusi, trafilati, trattati in genere con tecnologie note per dare i manufatti possibili, quali articoli formati, fibre, fibrille, films, ecc.; contenendo gruppi funzionali particolari, ne posseggono le particolari caratteristiche chimiche.
Possono quindi trovare applicazioni speciali, infatti quelli che contengono gruppi amminici liberi, possono essere considerati anche come resine scambiatrici di ioni poiché, essendo basici, reagiscono con gli acidi inorganici ed organici dando i rispettivi sali.
I polimeri contenenti gruppi amminici liberi, salificati o gruppi ammonici quaternari possono assorbire stabilmente anioni, anche di tipo polimerico, come per esempio l'eparina, esplicando così una attività anticoagulante (polimeri non trombogenici).
I gruppi amminici presenti nei polimeri qui descritti inoltre hanno mostrato di interagire con farmaci contenenti gruppi acidi e possono quindi costituire un supporto polimerico, sotto varie forme, per questo tipo di farmaci.
Vengono qui di seguito forniti esempi a maggior chiarimento della presente invenzione, ma senza alcun scopo limitativo.
Esempio 1
In un pallone munito di agitatore, termometro e refrigerante a ricadere si caricano 800 mi di toluolo e 50 gr di un copolimero etilene vinilacetato (I) contenente 26,3 % in peso di vinilacetato.
Si scalda sotto agitazione fino a completa solubilizzazione del polimero.
Si aggiungono lentamente sotto agitazione 30 mi di soluzione satura di KOH in metanolo e si scalda a ricadere per circa 3 ore.
Dopo raffreddamento della soluzione il polimero idrolizzato (II) precipita.
Si filtra, si lava con acqua e metanolo fino a neutralità e si secca in stufa a 60°C.
Lo spettro IR mostra la banda a — 3400 cm-1 dovuta all'OH e la completa assenza della banda C = O del vinilacetato a 1720 cm-1.
Il contenuto di -OH è del 6% peso corrispondente a 15,5% peso di unità
-ch2-ch-
Óh
20 gr del polimero idrolizzato (II) si solubilizzava in 400 mi di toluolo.
Successivamente si aggiungono 7 gr di acido cloroacetico e 0,2 gr di acido p-toluensolfonico.
Si scalda a ca. 110°C fino a completa eliminazione dell'acqua formatasi durante la reazione di esterificazione.
Il polimero (III) viene precipitato in metanolo, lavato con acqua e metanolo e successivamente seccato in stufa.
Il contenuto di cloro nel polimero è 9,2% corrispondente ad una resa di esterificazione del 95%.
10 gr del polimero III vengono solubilizzati in 200 mi di toluolo alla temperatura di circa 70°C.
Si aggiunge metanolo in quantità tale da non causare la precipitazione del polimero (circa 50 mi) e 20 mi di dietil-ammina.
Si riscalda a 50°C per 12 ore.
Si elimina l'eccesso di dietilammina per evaporazione a pressione ridotta.
Da una piccola aliquota della soluzione polimerica si precipita il polimero (IV) in n-eptano.
Si lava con metanolo e si secca in stufa.
11 contenuto di azoto è 2,7 % corrispondente ad una resa dell'86%.
Alla soluzione toluenica del polimero (IV) contenente metanolo si aggiungono 10 gr di ioduro di metile. Si riscalda a 40°C sotto agitazione per circa 48 ore. Terminata la reazione si recupera il metanolo e l'eccesso di ioduro di metile per evaporazione a pressione ridotta.
Si precipita il polimero (V) in n-eptano, si lava con acqua e acetone e si secca in stufa.
Il contenuto di iodio è del 18,4% corrispondente ad una resa del 96%.
Poiché i vari intermedi di reazione non vengono separati e purificati, le rese delle varie reazioni sono state calcolate basandosi sui contenuti di -OH, Cl, N e I determinati sperimentalmente.
Polimero I
ch2-ch2-*h e ch2-ch -fe
I
R
R = -O-C-CH3
I!
o
Polimero II R = -OH
Polimero III R = -0-C-CH2-Cl
II
O
Polimero IV R = -0-C-CH2N (C2H5)2
II
O
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
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4
Polimero V
R = -0-C-CH2-N(C2H5)2(CH3)I-
o
Esempio 2
10 gr del copolimero idrolizzato (II) descritto nell'esempio 1 contenente 6% peso di -OH vengono solubilizzati a caldo (90-110°C) in 200 mi di toluolo. Si aggiungono 2,2 gr io di NaH all'80% in olio di paraffina e, terminato lo sviluppo di idrogeno, gr 7 di nocotinoile-cloruro-cloridrato.
Si ha ancora sviluppo di idrogeno.
La massa viene lasciata sotto agitazione a 90-100°C per 4-5 ore. 15
Terminata la reazione si precipita il polimero in metanolo o in n-eptano si filtra, si lava con metanolo, acqua e acetone e si secca in stufa.
11 contenuto di azoto nel polimero è del 3,1 % corrispondente ad una resa dell'87 %. 20
CVCHjj ^ CHa-CH * - -O-C
R 0
5 gr del polimero esterificato si solubilizzano a 60-70°C in 100 mi di toluolo. 30
Si aggiungono 20 mi di metanolo e 3 gr di ioduro di metile.
Si scalda a 40°C sotto agitazione per circa 48 ore. Terminata la reazione si elimina il metanolo e l'eccesso di ioduro di metile per evaporazione a pressione ridotta e si precipita 35 il polimero in n-eptano.
Si filtra, si lava con acetone e metenalo e si secca in stufa.
Il contenuto di iodio nel polimero è 17,8% corrispondente ad una resa dell'86%.
4 ch2-ch2 4^—f ch2-ch *m
R
Esempio 3
10 gr di polimero idrolizzato (II) vengono solubilizzati a 90-110°C in 200 mi di toluolo.
Si aggiungono in due porzioni 5 gr di KOH, 6 gr di 1-clo-ro-2-dimetilammino-etano-cloridrato e 0,3 gr di KI. 55
Si scalda a ricadere per 20 ore.
Si precipita il polimero in metanolo.
Si lava con acqua e metanolo e si secca in stufa.
11 contenuto di azoto nel polimero è del 2,5 % corrispondente ad una resa del 64%. 60
£ CH2~CH2 ^—(- CH2-CH R= -0-CH2-CH
R
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Esempio 4
10 gr del polimero (IV) preparato secondo le modalità descritte nell'esempio 1 vengono solubilizzati a caldo in 200 mi di toluolo.
Si aggiungono 50 mi di metanolo e 5 mi di HCl al 37 % s e si scalda a 60-70°C per 1 ora.
Dopo raffreddamento a temperatura ambiente della soluzione il polimero precipita.
Si filtra, si lava con acqua e metanolo e si secca in stufa.
11 contenuto di azoto nel polimero è del 2,9% e quello di io cloro del 7,3%. Resa 90%.
* 0H2-CH2^rf-CH2—OH R = -O-C-O^-NHCO^g)^!"
R O
Esempio 5
10 gr del polimero idrolizzato (II) dell'esempio 1 vengono solubilizzati a caldo in 200 mi di xilolo. Si aggiungono 7 gr di 3-clorometilbenzoilcloruro e si scalda a ricadere sotto agitazione per circa 8 ore. Da una aliquota della soluzione si precipita il polimero in metanolo.
Si lava con metanolo e acetone e si secca in stufa. Il contenuto di cloro nel polimero è del 7,2 % corrispondente ad una resa del 90%.
Alla soluzione rimanente si aggiungono circa 50 mi di N,N-dimetilformammide (può essere usato anche dimetil-solfossido), gr 0,1 di ioduro di potassio e 7 gr di trietilam-mina.
Si scalda sotto agitazione a 80°C per circa 8 ore. Si precipita il polimero in metanolo si lava con metanolo e acetone e si secca in stufa.
11 contenuto di azoto nel polimero è 1,97% e quello di cloro 5,2%. La resa è dell'84%.
^CH2-CH2"hr
R
R= —O—C
-c
•CH2 - H (02H5)3 Ci"
Vengono qui di seguito evidenziate alcune caratteristiche del polimero IV descritto nell'esempio 1:
A) Un film del polimero IV descritto nell'esempio 1 dello spessore di 0,1 mm ottenuto per stampaggio viene immerso per 12 ore in una soluzione acqua/metanolo (1:1) contenente 0,5 % di eparinato di sodio (pH della soluzione: 5-6).
Il film viene successivamente lavato più volte con acqua distillata per allontanare l'eparina non fissata.
La determinazione dello zolfo indica una concentrazione superficiale di eparina pari a 0,06 mgr/cm2.
B) 10 gr del polimero (IV) preparato secondo le modalità dell'esempio 1 vengono disciolti a caldo in 200 mi di una miscela di toluolo/alcool etilico al 25 % di alcool.
Si aggiungono 5 gr di acido undecilenico previamente disciolti nella minima quantità di alcool e si scalda a ricadere per sei ore circa.
20 Un quarto circa della soluzione è trattata con metanolo per precipitare il polimero che poi viene filtrato, lavato con metanolo e seccato in stufa sotto vuoto a 60°C. L'analisi dei doppi legami dell'acido undecilenico legato dal polimero indica un contenuto di questo nel polimero pari al 19%. Nella 25 soluzione di polimero rimanente è stato immerso un tessuto di garza per un'ora circa. Il tessuto è stato successivamente seccato in stufa sotto vuoto a 60°C, lavato poi con alcool etilico ed essiccato nuovamente in stufa sotto vuoto. La garza così preparata si è dimostrata efficace per il trattamento to-3o pico delle micosi.
C) 10 gr del polimero (IV) preparato secondo le modalità dell'esempio 1 vengono disciolti a caldo in 200 mi di una miscela toluolo/alcool metilico al 25 % di alcool. 35 Si aggiungono 4 gr di acido sorbico precedentemente disciolti in una piccola quantità di metanolo e si scalda a ricadere per circa 6 ore.
Parte della soluzione è stata precipitata con metanolo, allo scopo di separare il polimero solido, che è stato poi fil-40 trato, lavato con metanolo ed essiccato in stufa sotto vuoto a 60°C.
Sul polimero così ottenuto è stato determinato il contenuto di acido sorbico che è risultato dell'ordine del 13%.
Con la soluzione polimerica rimanente è stato rivestito 45 internamente a spruzzo, un contenitore cilindrico in PVC, in modo da produrre sulla sua superficie interna un film di polimero sottile ed omogeneo. Il contenitore è stato quindi sottoposto ad essiccamento sotto vuoto per allontanare il solvente (stufa sotto vuoto a 60°C).
50 E' stato successivamente lavato con metanolo e nuovamente essiccato sotto vuoto.
Nel recipiente così rivestito ed in altri due contenitori di PVC tal quali sono stati introdotti uguali quantitativi di succo di frutta preparato secondo le modalità tradizionali e non
55
addittivato di conservanti.
I contenitori sono stati sigillati e conservati in termostato a 30°C per tre mesi.
Dopo questo periodo il succo di frutta contenuto nei con-60 tenitori non rivestiti mostrava cambiamenti di colore e di viscosità (indice di alterazione) mentre anche il gusto ne risultava modificato.
II succo di frutta contenuto nel contenitore rivestito con polimero contenente acido sorbico era invece inalterato nel-
65 l'aspetto e nel gusto.
v
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