DE4037799A1

DE4037799A1 - Copolymere mit naphthalin-einheiten

Info

Publication number: DE4037799A1
Application number: DE19904037799
Authority: DE
Inventors: Herbert Dr Naarmann; Klaus Prof Dr Muellen; Karl Heinz Koch
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1990-11-28
Filing date: 1990-11-28
Publication date: 1992-06-04

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Copolymere der allgemeinen Formel I

in der die Substituenten und Indices die folgende Bedeutung haben:
a, b, n 1 bis 100 000
X Wasserstoff, C₁- bis C₁₂-Alkyl-, C₅- bis C₁₂-Cycloalkyl- oder C₆- bis C₁₈-Arylgruppen sowie die Pyrrolyl- oder Thienylgruppe
A, B Reste, die man durch Oligo- oder Polymerisation von Alkenen mit 2 bis 4 C-Atomen, konjugierten Dienen mit 4 oder 5 C-Atomen, Styrol oder α-Methylstyrol, Phenolen, die in der 2- und 6-Stellung durch C₁- bis C₄-Alkylgruppen oder durch die Phenylgruppe disubstituiert sind, Ethylen- oder Propylenoxid oder durch Umsetzung von aromatischen Dihalogen- mit aromatischen Dihydroxyverbindungen oder deren Mischungen enthält.

Außerdem betrifft die Erfindung Verfahren zur Herstellung elektrisch leitfähiger Polymere, indem man diese Copolymere dotiert.

Bei den Copolymeren mit Naphthalin-Einheiten handelt es sich um thermostabile Verbindungen, die auf dem Gebiet der Optoelektronik, insbesondere der Nichtlinearen-Optik Verwendung finden können.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, Copolymere mit Naphthalin-Einheiten zur Verfügung zu stellen, die thermostabil sind, in organischen Lösungsmitteln löslich und als elektrisch leitfähige Systeme Einsatz finden können.

Demgemäß wurden die eingangs definierten Copolymere gefunden.

Weiterhin wurde ein Verfahren zur Herstellung elektrisch leitfähiger Polymere gefunden, indem man diese Copolymere dotiert.

Bei den erfindungsgemäßen Copolymeren der allgemeinen Formel I werden diejenigen Verbindungen bevorzugt, in denen der Index n die Werte 5 bis 500, vorzugsweise 10 bis 100 annimmt und die Indices a und b für ganze Zahlen von 100 bis 10 000, insbesondere 200 bis 1000 stehen.

Weiterhin sind diejenigen Verbindungen der allgemeinen Formel I bevorzugt, bei denen die Naphthalin-Einheiten substituiert sind. Als Substituenten X werden insbesondere Alkylgruppen mit 3 bis 12 C-Atomen bevorzugt, vorzugsweise die n-Propyl- und die iso-Propylgruppe. Von den Cycloalkylgruppen mit 5 bis 12 C-Atomen ist bevorzugt die Cyclohexylgruppe zu nennen. Die C₆- bis C₁₈-Arylgruppen können entweder kondensiert oder linear verknüpfte Ringsysteme darstellen. Vorzugsweise steht X hierbei für die Phenylgruppe. Weiterhin kann X noch Wasserstoff sowie die Pyrrolyl- und die Thienylgruppe bedeuten.

Zur Herstellung der Substituenten A und B eignen sich als Alkene solche mit 2 bis 4 Atomen, wobei Ethylen, Propylen und iso-Butylen bevorzugt sind. Werden konjugierte Diene mit 4 oder 5 Atomen eingesetzt, so sind bevorzugt Butadiene und Isopren zu nennen. Für den bevorzugten Fall, daß die Indices a und b Werte von 100 bis 10 000 annehmen, können die Butadiene sowohl in der 1,4-cis-Form als auch in der 1,4-trans- und der 1,2-Vinyl-Form polymerisieren. Ferner können die Butadiene mit Styrol und α-Methylstyrol abgemischt sein. Styrol und α-Methylstyrol eignen sich ebenfalls zur Herstellung der Substituenten A und B, wobei die ihrerseits wiederum auch als Copolymere mit Acrylnitril eingesetzt werden können. Von der 2,6-disubstituierten Phenolen sind bevorzugt die Verbindungen zu nennen, die gleiche Substituenten aufweisen, insbesondere 2,6-Dimethylphenol und 2,6-Diphenylphenol. Sind a und b größer als Eins, so werden zur Herstellung von Naphthalin-Einheiten, die mit aliphatischen Polyethern copolymerisiert sind, bevorzugt Ethylen- und Propylenoxid eingesetzt. Außerdem können die Reste A und B durch Umsetzung von aromatischen Dihalogen- und aromatischen Dihydroxyverbindungen erhalten werden. Entsprechende Umsetzungen sind dem Fachmann bei der Herstellung von Polymeren aus der Gruppe der Polyarylethersulfone oder Polyaryletherketone bekannt, so daß sich hier detaillierte Angaben erübrigen. Mischungen der genannten Verbindungen können ebenfalls zur Herstellung der Reste bzw. Substituenten A und B eingesetzt werden.

Bevorzugt werden Copolymere der allgemeinen Formel I mit gleichen Substituenten A und B und gleichen Indices a und b.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Copolymere eignen sich verschiedene Wege, die dem Fachmann an sich bekannt sind.

Die polymere Naphthalineinheit kann man durch Polykondensation von Verbindungen der allgemeinen Formel II

in der X die obengenannte Bedeutung hat und Y, Z für Halogen, insbesondere Chlor, Brom und Iod, vorzugsweise Brom oder B(OH)₂ steht, erhalten. Die Polykondensation kann in der Schmelze oder in Lösungsmitteln erfolgen, vorzugsweise bei Temperaturen von 120 bis 300°C in Dimethylformamid, N-Methyl- oder N-Phenylpyrrolidon oder Trimethylpyrrolidon. Polykondensationen dieser Art sind z. B. in der DE-A 39 06 812 und in Miyaura et al., Synth. Comm. 11, S. 513 bis 519 (1981) beschrieben.

Für den Fall, daß Copolymere der allgemeinen Formel I mit gleichen Substituenten A und B erwünscht sind, hat es sich als besonders geeignet erwiesen, Naphthalin-Einheiten bzw. polymere Naphthalin-Einheiten mit gleichen Resten Y und Z einzusetzen. Bedeuten Y und Z Halogen, so empfiehlt es sich, A als anionisches Polymerisat (auch living-Polymeres genannt) zu verwenden. Stehen Y und Z für die (B(OH)₂)-Gruppe, so hat sich die Umsetzung mit Br A _aBr als besonders geeignet erwiesen.

Wünscht man Copolymere der allgemeinen Formel I mit verschiedenen Substituenten A und B, so hat es sich als günstig erwiesen, Naphthalin-Einheiten bzw. polymere Naphthalin-Einheiten, in denen Y und Z unterschiedlich sind, wobei der eine Substituent B(OH)₂ bedeutet, der andere Halogen, vorzugsweise Brom, einzusetzen. Eine solche Verbindung kann in einem ersten Schritt bevorzugt mit polymerisiertem A oder B, das als anionisches Polymerisat eingesetzt wird, umgesetzt werden, wobei der Substituent Y bzw. Z reagiert, der für Halogen steht. In einem zweiten Schritt kann dann dieses Produkt, das noch eine reaktive (B(OH)₂)-Gruppe an der Naphthalin-Einheit bzw. an der polymeren Naphthalin-Einheit aufweist, mit halogeniertem, vorzugsweise bromiertem, polymerisiertem A oder B umgesetzt werden.

Die Reaktionsbedingungen sind dem Fachmann an sich bekannt, so daß sich weitere Ausführungen hierzu erübrigen.

Die erfindungsgemäßen Copolymere sind thermostabil, in organischen Lösungsmitteln löslich und können als elektrisch leitfähige Systeme Einsatz finden, insbesondere auf dem Gebiet der Optoelektronik. Weiterhin können sie als Werkstoffe, Überzüge, Lacke u. ä. verwendet werden.

Man erhält die elektrisch leitfähigen Verbindungen, indem man die erfindungsgemäßen Copolymeren dotiert. Das Dotieren kann z. B. nach chemischen Verfahren erfolgen, wie sie in Makromol. Synth. Vol. I, 571, (1977) oder "Chemie in unserer Zeit", 20. Jahrgang 1986/Nr. 1, S. 10, beschrieben sind.

Besonders zweckmäßig ist das elektrochemische Dotieren durch anodische Oxidtion. Man nimmt hierfür eine elektrolytische Zelle, die eine Becheranode enthält, worin das pulverförmige erfindungsgemäße Copolymere eingebracht ist. Als Kathode dient zweckmäßig ein Edelstahlblech. Man kann bei einer Stromdichte von 0,05 bis 100 mA/cm² arbeiten. Die elektrolytische Zelle wird mit einem Elektrolytlösungsmittel und mit einem Leitsalz beschickt. Als Elektrolytlösungsmittel kommen z. B. nichtwäßrige Lösungsmittel wie Aceton, Acetonitril, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Methylenchlorid oder Propylencarbonat in Frage. Es können aber auch Wasser oder Gemische von Wasser mit solchen Lösungsmitteln, die mit Wasser mischbar sind, sowie Emulsionen der Leitsalze im Wasser Verwendung finden. Die Konzentration der Leitsalze beträgt zweckmäßig 0,01 bis 0,1 Mol/l.

Als Anionen für das Leitsalz haben sich BF₄^-, R-SO₃^-, AsF₆^-, SbF₆^-, SbCl₆^-, ClO₄^-, MSO₄^- und SO₄²^- als günstig erwiesen. Eine weitere Gruppe von Leitsalz-Anionen, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren mit besonderem Vorteil eingesetzt werden, leiten sich von Aromaten mit sauren Gruppen ab. Hierzu gehört das C₆H₅COO^--Anion sowie insbesondere die Anionen von gegebenenfalls mit Alkylgruppen substituierten aromatischen Sulfonsäuren.

Wegen der damit erzielbaren guten Ergebnisse sind Leitsalze mit dem Benzosulfonsäure-Anion C₆H₅SO₃^- oder von aromatischen Di- oder Oligosulfonsäuren ganz besonders bevorzugt.

Geeignete Kationen enthaltende Leitsalze sind z. B. Alkali oder Erdalkalikationen, wie Lithium, Natrium, Kalium. Es können aber auch Ammoniumkationen im Leitsalz enthalten sein. Mitunter können die Säuren Verwendung finden, die Leitsalzanionen enthalten.

Das Dotieren der erfindungsgemäßen Copolymeren mit den Leitsalzanionen nimmt einen Zeitraum von etwa 10 bis 120 Minuten ein. Man erhält nach dieser Arbeitsweise elektrisch leitfähige Polymere, worin das erfindungsgemäße Copolymere als polymeres Kation und die Leitsalze als Anionen eingebaut sind. Diese elektrisch leitfähigen Polymeren sind dadurch besonders stabil. Sie können z. B. als Elektroden, Abschirmmaterialien gegen elektromagnetische Wellen, Sensoren, Heizsysteme oder als Füllstoffe in Kombination mit Titandioxid oder Titanaten Verwendung finden. Außerdem können die Polymeren Anstrichmitteln beigefügt werden.

Beispiele 1 bis 5 Beispiel 1

Umsetzung von

mit living-Polybutadien.

Entsprechend der Vorschrift von W. R. Sorensen und T. W. Campbell, Preparative Methods of Polymer Chemistry, Interscience Publishers (1968), 307, wurden 60 g (1,0 mol) Butadien in 100 ml Toluol mit einer Dispersion von 150 mg Natrium in 2000 ml Toluol 10 Stunden bei 0°C und 3 Stunden bei 50°C zu living-Polybutadien polymerisiert. Durch Zugabe von 10 g (0,03 mol) 1,5-Dibrom-3,7-di-iso-propylnaphthalin bei Raumtemperatur wurde die Reaktion abgebrochen. Das entstandene Produkt wurde mit Methanol gefällt, der Niederschlag mit einem Methanol/Wasser-Gemisch salzfrei gewaschen und dann bei Raumtemperatur und anschließend bei einem Druck von 1,3 · 10^-⁵ bar getrocknet.

Ausbeute: 42 g
Eigenschaften:
_w (Gewichtsmittelwert): 80 000
löslich in Toluol.

Das mittlere Molekulargewicht _w (Gewichtsmittelwert) wurde nach der GPC-Methode bestimmt.

Beispiel 2

Umsetzung von

mit living-Polyisopren.

Entsprechend der Vorschrift von W. R. Sorensen und T. W. Campbell, Preparative Methods of Polymer Chemistry, Interscience Publishers (1968), 318, wurden 84 ml (1,1 mol) Isopren in 180 ml n-Pentan mit 4 ml einer 16 gew.-%igen Lösung von n-Butyllithium innerhalb von 18 Stunden bei -10°C zu living-Polyisopren polymerisiert. Durch Zugabe von 9,5 g (0,027 mol) 1,5-Dibrom-3,7-di-iso-propylnaphthalin bei 20°C wurde die Reaktion abgebrochen. Nach einer Reaktionszeit von 3 Stunden bei 45°C wurde das entstandene Produkt mit Methanol gefällt, gewaschen und dann 10 Stunden bei 50°C und 1,3 · 10^-⁵ bar getrocknet.

Ausbeute:38 g
Eigenschaften:
_w (Gewichtsmittelwert): 120 000
löslich in Toluol und Tetrahydrofuran
bromfrei

Beispiel 3

Umsetzung von

mit living-Polystyrol und p-Bromsexiphenyl.

Entsprechend der Vorschrift von M. Szwarc, M. Levy and R. Milkovich, Am. Soc. 78, (1956), 2656 wurden 260 g (2,5 mol) Styrol in 100 mol Tetrahydrofuran mit 10 ml einer 0,25 molaren Lösung von Naphthalinnatrium in Tetrahydrofuran zu living-Polystyrol polymerisiert. Zur Molekulargewichtsbestimmung wurden 500 ml der Lösung mit Methanol gefällt.

_w (Gewichtsmittelwert): 110 000
Erweichungspunkt: 101°C

500 ml des living-Polystyrols in Tetrahydrofuran wurden bei Raumtemperatur mit 15 g (0,05 mol) 1,5-Diisopropyl-3-bromo-7-boronsäure-naphthalin versetzt. Nach einer Reaktionszeit von 30 Minuten wurde das entstandene Polymere mit Methanol gefällt, dann gewaschen und 10 Stunden bei 50°C und 1,3 · 10^-⁵ bar getrocknet.

Ausbeute: 140°C
Eigenschaften:
_w (Gewichtsmittelwert): 75 000
Erweichungsbereich: 110°C
löslich in Toluol und Tetrahydrofuran
bromfrei

In einem zweiten Schritt wurden von 100 g dieses Polymeren mit 10 g (0,02 mol) p-Bromsexiphenyl in 500 ml Toluol versetzt. Nach einer Reaktionszeit von 10 Stunden bei 50°C wurde das entstandene Produkt mit Methanol gefällt, gewaschen und 10 Stunden bei 50°C und 1,3 · 10^-⁵ bar getrocknet.

Ausbeute: 106,5 g
Eigenschaften:
_w (Gewichtsmittelwert): 115 000
Erweichungsbereich: 118°C

Beispiel 4

Umsetzung von

mit Butadien.

Entsprechend der Vorschrift von N. Miyaura et al., Synth. Comm. 11, (1981), 513-519, wurden 10 g (0,03 mol) 1,5-Diisopropyl-3-bromo-7-boronsäure-naphthalin zu

polykondensiert.

_w (Gewichtsmittelwert): 1800 (theoretisch: 1595)
0,69% B
5% Br

16 g (0,007 mol) dieses Polymeren wurden in 200 ml Tetrahydrofuran gelöst und mit 15 ml einer 10 gew.-%igen Lösung von sec.-Butyllithium in n-Pentan versetzt. Die Reaktionslösung wurde 5 Stunden unter Rückfluß (Argonatmosphäre) erhitzt, dann auf 20°C abgekühlt, von unlöslichen Salzrückständen abfiltriert und das Filtrat bei 0°C mit 10 g (0,16 mol) Butadien versetzt. Nach einer Reaktionszeit von 60 Minuten wurde das entstandene Produkt in Methanol gefällt, gewaschen und 10 Stunden bei 50°C und 1,3 · 10^-⁵ bar getrocknet.

Ausbeute: 23 g
Eigenschaften:
_w (Gewichtsmittelwert): 20 000
Erweichungsbereich: 160°C
löslich in Toluol
bromfrei

Beispiel 5 Herstellung eines Überzugs

Bei Zugabe von 1 ml Ditertiärbutylperoxid auf 10 g des Produktes aus Beispiel 1 trat bei 20 minütigem Erwärmen auf 150°C Vernetzung ein und es entstand ein unlöslicher Überzug.

Claims

1. Copolymere der allgemeinen Formel I in der die Substituenten und Indices die folgende Bedeutung haben:
a, b, n 1 bis 100 000
X Wasserstoff, C₁- bis C₁₂-Alkyl-, C₅- bis C₁₂-Cycloalkyl- oder C₆- bis C₁₈-Arylgruppen sowie die Pyrrolyl- oder Thienylgruppe
A, B Reste, die man durch Oligo- oder Polymerisation von Alkenen mit 2 bis 4 C-Atomen, konjugierten Dienen mit 4 oder 5 C-Atomen, Styrol oder α-Methylstyrol, Phenolen, die in der 2- und 6-Stellung durch C₁- bis C₄-Alkylgruppen oder durch die Phenylgruppe disubstituiert sind, Ethylen- oder Propylenoxid oder durch Umsetzung von aromatischen Dihalogen- mit aromatischen Dihydroxyverbindungen oder deren Mischungen enthält.

2. Verfahren zur Herstellung elektrisch leitfähiger Polymere, dadurch gekennzeichnet, daß man Copolymere gemäß Anspruch 1 dotiert.