JPH06192472A - 電荷移動錯体ファミリー及び／又はラジカルイオン塩ファミリーの電気活性両親媒性有機化合物を含有するポリマー組成物、その製造及びその使用 - Google Patents

電荷移動錯体ファミリー及び／又はラジカルイオン塩ファミリーの電気活性両親媒性有機化合物を含有するポリマー組成物、その製造及びその使用

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JPH06192472A
JPH06192472A JP5251798A JP25179893A JPH06192472A JP H06192472 A JPH06192472 A JP H06192472A JP 5251798 A JP5251798 A JP 5251798A JP 25179893 A JP25179893 A JP 25179893A JP H06192472 A JPH06192472 A JP H06192472A
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    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2800/00—Copolymer characterised by the proportions of the comonomers expressed
    • C08F2800/10—Copolymer characterised by the proportions of the comonomers expressed as molar percentages

Abstract

(57)【要約】 【構成】 少くとも１つの変換可能なポリマー（Ｐｍ）
と、一般式Ｄd ＡaＺz ［式中、Ｄは電子供与体を表わ
し、Ａは電子受容体を表わし、Ｚは、それ自体が非両親
媒性の電子供与体又は電子受容体であり得るドーピング
剤を表わし、化合物Ｄ及びＡの少くとも１つは両親媒性
であって、少くとも10個の炭素原子を有する少くとも１
個の飽和又は不飽和炭化水素置換基を含有し、ｄは０以
上の数を表わし、ａは０以上の数を表わし、ｚは０以上
の数を表わし、記号ｄ及びａの少くとも１つは０より大
きい数を表わす。］の電荷移動錯体及びラジカルイオン
塩から選択される少くとも１つの両親媒性有機化合物
（Ｂ）とから成るポリマー組成物。 【効果】 電気伝導性フィルムが得られる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明の主題は、電荷移動錯体フ
ァミリー及び／又はラジカルイオン塩ファミリーの電気
活性両親媒性有機化合物を含有するポリマー組成物、特
に前記両親媒性化合物の分子をその表面に植え込んで含
有するポリマー粒子、それらの製造方法及び導電性ポリ
マーフィルムの製造のためのそれらの使用である。
【０００２】ピロール、チオフェン又はフランやそれら
の置換誘導体のような、２個の共役二重結合を含有する
複素環式化合物から、導電性塩類の存在下にアノード重
合（anodic polymerization ）によるか、又は酸化剤の
作用下に化学的重合により、共役二重結合の連鎖から成
る導電性ポリマーを製造することには公知である。それ
らの関心にも拘らず、これらのポリマーの工業的開発
は、比較的化学的に不安定で、機械的性質が弱くて、特
にそれらの低い溶解度に固有の使用の困難さのような種
々の欠点により遅れている。ポリピロールのような、安
定性の大きい方のポリマーにしても、用途を見出すこと
は困難である。この型の導電性ポリマーの使用の問題に
対していろいろの解答が提案されている。たとえば、ピ
ロール蒸気を、酸化剤（たとえばＣｕＣｌ2 ）を含有す
るフィルム形成ポリマー（ポリビニルアルコール、ポリ
塩化ビニル、ポリメタクリル酸メチル）の予備形成フィ
ルムと接触させることにより複合電気伝導性フィルムを
製造することが提案されている（R. Yosomiya ら、Makr
omol. Chem. Rapid.Comm. 7(1986) 697 〜701 参照）。
欧州特許出願公開第 0,206,414号と米国特許第 4,521,4
50号には、紙又はセルロース材料、天然又は合成繊維と
か薄いプラスチックフィルム（たとえばポリエチレン又
はポリプロピレン）のような多孔性又は吸収性固体中で
液相のピロールを化学的に重合することも提案されてい
る。最後に、導電性ポリマーの電荷と釣合うため必要な
対イオンを与えることにより、非荷電ポリマーのドーピ
ング剤として作用するイオン性官能基を含有する変換可
能なポリマー粒子の存在下に、共役二重結合を含有する
モノマー、特にピロール及びその置換誘導体のアノード
又は化学的重合を行なうことが提案されている（英国特
許出願公開第 2,124,635号、米国特許第4,552,927 号、
欧州特許出願第0,160,207 号及び第0,229,992 号、フラ
ンス国特許出願公開第2,616,790 号、S. J. Jasne ら、
Synthetic Metals,15 (1986), 175〜182 参照）。この
型の方法では、ドーピングポリマーを一般に重合媒質中
に分散し、更に詳しくは、重合をドーピング性ポリマー
ラテックス中で行なう。このような方法は、それにより
電気伝導性ポリマーと一緒にドーピング性の変換可能ポ
リマーから成るポリマー粒子の生成をもたらすため、特
に有利であることが明らかである。場合によって、これ
らの粒子の分散液を直接使用して、分散媒の塗布と蒸発
により電気伝導性物品を製造することができ、あるい
は、複合電気伝導性粒子を慣用方法により分散媒体から
分離して完成品に加工することができる。
【０００３】欧州特許出願公開ＥＰ−Ａ−0,362,141 号
では、ポリマー支持体から成る電気伝導性ポリマーを製
造し、その表面上に電気移動錯体の針状物を含有する網
状体を付着させることが提案された。このポリマーは表
面で導電性であるのみであって、方法としては、ポリマ
ー支持体を製造するための第１段と電荷移動錯体を付着
するための第２段の２つの段階を要する。
【０００４】本発明により、体積全体を通じて電気伝導
性を有するポリマーを得ることが可能になる。
【０００５】更に詳細には、本発明の第１の主題は、容
易に変換可能な（convertible ）導電性ポリマーを製造
するために使用できるポリマー組成物である。本発明の
第２の主題は容易に変換可能な導電性ポリマー組成物を
製造するために使用できるポリマー組成物の部分的水性
又は水性／有機分散液にあり、本発明の第３の主題は導
電性ポリマー組成物を製造するために使用できるポリマ
ー組成物の製造方法にあり、本発明の第４の主題は導電
性ポリマー組成物であり、本発明の第５の主題は前記導
電性ポリマー組成物の水性又は水性／有機分散液にあ
り、第６の主題として、本発明は導電性被膜を製造する
ための電気伝導性ポリマー組成物の使用に関する。
【０００６】なお、より詳細には、本発明は先ず第１
に、少くとも１つの変換可能なポリマー（Ｐｍ）と、一
般式（Ｉ） Ｄd Ａa Ｚz （Ｉ） ［式中、 −Ｄは電子供与体を表わし、 −Ａは電子受容体を表わし、 −Ｚは、それ自体が非両親媒性の電子供与体又は電子受
容体であり得るドーピング剤を表わし、 −化合物Ｄ及びＡの少くとも１つは両親媒性であって、
少くとも10個の炭素原子を有する少くとも１個の飽和又
は不飽和炭化水素置換基を含有し、 −ｄは０以上の数を表わし、 −ａは０以上の数を表わし、 −ｚは０以上の数を表わし、 −記号ｄ及びａの少くとも１つは０より大きい数を表わ
す。］の電荷移動錯体及びラジカルイオン塩から選択さ
れる少くとも１つの両親媒性有機化合物（Ｂ）とから成
ることを特徴とするポリマー組成物を提供する。
【０００７】記号ｄ，ａ及びｚは互いに独立に、一般に
20までの範囲とすることができる数を表わす。
【０００８】電子供与体Ｄの中では、たとえば −一般式（II）
【０００９】
【化６】
【００１０】［式中、ＹはＳ又はＳｅを表わし、Ｒは飽
和又は不飽和の脂肪酸、脂環式又は芳香族炭化水素基を
表わす。］のテトラヘテロフルバレン及びそれらの誘導
体、 −一般式（III ）
【００１１】
【化７】
【００１２】［式中、ＹはＳ及び／又はＳｅを表わ
す。］のテトラヘテロテトラセン及びそれらの誘導体、 −一般式（IV）
【００１３】
【化８】
【００１４】［式中、ＹはＳ及び／又はＳｅを表わ
す。］のテトラヘテロナフタレン及びそれらの誘導体。
【００１５】−ペリレン及びその誘導体、 −一般式（Ｖ）
【００１６】
【化９】
【００１７】［式中、ＸはＳ及び／又はＳｅかＮ−アル
キル基を表わし、Ｒは飽和又は不飽和の脂肪族、脂環式
又は芳香族炭化水素基を表わす。］のビスヘテロピラン
及びそれらの誘導体、 −それらの少くとも１つが少くとも10個の炭素原子を有
する、４個の飽和又は不飽和の炭化水素基を含有する第
四級アンモニウム基のような脂肪族塩基、 −アニリンから、又は窒素原子上の置換基もしくは、好
適には、ベンゼン環上の少くとも１つの置換基が少くと
も10個の炭素原子を有する飽和又は不飽和の炭化水素基
であるアニリン誘導体から、Ｎ，Ｎ′−テトラメチルフ
ェニレンジアミン及びその誘導体から誘導される第四級
アンモニウム基のような芳香族塩基、 −窒素原子上の置換基又は好適には複素環とベンゼン環
上の少くとも１つの置換基が少くとも10個の炭素原子を
有する飽和又は不飽和の炭化水素基である、ピリジン、
ピペリジン、ビピリジン、ビピペリジン、ベンゾピリジ
ン、たとえばキノリン、イソキノリン、アクリジン、フ
ェナジン及びフェナントロリンから誘導体される第四級
アンモニウム基のような複素環塩基、 −Ｎ−アルキルベンゾチアゾールとそれらの置換誘導体
及びＮ−アルキルインドレニニウムトリメチンシアニン
とそれらの置換誘導体のような、種類の異なる数個のヘ
テロ原子、たとえば硫黄及び窒素原子を含有する複素環
塩基、を挙げ得る。
【００１８】電子受容体Ａとしては、テトラシアノエチ
レン（ＴＣＮＥ）、ヘキサシアノブタジエン（ＨＣＢ
Ｄ）、１，２，４，５−テトラシアノベンゼン（ＴＣＮ
Ｂ）、７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン（Ｔ
ＣＮＱ）とその置換誘導体、テトラシアノジキノジメタ
ン（ＴＣＮＤＱ）、ベンゾテトラシアノキノジメタン
（ベンゾ−ＴＣＮＱ）、２，３，５，６−テトラクロロ
−ｐ−ベンゾキノン（ＣＡ）、トリニトロベンゼン（Ｔ
ＮＢ）、テトラナフトキノジメタン（ＴＮＡＰ）、チオ
フェンテトラシアノキノジメタン（チオフェン−ＴＣＮ
Ｑ）、セレノフェンテトラシアノキノジメタン（セレノ
フェン−ＴＣＮＱ）、又はテトラシアノキノキナゾリノ
キナゾリン、並びに、それらのハロゲン化、特に弗素化
誘導体、アルコキシル化誘導体及びアルキル化誘導体を
特に挙げ得る。
【００１９】ドーピング基ＺはＩ- ，（Ｉ3 ）- ，（Ｐ
Ｆ6 ）- ，（ＣｌＯ4 ）- ，（ＢＦ4 ）- ，（Ｒｅ
Ｏ4 ）- ，（ＩＯ4 ）- ，（ＦＳＯ3 ）- ，（Ａｓ
Ｆ4 ）- ，（ＡｓＦ6 ）- ，Ｂｒ- ，Ｃｌ- 及び（Ｍｎ
Ｃｌ6 ）- のようなルイス酸を表わし、Ｚが好ましくは
Ｉ- ，（Ｉ3 ）- 又はＣｌ- で表わすことができる。
【００２０】好ましくは、ＺはＩ- ，（Ｉ3 ）- 又はＣ
ｌ- を表わす。
【００２１】本発明のポリマー組成物に使用する両親媒
性化合物（Ｂ）は、一般式（VI）
【００２２】
【化１０】
【００２３】［式中、 −Ｒ1 とＲ2 は同一か又は異なり、飽和又は不飽和の、
脂肪族、脂環式又は芳香族炭化水素基を表わし、その少
くとも１つは疎水基であり、 −Ｒ3 とＲ4 は、同一か又は異なり、親水基を表わ
す。］の両親媒性の供与体化合物を含有するのが好まし
い。
【００２４】基Ｒ1 及びＲ2 は特に、１〜30個の炭素原
子を有する直鎖又は分枝のアルキルもしくはアルキルチ
オ基；その環状部分が好ましくはシクロヘキシル又はシ
クロペンチル基であり、アルキル置換基が１〜30個の炭
素原子を有し、アルキル部分が１〜30個の炭素原子を有
する、置換もしくは非置換のシクロアルキル基、置換も
しくは非置換のシクロアルキルチオ基、置換もしくは非
置換のシクロアルキルアルキル基、又は置換もしくは非
置換のシクロアルキルアルキルチオ基；フェニル、フェ
ニルチオ又はナフチルのようなアリールもしくはアリー
ルチオ基；そのアルキル置換基が１〜30個の炭素原子を
有し、アリール部分がフェニル又はナフチル基であるア
ルキルアリールもしくはアルキルアリールチオ基；及び
そのアルキル部分が１〜30個の炭素原子を有し、アリー
ル部分がフェニル又はナフチル基である、アラルキルも
しくはアラルキルチオ基から成ることができ、基Ｒ1 及
びＲ2 の少くとも１つは疎水性であり、即ち、それは10
〜30個の炭素原子を有する直鎖もしくは分枝のアルキル
もしくはアルキルチオ基；又はそのアルキル部分が６〜
30個の炭素原子を有するアルキルアリール、アルキルア
リールチオ、アラルキルもしくはアラルキルチオ基；又
はそのアルキル部分が６〜30個の炭素原子を有するアル
キルシクロアルキル、アルキルシクロアルキルチオ、シ
クロアルキルアルキルもしくはシクロアルキルチオ基で
ある。Ｒ1 とＲ2 は両方とも疎水基であることが好まし
い。
【００２５】基Ｒ3 及びＲ4 は、特にヒドロキシカルボ
ニル基；ヒドロキシカルボニル基のアルカリ金属、アミ
ンもしくは第四級アンモニウム塩；２〜７個の炭素原子
を有するヒドロキシカルボニルアルキルもしくはヒドロ
キシカルボニルアルキルチオ基；２〜８個の炭素原子を
有するアルコキシカルボニル、アルコキシカルボニルア
ルキルもしくはアルコキシカルボニルアルキルチオ基；
カルバモイル基；又は２〜12個の炭素原子を有するカル
バモイルアルキルもしくはＮ−アルキルカルバモイルア
ルキル基から成ることができる。
【００２６】Ｒ1 及びＲ2 で表わされる基の中では、14
〜30個の炭素原子を有する直鎖及び／又は環状の炭化水
素を含有する基が好ましく、それらの例としては、テト
ラデシル、テトラデシルチオ、ヘキサデシル、ヘキサデ
シルチオ、オクタデシル、オクタデシルチオ、イコシ
ル、イコシルチオ、ノニルフェニル、オクチルフェニ
ル、ジノニルフェニル及びジオクチルフェニル基を非限
定的に挙げ得る。
【００２７】Ｒ3 及びＲ4 により表わされる基の中で好
ましいものは、ヒドロキシカルボニル基；ヒドロキシカ
ルボニル基のアルカリ金属、アミンもしくは第四級アン
モニウム塩；たとえばヒドロキシカルボニルメチル、ヒ
ドロキシカルボニルメチルチオ、ヒドロキシカルボニル
エチル、ヒドロキシカルボニルエチルチオ、ヒドロキシ
カルボニルプロピルもしくはヒドロキシカルボニルプロ
ピルチオ基のような、２〜４個の炭素原子を有するヒド
ロキシカルボニルアルキル及びヒドロキシカルボニルア
ルキルチオ基；並びにたとえば、メトキシカルボニル、
エトキシカルボニル、メトキシカルボニルメチル、メト
キシカルボニルメチルチオ、メトキシカルボニルエチ
ル、メトキシカルボニルエチルチオ、メトキシカルボニ
ルプロピル、メトキシカルボニルプロピルチオ、エトキ
シカルボニルエチルもしくはエトキシカルボニルエチル
チオ基のような２〜５個の炭素原子を有するアルコキシ
カルボニル、アルコキシアルボニルアルキル及びアルコ
キシカルボニルアルキルチオ基である。
【００２８】一般式（VI）の両親媒性有機化合物は、前
記と同義のドーピング剤Ｚと一緒にするのが好ましい。
【００２９】勿論、多くの両親媒性化合物Ｄd Ａa Ｚz
の混合物を使用することが可能である。
【００３０】両親媒性化合物中の伝導に必要な条件は以
下の通りである。
【００３１】−受容体又は供与体の隔離されたスタック
（stacks）の存在、即ち、電荷移動錯体（ＣＴＣ）に対
する二鎖（bichain ）構造とラジカルイオン塩（ＲＩ
Ｓ）に対する単鎖（monochain ）。
【００３２】−混合原子価状態を表わす分別電荷移動
（fractional charge transfer）（又はイオン性）レベ
ル、即ち、ＣＴＣ中のＡとＤの間の部分電荷移動及びＲ
ＩＳのＡ又はＤの不完全な還元又は酸化、 −スタックに沿う電子非局在化を可能にするπ軌道の重
なり。
【００３３】これらのスタック（又はブロック）は、同
じ種類の分子により形成され、Ａ又はＤの種類とか対イ
オンの種類に応じて多くの型とすることができ、それら
の２つの極端な例は下記である： −中心対称二量体（centrosymmetrical dimers）の軸に
沿う規則性積み重ね（regular stacking）； −実質的に２次元の舗装（paving）を形成する平面内の
直交性二量体。
【００３４】両親媒性有機化合物（Ｂ）は、L. R. Melb
y らにより、Journal of the American Chemical Socie
ty, 84巻（1962年）3374〜3387ページに記載されたよう
に、慣用方法により製造することができる。
【００３５】式Ｄd Ａa の、即ちドーピング剤Ｚを持た
ない両親媒性有機化合物（Ｂ）は、電子供与体Ｄのハロ
ゲン化物を電子受容体Ａの塩と、たとえばＤの沃化物を
Ａのリチウム塩と、反応することにより製造される。こ
のようにして得た化合物を過剰の電子受容体Ａと反応さ
せることも可能であって、それは一般に、電気を伝導す
る両親媒性有機化合物を得ることを可能にする。式Ｄd
Ａa Ｚz の両親媒性有機化合物はＤやＺの化合物を電子
受容体Ａと反応させることにより得ることができる。
【００３６】両親媒性有機化合物の製造に使用する出発
化合物は、慣用方法により得られる。同様に、電子受容
体Ａは慣用方法により製造される公知化合物である。
【００３７】本発明組成物の成分（Ｐｍ）として使用す
ることができる変換可能な粒子を構成するポリマーとし
ては、押出、押出／吹込み成形、カレンダリング、型込
め、コーチング等のようなポリマーの加工のための慣用
方法により、繊維、フィルム、型込み品又は被膜のよう
な完成品に容易に変換することができるポリマーを挙げ
ることが可能である。従って、α−オレフィンのポリマ
ーとコポリマー（ポリエチレン、ポリプロピレン、エチ
レン−プロピレンコポリマー）、共役ジオレフィンのポ
リマーとコポリマー（ポリブタジエン、ポリイソプレ
ン、ブタジエン−イソプレンコポリマー）；ポリスチレ
ン、スチレン−ブタジエン又はスチレン−アクリルニト
リルコポリマー、スチレン−ブタジエン−アクリロニト
リルコポリマー、たとえばスチレン−ブタジエン−マレ
イン酸コポリマーのようなスチレン−ブタジエン−不飽
和カルボン酸コポリマーのような、スチレン又はα−メ
チルスチレンと他のモノ−又はポリエチレン性モノマー
とのポリマーとコポリマー；ポリ酢酸ビニル、エチレン
−酢酸ビニルコポリマー及びそれらの加水分解誘導体
（エチレン−ビニルアルコールコポリマー、エチレン−
酢酸ビニル−ビニルアルコールコポリマー）のようなビ
ニルエステル、即ち酢酸ビニル又はプロピオン酸ビニル
のポリマーとコポリマー；アクリルコポリマー即ち、ポ
リアクリロニトリル、ポリアクリル酸アルキル及びポリ
メタクリル酸アルキル、ポリアクリルアミド、ポリメタ
クリルアミド、ポリ（Ｎ−メチロールアクリルアミ
ド）、又はポリ（Ｎ−メトキシメタクリルアミド）；フ
マル酸、マレイン酸又はイタコン酸のようなエチレン性
ジカルボン酸もしくは無水物又はそれらのエステルのポ
リマーとコポリマー；及びポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビ
ニリデン、ポリ弗化ビニリデン等のような、エチレン性
ハロゲン化物のポリマーとコポリマーのような多数の熱
可塑性ポリマーの名を挙げることが可能である。
【００３８】安定な水性分散液又はラテックスの形態で
水中に容易に分散し得る熱可塑性ポリマーの助けを借り
るのが好ましい。
【００３９】伝導現象を開始するためのドーピング剤と
して作用することができるアニオン基を有するユニット
を、それらの鎖の中に含有する前記のような熱可塑性ポ
リマーを利用することもできる。更に詳細にはビニルス
ルホン酸塩、メタリルスルホン酸塩、ビニルベンゼンス
ルホン酸塩、２−アクリルアミド−２−メチルプロパン
スルホン酸の塩もしくはアクリル酸２−スルホエチルの
ような、スルホン酸又はスルホン酸アルカリ金属、アル
カリ土金属もしくはアンモニウム塩基から誘導されるポ
リマーとか、ビス（２−クロロエチル）ビニルホスホナ
ートのような燐酸基を含有するエチレン性モノマーから
誘導されるポリマーがその場合使用されている。
【００４０】本発明のポリマー組成物の製造に極めて好
適なアニオン基を含有するポリマーとして、ジオール及
び／又は１個もしくは多数のスルホン酸もしくはスルホ
ン酸塩基を含有する二酸から誘導される複数のユニット
を含有するコポリエステルを利用することができる。こ
のようなコポリエステルは、特にフランス国特許公開第
1,401,581 号及び第1,602,002 号と欧州特許第0,129,67
4 号に記載されている。前記特許又は特許出願に記載さ
れたようなジオール及び／又は１個以上のスルホン酸も
しくはスルホン酸塩基を含有する二酸から誘導される複
数のユニットを含有するコポリエステルの存在下に、場
合により１個又は多数のビニルモノマーと一緒に、１個
又は多数のアクリルモノマーを水相ラジカル重合を行な
うことにより得られるグラフト化コポリマーを利用する
ことができる。このようなグラフト化コポリマーは欧州
特許出願公開第0,260,203 号に記載されており、前記グ
ラフト化コポリマーに関する教示を参考として本出願に
含めるものとする。
【００４１】本発明のポリマー組成物は、両親媒性化合
物（Ｂ）をポリマー（Ｐｍ）に組込むことを可能にする
方法によって製造することができる。これらの組成物を
製造するために特に好適な方法は、両親媒性化合物
（Ｂ）を変換可能なポリマー粒子（Ｐｍ）の水性又は水
性／有機分散液に添加することから成る。このようにし
て、両親媒性化合物（Ｂ）の分子をその表面に植え込ん
で含有するポリマー粒子（Ｐｍ）が得られる。化合物
（Ｂ）の疎水性鎖はこれらの粒子中のポリマー（Ｐｍ）
の鎖と緊密にからみ合って、化合物（Ｂ）の親水性で電
気的活性な部分は前記粒子の表面に配置されている。
【００４２】従って、前記引用の変換可能なポリマー
（Ｐｍ）は、水中又は水性／有機媒質中で、安定な分散
液、又はラテックスの形態で使用することが好ましい。
ポリマーが容易にラテックスを得ることを可能にする親
水基を含有しない場合、水性分散液を製造するために普
通使用され、当業者によく知られたような、１個又は多
数のイオン性又は非イオン性界面活性剤とポリマーとを
併用することが可能である。本発明粒子を製造するため
に、ラテックスのポリマー含有量は重要ではなく、広い
限度内で変えることができる。一般に、１〜50重量％の
ポリマーを含有するラテックスが好適であり、５〜30重
量％のポリマーを含有するラテックスを利用するのが好
ましい。ラテックスを構成するポリマーの粒子の大きさ
は最終ラテックスの目的とする用途に応じて選択され、
一般には、ポリマー粒子の直径が大体0.01〜15μm の
間、好ましくは0.05〜５μm の間にあるラテックスを利
用する。
【００４３】式（Ｉ）の両親媒性有機化合物により改質
されるポリマーの粒子は、有機溶媒中の両親媒性化合物
（Ｂ）の溶液を撹拌しながら、ポリマー支持体（Ｐｍ）
の水性又は水性／有機分散液に添加することにより得る
ことができる。溶媒の種類は重要ではなくて、初めは両
親媒性化合物の種類、ポリマー支持体の種類及びそれを
含有する媒質に応じて変る。有機溶媒中の両親媒性化合
物の溶液を使用するのが好ましい。たとえば、両親媒性
化合物がテトラチオフルバレン（ＴＴＦ）の誘導体であ
る場合、トルエン、クロロホルム又はジクロロメタンの
ような炭化水素又は塩素化炭化水素を利用することがで
き、アセトン又はメチルエチルケトンのような水と混合
し得る溶媒又は同様にクロロホルム／アセトニトリルの
ような溶媒の混合物も使用することも可能である。
【００４４】添加が完了した場合、両親媒性化合物の溶
媒を蒸発により除去する。両親媒性化合物とポリマー支
持体の均質な混合をもたらすには、ポリマーの種類によ
り左右される温度で混合物を加熱することができる。一
般に、ポリマー（Ｐｍ）のガラス転移温度の領域で両親
媒性化合物の添加を行なうことが有利であることが分っ
ている。両親媒性化合物の溶媒がポリマー支持体に膨潤
作用を示す場合、このような加熱は無用であることを明
らかにすることができる。
【００４５】本発明の組成物に存在するポリマー（Ｐ
ｍ）と両親媒性化合物（Ｂ）のそれぞれの量は、広い限
度内で変えることができる。従って、化合物（Ｂ）の量
はポリマー（Ｐｍ）の 0.1〜20重量％、好ましくは 0.2
〜５重量％に相当する。
【００４６】ポリマー支持体（Ｐｍ）と両親媒性化合物
（Ｂ）の組成物は、公知方法により、たとえば遠心によ
りラテックスから分離することができる。
【００４７】それらはラテックス形態で、又は分散液、
特に水性分散液の形態で使用することもできる。
【００４８】ポリマー（Ｐｍ）と両親媒性化合物（Ｂ）
の組成物は、フィルム、糸、塗膜又は形成品のような種
々の対象の形態で使用し易い伝導性ポリマーを製造する
ために極めて好適である。このように、本発明のもう１
つの主題は、このような伝導性ポリマーとそれらの製造
方法である。
【００４９】これらの分散液、及び特に水性分散液は、
その面の少くとも１つに電気伝導性ポリマーの被覆を有
する熱可塑性フィルムを製造するために使用することが
できる。熱可塑性フィルムとしては、ポリエチルン、ポ
リプロピレン、ポリアミド（たとえば、ポリアミド−66
又はポリアミド−６）、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニ
リデン、セルロース誘導体、ポリエステル及び特にポリ
テレフタル酸アルキレングリコールでできたフィルムを
挙げ得る。本発明のポリマー分散液は、それから公知の
コーチング方法により熱可塑性フィルム上に付着するこ
とができる。非晶質押出フィルムの延伸又は多軸延伸に
よりフィルムを得る場合、延伸前か、適当であれば２つ
の逐次延伸の間（系列内コーチング）か、延伸フィルム
の製造後（系列外コーチング）かに、被覆を行なうこと
ができる。電気伝導性ポリマーを用いる被覆に先行し
て、電気伝導性被膜との接着を改良する目的を有する処
理（たとえば、コロナ処理）にかけることができ、又は
公知の型の主接着コーチングを受けさせることができ
る。本発明の電気伝導性ポリマー被膜を有する熱可塑性
フィルムは、本出願の最終的主題を構成する。
【００５０】少くとも１つの変換可能なポリマー（Ｐ
ｍ）と１つの両親媒性化合物（Ｂ）から成る変換可能な
ポリマー組成物は、たとえば沃素、臭素又は塩素のよう
なドーピング剤Ｚの前駆体により電気伝導性にすること
ができる。
【００５１】このドーピングは、ポリマー組成物それ自
体の上か、又は好ましくは特に前記した熱可塑性ポリマ
ーフィルムの被膜の形態に成形したポリマー組成物の上
のいずれかで行なわれる。
【００５２】
【実施例】以下の実施例により本発明を説明する。
【００５３】実施例１ ジオクタデシルチオビス（メト
キシカルボニルメチルチオ）テトラチオフルバレン（Ｃ
18−ＴＴＦ）の合成。
【００５４】この合成を４段階で行なった。
【００５５】１）有機亜鉛化合物（ａ）：
【００５６】
【化１１】
【００５７】の合成。
【００５８】23ｇのナトリウムを乾燥窒素雰囲気下に１
ｌ反応器中で 200mlの二硫化炭素（ＣＳ2 ）に添加す
る。混合物を40℃で加熱還流して、 200mlのジメチルホ
ルムアミド（ＤＭＦ）を30分間かけて滴下して添加し
た。混合物を還流に２時間保持する。次いで、 200mlの
ＣＳ2 と 200mlのＤＭＦを添加して、混合物を更に２時
間還流させる。それから、溶液を減圧下に45℃で蒸発さ
せる。得られる残留物を 600mlのメタノールと 300mlの
水を含有する混合物に再溶解する。その後、下記の物を
逐次添加する。
【００５９】− 500mlのアンモニア水と 500mlのメタノ
ール中の20ｇのＺｎＣｌ2 ； − 250mlの水中の80ｇのテトラ−ｎ−ブチルアンモニウ
ムブロミド。
【００６０】暗赤色溶液中で、すみれ色の沈澱を得て、
放置する。次いで沈澱を濾過し、イソプロパノールとエ
ーテルを用いて洗浄し、乾燥する。このようにして 114
ｇの有機亜鉛化合物（ａ）を得て、これをアセトン／イ
ソプロパノール混合物から再結晶する。反応の収率は97
％である。
【００６１】２）チオン（ｂ１）及び（ｂ２）の（ａ）
からの合成
【００６２】
【化１２】
【００６３】
【化１３】
【００６４】10mmolの化合物（ａ）を、 400mlのアセト
ン中で40mmolの１−ブロモオクタデカンと混合する。混
合物を還流させる。冷却後、黄色沈澱を得て、これをア
セトンから再結晶する。チオン化合物（ｂ１）が得られ
ていることをＩＲ分光法により1060cm-1のバンドで確認
する。反応の収率は約50％である。
【００６５】（ｂ２）の合成を同じようにして行なう
が、１−ブロモオクタデカンをブロモ酢酸エチルに置き
換える。冷却後、黄土色の化合物を得、これをエタノー
ルから再結晶する。チオンエステル化合物（ｂ２）が得
られていることをＩＲ分光法により1060cm-1と1725cm-1
のバンドで確認する。反応の収率は約60％である。
【００６６】３）ケトン（ｃ１）及び（ｃ２）の（ｂ
１）及び（ｂ２）からの合成
【００６７】
【化１４】
【００６８】２つのケトンの合成を同じようにして行な
う。 300mlの酢酸中に含有される10.46 ｇの酢酸第二水
銀を、氷浴を使用して冷却した 400mlのクロロホルムに
含有される4.78ｇの化合物（ｂ１）又は（ｂ２）に滴下
して添加する。白色の沈澱が得られる。室温で２時間撹
拌した後、沈澱を濾過して充分に洗浄する。２つのケト
ン（ｃ１）及び（ｃ２）をシリカカラム上のクロマトグ
ラフィーにより精製する。得られた生成物が所期のケト
ンの特性吸収帯を（ｃ１）については1670〜1675cm
-1と、（ｃ２）については1670〜1675cm-1及び1725cm-1
に示すことをＩＲ分光法により確認する。
【００６９】４）Ｃ18−ＴＴＦの合成 3.7ｇのケトン（ｃ１）を 100mlの純粋な亜燐酸トリエ
チル（窒素雰囲気中で蒸留）中で 1.7ｇのケトン（ｃ
２）と混合して、混合物を１時間加熱還流する。冷却
後、２ｇの橙色沈澱を得る。Ｃ18−ＴＴＦをクロマトグ
ラフィーにより分離する。収率は20％である。
【００７０】実施例２ ａ）ジオクタデシルチオビス（メトキシカルボニルメチ
ルチオ）テトラチオフルバレン分子を表面に含有するス
チレン−ブタジエンコポリマー粒子のラテックスの製造 使用ラテックス：10％の乾燥抽出物を含有するスチレン
（48モル％）、ブタジエン（58モル％）。、マレイン酸
（２モル％）コポリマー。
【００７１】実施例１で製造した８mgのＴＴＦを含有す
る 0.6ｇのクロロホルム溶液をこの10ｇのラテックスに
ｐＨ４及び室温で撹拌しながら添加する。次いで混合物
を撹拌しつつ15時間65℃に加熱する。
【００７２】両親媒性化合物を含有するラテックスを、
５μm に等しい網目の大きさを有するナイロンシート上
で濾過する。
【００７３】このようにして，乾燥抽出物に関して約
0.8重量％のＣ18−ＴＴＦを表面に植え込んで含有する
スチレン−ブタジエン−マレイン酸粒子のラテックスを
得た。
【００７４】ｂ）伝導性ポリマーの製造 ａ）で製造した改質ラテックスのフィルムを、 0.8mmの
厚さとなるように調整したフィルム成形機を使用してガ
ラス板上に流す。フィルムと支持体は、クロロホルムと
水を蒸発させるためにオーブン中に入れる。乾燥が完了
したとき、フィルムをその支持体から分離する。
【００７５】フィルムは、酸化によりそれをドープする
ため沃素蒸気を含む晶析器中で３時間接触させる。次い
で、表面抵抗を測定する前にデシケーター中でそれを状
態調整する。
【００７６】フィルムの表面抵抗を、商品名Keithley 6
17（登録商標）を有する電位計と３個の電極を含むKeit
hley 6105 （登録商標）セルを使用して測定する。表面
伝導率は表面抵抗の値から容易に計算される。得られる
複合フィルムは、デシケーターに24時間保存した後12×
10-8Ｓ・cm-1の表面伝導率を示す。
【００７７】比較のため、前記の操作に従うが、Ｃ18−
ＴＴＦの植え込みにより改質したスチレン−ブタジエン
−マレイン酸コポリマーを同じ未改質のスチレン−ブタ
ジエン−マレイン酸コポリマーにより置き換えた後フィ
ルムを製造した。これらの条件下で、デシケーター中に
24時間保存した後1.65×10 -13Ｓ・cm-1の表面伝導率を
示すフィルムを得た。
【００７８】実施例３〜５ 実施例２のように製造を行なうことにより、実施例１で
製造したＣ18−ＴＴＦの植え込みより改質した種々のス
チレン−ブタジエン−マレイン酸コポリマーラテックス
から一連の電気伝導性フィルムを製造した。Ｃ18−ＴＴ
Ｆの植え込みと電気伝導性フィルムの製造を、下記に示
す次の特徴を除いて実施例２と同じ条件下に行ない、表
面伝導率値を得た。
【００７９】実施例３： −37モル％のブタジエン、59モル％のスチレン及び４モ
ル％のマレイン酸を含有するコポリマー。
【００８０】−Ｃ18−ＴＴＦのクロロホルム溶液を用
い、ｐＨ４で撹拌を15時間続けて65℃で植え込み。
【００８１】−表面伝導率：16.5×10-8Ｓ・cm-1。
【００８２】実施例４： −37モル％のブタジエン、59モル％のスチレン及び４モ
ル％のマレイン酸を含有するコポリマー。
【００８３】−Ｃ18−ＴＴＦのトルエン溶液を用い、ｐ
Ｈ４で撹拌を15時間続けて95℃で植え込み。
【００８４】−表面伝導率：15×10-8Ｓ・cm-1。
【００８５】実施例５： −48モル％のブタジエン、50モル％のスチレン及び２モ
ル％のマレイン酸を含有するコポリマー。
【００８６】−Ｃ18−ＴＴＦのトルエン溶液を用い、ｐ
Ｈ４で撹拌を15時間続けて95℃で植え込み。
【００８７】−表面伝導率：12×10-8Ｓ・cm-1。

Claims (20)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 少くとも１つの変換可能なポリマー（Ｐ
    ｍ）と、一般式（Ｉ） Ｄd Ａa Ｚz （Ｉ） ［式中、 −Ｄは電子供与体を表わし、 −Ａは電子受容体を表わし、 −Ｚは、それ自体が非両親媒性の電子供与体又は電子受
    容体であり得るドーピング剤を表わし、 −化合物Ｄ及びＡの少くとも１つは両親媒性であって、
    少くとも10個の炭素原子を有する少くとも１つの飽和又
    は不飽和炭化水素置換基を含有し、 −ｄは０以上の数を表わし、 −ａは０以上の数を表わし、 −ｚは０以上の数を表わし、 −記号ｄ及びａの少くとも１つは０より大きい数を表わ
    す。］の電荷移動錯体及びラジカルイオン塩から選択さ
    れる少くとも１つの両親媒性有機化合物（Ｂ）とから成
    ることを特徴とするポリマー組成物。
  2. 【請求項２】 両親媒性有機化合物（Ｂ）の式（Ｉ）
    中、記号ｄ、ａ及びｚが互いに独立に、20までの範囲の
    数を表わすことを特徴とする、請求項１に記載のポリマ
    ー組成物。
  3. 【請求項３】 両親媒性有機化合物（Ｂ）の式（Ｉ）
    中、電子供与体Ｄが −一般式（II） 【化１】 ［式中、ＹはＳ又はＳｅを表わし、Ｒは飽和又は不飽和
    の脂肪族、脂環式又は芳香族炭化水素基を表わす。］の
    テトラヘテロフルバレン及びそれらの誘導体、 −一般式（III ） 【化２】 ［式中、ＹはＳ及び／又はＳｅを表わす。］のテトラヘ
    テロテトラセン及びそれらの誘導体、 −一般式（IV） 【化３】 ［式中、ＹはＳ及び／又はＳｅを表わす。］のテトラヘ
    テロナフタレン及びそれらの誘導体、 −ペリレン及びその誘導体、 −一般式（Ｖ） 【化４】 ［式中、ＸはＳ及び／又はＳｅかＮ−アルキル基を表わ
    し、Ｒは飽和又は不飽和の脂肪族、脂環式又は芳香族炭
    化水素基を表わす。］のビスヘテロピラン及びそれらの
    誘導体、 −それらの少くとも１つが少くとも10個の炭素原子を有
    する、４個の飽和又は不飽和の炭化水素基を含有する第
    四級アンモニウム基のような脂肪族塩基、 −アニリンから、又は窒素原子上の置換基もしくは、好
    適には、ベンゼン環上の少くとも１つの置換基が少くと
    も10個の炭素原子を有する飽和又は不飽和の炭化水素基
    であるアニリン誘導体から、又はＮ，Ｎ′−テトラメチ
    ルフェニレンジアミン及びその誘導体から誘導される第
    四級アンモニウム基のような芳香族塩基、 −窒素原子上の置換基、又は好適には複素環とベンゼン
    環上の少くとも１つの置換基が少くとも10個の炭素原子
    を有する飽和又は不飽和の炭化水素基である、ピリジ
    ン、ピペリジン、ビピリジン、ビピペリジン、ベンゾピ
    リジン、たとえばキノリン、イソキノリン、アクリジ
    ン、フェナジン及びフェナントロリンから誘導される第
    四級アンモニウム基のような複素環塩基、 −Ｎ−アルキルベンゾチアゾールとそれらの置換誘導体
    及びＮ−アルキルインドレニニウムトリメチンシアニン
    とそれらの置換誘導体のような、種類の異なる数個のヘ
    テロ原子、たとえば硫黄及び窒素原子を含有する複素環
    塩基、から選択されることを特徴とする、請求項１又は
    ２に記載のポリマー組成物。
  4. 【請求項４】 両親媒性有機化合物（Ｂ）の式（Ｉ）に
    おいて、電子受容体Ａが、テトラシアノエチレン（ＴＣ
    ＮＥ）、ヘキサシアノブタジエン（ＨＣＢＤ）、１，
    ２，４，５−テトラシアノベンゼン（ＴＣＮＢ）、７，
    ７，８，８−テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）と
    その置換誘導体、テトラシアノジキノジメタン（ＴＣＮ
    ＤＱ）、ベンゾテトラシアノキノジメタン（ベンゾ−Ｔ
    ＣＮＱ）、２，３，５，６−テトラクロロ−ｐ−ベンゾ
    キノン（ＣＡ）、トリニトロベンゼン（ＴＮＢ）、テト
    ラナフトキノジメタン（ＴＮＡＰ）、チオフェンテトラ
    シアノキノジメタン（チオフェン−ＴＣＮＱ）、セレノ
    フェンテトラシアノキノジメタン（セレノフェン−ＴＣ
    ＮＱ）又はテトラシアノキノキナゾリノキナゾリン、並
    びに、それらのハロゲン化、特に弗素化誘導体、アルコ
    キシル化誘導体及びアルキル化誘導体のようなこれらの
    電子受容体の誘導体から選択されることを特徴とする、
    請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリマー組成物。
  5. 【請求項５】 両親媒性有機化合物（Ｂ）の式（Ｉ）に
    おいて、ドーピング基ＺがＩ- ，（Ｉ3 ）- ，（Ｐ
    Ｆ6 ）- ，（ＣｌＯ4 ）- ，（ＢＦ4 ）- ，（Ｒｅ
    Ｏ4 ）- ，（ＩＯ4 ）- ，（ＦＳＯ3 ）- ，（Ａｓ
    Ｆ4 ）- ，（ＡｓＦ6 ）-，Ｂｒ- ，Ｃｌ- 及び（Ｍｎ
    Ｃｌ6 ）- のようなルイス酸を表わし、Ｚが好ましくは
    Ｉ- ，（Ｉ3 ）- 又はＣｌ- を表わすことを特徴とす
    る、請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリマー組成
    物。
  6. 【請求項６】両親媒性有機化合物（Ｂ）が一般式（VI） 【化５】 ［式中、 −Ｒ1 とＲ2 は同一か又は異なり、それらの少くとも１
    つが疎水基である炭化水素基を表わし、 −Ｒ3 とＲ4 は、同一か又は異なり、親水基を表わ
    す。］の供与体化合物を含有し、その化合物が好ましく
    は請求項５に定義のドーピング剤Ｚと結合していること
    を特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載のポ
    リマー組成物。
  7. 【請求項７】 両親媒性化合物（Ｂ）が、式（VI）［式
    中、 −Ｒ1 及びＲ2 は、１〜30個の炭素原子を有する直鎖又
    は分枝のアルキルもしくはアルキルチオ基；フェニル、
    フェニルチオ又はナフチル基のようなアリールもしくは
    アリールチオ基；アルキル置換基が１〜30個の炭素原子
    を有し、アリール部分がフェニル又はナフチル基である
    アルキルアリールもしくはアルキルアリールチオ基；又
    はアルキル部分が１〜30個の炭素原子を有し、アリール
    部分がフェニル又はナフチル基であるアラルキルもしく
    はアラルキルチオ基から成り、基Ｒ1 及びＲ2 の少くと
    も１つが疎水性であり、即ち、それが10〜30個の炭素原
    子を有する直鎖もしくは分枝のアルキル又はアルキルチ
    オ基かあるいは、そのアルキル部分が６〜30個の炭素原
    子を有するアルキルアリール、アルキルアルールチオ、
    アラルキル又はアラルキルチオ基から成り、 −Ｒ3 及びＲ4 は、ヒドロキシカルボニル基；２〜７個
    の炭素原子を有するヒドロキシカルボニルアルキルもし
    くはヒドロキシカルボニルアルキルチオ基；２〜８個の
    炭素原子を有するアルコキシカルボニル、アルコキシカ
    ルボニルアルキルもしくはアルコキシカルボニルアルキ
    ルチオ基；カルバモイル基；又は２〜12個の炭素原子を
    有するカルバモイルアルキルもしくはＮ−アルキルカル
    バモイルアルキル基から成る。］の化合物を含有するこ
    とを特徴とする、請求項６に記載の組成物。
  8. 【請求項８】 両親媒性化合物が一般式（VI）［式中、
    そのＲ1 とＲ2 が好ましくは共に疎水基である。］の化
    合物を含有することを特徴とする、請求項７に記載の組
    成物。
  9. 【請求項９】 両親媒性化合物が、一般式（VI）、［式
    中、 −Ｒ1 及びＲ2 は、好ましくは14〜30個の炭素原子を有
    する直鎖及び／又は環状の炭化水素鎖を含有する基、た
    とえばテトラデシル、テトラデシルチオ、ヘキサデシ
    ル、ヘキサデシルチオ、オクタデシル、オクタデシルチ
    オ、イコシル、イコシルチオ、ノニルフェニル、オクチ
    ルフェニル、ジノニルフェニル又はジオクチルフェニル
    基であり、 −Ｒ3 及びＲ4 は好ましくはヒドロキシカルボニル基；
    ２〜４個の炭素原子を有するヒドロキシカルボニルアル
    キル及びヒドロキシカルボニルアルキルチオ基、たとえ
    ばヒドロキシカルボニルメチル、ヒドロキシカルボニル
    メチルチオ、ヒドロキシカルボニルエチル、ヒドロキシ
    カルボニルエチルチオ、ヒドロキシカルボニルプロピル
    又はヒドロキシカルボニルプロピルチオ基；並びに２〜
    ５個の炭素原子を有するアルコキシカルボニル、アルコ
    キシカルボニルアルキル及びアルコキシカルボニルアル
    キルチオ基、たとえばメトキシカルボニル、エトキシカ
    ルボニル、メトキシカルボニルメチル、メトキシカルボ
    ニルメチルチオ、メトキシカルボニルエチル、メトキシ
    カルボニルエチルチオ、メトキシカルボニルプロピル、
    メトキシカルボニルプロピルチオ、エトキシカルボニル
    エチル又はエトキシカルボニルエチルチオ基である。］
    の化合物を含有することを特徴とする、請求項７又は８
    に記載の組成物。
  10. 【請求項１０】 変換可能なポリマー（Ｐｍ）が熱可塑
    性ポリマーであることを特徴とする、請求項１〜９のい
    ずれか一項に記載の組成物。
  11. 【請求項１１】 変換可能なポリマー（Ｐｍ）がスチレ
    ン／ブタジエン／不飽和カルボン酸コポリマーであるこ
    とを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一項に記載の
    組成物。
  12. 【請求項１２】 組成物が、両親媒性化合物（Ｂ）の分
    子をそれらの表面に植え込んでいるポリマー（Ｐｍ）粒
    子の形態であることを特徴とする、請求項１〜11のいず
    れか一項に記載の組成物。
  13. 【請求項１３】 粒子が、水中又は水性／有機媒質中で
    安定である分散液の形態であることを特徴とする、請求
    項12に記載の組成物。
  14. 【請求項１４】 両親媒性化合物（Ｂ）がポリマー（Ｐ
    ｍ）の 0.1〜20重量％を示すことを特徴とする、請求項
    １〜13のいずれか一項に記載の組成物。
  15. 【請求項１５】 両親媒性化合物（Ｂ）を溶媒中に溶液
    にして、水中又は水性／有機媒質中のポリマー（Ｐｍ）
    の安定な分散液に添加すること、及び、好適には次いで
    溶媒を除去することを特徴とする、請求項１〜14のいず
    れか一項に記載のポリマー組成物を製造する方法。
  16. 【請求項１６】 ポリマー分散液（Ｐｍ）と両親媒性化
    合物から成る混合物をポリマー（Ｐｍ）のガラス転移温
    度にすることを特徴とする、請求項15に記載の方法。
  17. 【請求項１７】 少くとも１つの変換可能なポリマー
    （Ｐｍ）と両親媒性化合物（Ｂ）から成る、請求項１〜
    14のいずれか一項に記載の変換可能なポリマー組成物
    を、沃素、臭素又は塩素のようなドーピング剤Ｚの前駆
    体を用いてドーピングすることにより電気伝導性にした
    ことを特徴とする、請求項15又は16に記載の方法。
  18. 【請求項１８】 ドーピングを、ポリマー組成物そのま
    まの上か又は、好ましくは成形したポリマー組成物、特
    に熱可塑性ポリマーフィルムの被膜の形態のポリマー組
    成物の上のいずれかで行なうことを特徴とする、請求項
    17に記載の方法。
  19. 【請求項１９】 請求項１〜14のいずれか一項に記載の
    電気伝導性ポリマー組成物の被膜を含有する熱可塑性ポ
    リマーフィルム。
  20. 【請求項２０】 請求項１〜14のいずれか一項に記載の
    電気伝導性ポリマー組成物の被膜を含有するポリエステ
    ルフィルム。
JP5251798A 1992-10-07 1993-10-07 電荷移動錯体ファミリー及び／又はラジカルイオン塩ファミリーの電気活性両親媒性有機化合物を含有するポリマー組成物、その製造及びその使用 Expired - Lifetime JPH0819314B2 (ja)

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