DE4011347A1

DE4011347A1 - Polycyclische aromatische kondensationsprodukte

Info

Publication number: DE4011347A1
Application number: DE19904011347
Authority: DE
Inventors: Herbert Dr Naarmann
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1990-04-07
Filing date: 1990-04-07
Publication date: 1991-10-10

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue polycyclische aromatische Kondensationsprodukte, erhältlich durch oxidative Polykondensation von aromatischen Verbindungen, die mindestens zwei Paare unsubstituierter vicinaler Stellungen enthalten, mit Hilfe von Oxidationsmitteln, deren Oxidationspotentiale gleich oder größer als 0,7 V sind.

Außerdem betrifft die Erfindung Verfahren zur Herstellung dieser Kondensationsprodukte, deren Verwendung als leitfähiges Material sowie daraus erhältliche Fäden, Folien und elektronische Bauteile.

Bei polycyclischen aromatischen Kondensationsprodukten handelt es sich um vielkernige annellierte Ringsysteme mit flächenförmiger Struktur.

Aus der DE-A-32 26 278 sowie aus Polymeric Material Science, 43 (1980) ist die elektrochemische oxidative Polymerisation von Pyrrolen bekannt, wobei man jedoch nur kettenförmige Polymerisate erhält.

Der Erfindung lagen neue polycyclische aromatische Kondensationsprodukte, deren Eigenschaften eine vielseitige Verwendung gestatten, und Verfahren zu deren Herstellung als Aufgabe zugrunde.

Demgemäß wurden die eingangs definierten polycyclischen aromatischen Kondensationsprodukte gefunden.

Weiterhin wurde ein Verfahren zur Herstellung dieser Kondensationsprodukte sowie ihre Verwendung zur Herstellung von elektronischen Bauteilen gefunden.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Kondensationsprodukte dienen als Ausgangsverbindungen aromatische oder heteroaromatische Kohlenwasser stoffe, die mindestens zwei Paare unsubstituierter vicinaler Stellungen enthalten. Als geeignet haben sich die folgenden Verbindungen der Formeln I bis V erwiesen:

in denen die Substituenten und Indices die folgende Bedeutung haben:
X¹ Sauerstoff, Schwefel, eine Carbonylgruppe, eine (-NH-)-Gruppe, eine (-SO₂-O-)-Gruppe, eine (-O-CH₂-CH₂-O-)-Gruppe, eine (-CO-CH=CH-CO-)-Gruppe oder eine (-CO-CH=CH-CO-CH=CH-CO-)-Gruppe
X² Schwefel oder eine (-NH-)-Gruppe
X³ Sauerstoff oder Schwefel
R¹ Wasserstoff oder, falls X¹ für eine (-O-CH₂-CH₂-O-)-Gruppe steht, eine Methoxygruppe
R², R³ Wasserstoff, C₁- bis C₁₂-Alkylgruppen, C₅- oder C₆-Cycloalkyl gruppen, Sulfogruppen, Methoxygruppen, Formylgruppen, Carboxyl gruppen oder Acetylgruppen
M Eisen, Cobalt, Nickel, Platin, Zink, Magnesium oder Titan
n 1, 2 oder 3, falls X² für Schwefel steht, oder 1, falls X² eine (-NH-)-Gruppe bedeutet.

Besonders geeignet sind die Verbindungen I bis IV, insbesondere die jenigen, in denen X¹ für Sauerstoff, eine Carbonylgruppe oder eine (-O-CH₂-CH₂-O-)-Gruppe steht, X² für Schwefel und M für Nickel. Von den Verbindungen V sind bevorzugt Dimethoxybenzol und Sulfobenzoesäure zu nennen.

Diese Verbindungen sind bekannt oder nach bekannten Methoden herstellbar.

Man erhält die polycyclischen aromatischen Kondensationsprodukte in ver fahrenstechnisch an sich bekannter Weise, indem man die monomeren aromatischen Verbindungen mit mindestens äquimolaren Mengen eines Oxidationsmittels z. B. in Schwefelsäure als Lösungsmittel umsetzt. Als Oxidationsmittel eignen sich u. a. folgende Verbindungen, mit den in Klammern angegebenen Oxidationspotentialen: FeCl₃ (0,77), MnO₂ (1,23), PbO₂ (1,46), Ag₂O (1,93) und Na₂S₂O₈ (2,18) sowie vor allem Chloranil (Tetrachlor-p-benzochinon) (0,95). Die Oxidationspotentiale sind z. B. der Figur 77, S. 226 des Lehrbuchs der anorganischen Chemie von Hollemann und Wiberg [1985], Verlag W. de Gruyter, zu entnehmen. Nach beendeter Reaktion trennt man das pulverförmige Polymere ab und wäscht es mit Wasser und anschließend mit einer organischen Flüssigkeit wie Ethanol oder Toluol. Diese chemische Oxidation eigenen sich besonders im Falle von Isatin oder Phenazinen als Ausgangsverbindungen.

Elektrochemisch erhält man die polycyclischen Kondensationsprodukte als filmförmige Abscheidungen auf der Anode, vorausgesetzt, daß dort eine Stromdichte von mindestens 10 mA/cm² herrscht. Im übrigen kann man die elektrochemische Polykondensation in an sich bekannter Weise vornehmen, indem man die Monomeren in einem Elektrolyt-Lösungsmittel, vorzugsweise in Gegenwart eines geeigneten Leitsalzes, anodisch oxidiert und dabei poyl merisiert. Die Monomerkonzentration beträgt hierbei üblicherweise etwa 0,01 bis 2 mol/l, vorzugsweise 0,05 bis 1 mol/l und insbesondere 0,1 bis 0,5 mol/l Lösungsmittel.

Als Elektrolyt-Lösungsmittel verwendet man polare organische Lösungs mittel, die sowohl die aromatischen Monomeren als auch die Leitsalze zu lösen vermögen. Bevorzugte Lösungsmittel sind beispielsweise Alkohole, wie Methanol und Ethanol, Aceton, Acetonitril, Dimethylformamid, Dimethyl sulfoxid, Methylenchlorid, Propylencarbonat, Pyridin und Eisessig sowie Gemische dieser Lösungsmittel.

Als Leitsalze können die für die elektrochemische Polymerisation an sich bekannten und üblichen ionischen oder ionisierbaren Verbindungen einge setzt werden, insbesondere solche mit Anionen starker, oxidierender Säuren oder von gegebenenfalls mit Alkyl- und/oder Nitrogruppen sub stituierten Aromaten mit sauren Gruppen. Bevorzugte Leitsalze enthalten als Kationen die Alkalimetall-Kationen, insbesondere Li⁺, Na⁺ oder K⁺, die NO⁺ und NO₂⁺-Kationen oder Onium-Kationen, vor allem des Stickstoffs und des Phosphors, etwa des Typs R₄N⁺ und R₄P⁺, worin die Reste R Wasserstoff atome, niedere Alkylreste, vorzugsweise mit 1 bis 6 C-Atomen, cycloali phatische Reste, vorzugsweise mit 6 bis 14 C-Atomen, oder aromatische Reste, vorzugsweise mit 6 bis 14 C-Atomen, bedeuten. Als Beispiele für derartige Onium-Kationen seien das Tetramethylammonium-, das Tetraethyl ammonium-, das Tetra-n-butylammonium-, das Triphenylphosphonium und das Tri-n-butylphosphonium-Kation genannt. Als Anionen für die Leitsalze haben sich BF₄^-, AsF₄^-, AsF₆^-, SbF₆^-, SbCl₆^-, PF₆^-, ClO₄^-, HSO₄^- und SO₄^2- als besonders günstig erwiesen.

Bei einer weiteren Gruppe von Leitsalzen leiten sich die Anionen von Aromaten mit sauren Gruppen ab. Hierzu gehören neben dem Benzoat-Anion insbesodere die Anionen von gegebenenfalls mit Alkylgruppen substitu ierten aromatischen Sulfonsäuren. Besonders bevorzugt sind Leitsalze, die das Benzolsulfonat- oder Tosylat-Anion enthalten. In einer weiteren sehr günstigen Ausführungsform können die Aromaten mit sauren Gruppen auch noch Nitro-Gruppen als Substituenten tragen. Zu den Leitsalzen auf Basis dieser sauren Nitroaromaten zählen z. B. die Salze von Nitrophenolen, von Nitro gruppen-substituierten aromatischen Carbonsäuren und von Nitrogruppen-sub stituierten aromatischen Sulfonsäuren. Insbesondere empfehlen sich auch die Salze von Nitro-, Dinitro- und Trinitrophenolen, Nitro-, Dinitro- und Trinitrobenzoesäuren sowie von Nitro-, Dinitro- und Trinitrobenzolsulfon säuren.

Die Konzentration der Leitsalze im Elektrolyt-Lösungsmittel liegt vor zugsweise im Bereich von 0,1 bis 20 Gew.-%. Die Temperatur, bei der die elektrochemische Polymerisation durchgeführt wird, ist an sich nicht kritisch, liegt aber vorzugsweise im Bereich von -5 bis 100°C. Als besonders vorteilhaft haben sich Temperaturen im Bereich von 10 bis 40°C, insbesondere von 20 bis 30°C erwiesen.

Da sich die Polymeren meistens als Film an der Anode abscheiden, empfiehlt sich die Verwendung einer großflächigen planaren Anode, von welcher der Film dann abgezogen werden kann. Eine besonders bevorzugte Ausführungsform der elektrochemischen Verfahrensweise besteht in der Verwendung einer zylinderförmigen, um ihre Achse rotierenden Anode, die zum Teil in die Elektrolytlösung eintaucht. Die Kathode ist zweckmäßigerweise so ausge bildet, daß sie der genannten Zylinderoberfläche in gleichem Abstand gegenübersteht. Sie kann aber auch in ebener, nicht gekrümmter Form ein gesetzt werden, wodurch unterschiedliche Abstände zwischen Kathode und Anode resultieren. Dennoch erhält man bei der Elektrolyse einen einheit lichen Polymerfilm gleichbleibender Schichtdicke im Bereich von 0,01 bis 10 µm. Bei diesem Verfahren, das aus der DE-A-32 26 278 an sich bekannt ist, scheidet sich der Polymerfilm auf der Anode ab, von wo er mittels einer Trennvorrichtung kontinuierlich abgezogen und dann als beliebig langes Band aufgewickelt werden kann.

Als Elektrodenmaterial kommen z. B. Edelmetalle wie Platin oder Palladium, Edelstahl, Nickel, Titan oder Graphit in Betracht.

Diese elektrochemische Polykondensation eignet sich besonders im Falle von Benzolsulfonsäure und Dimethoxybenzol als Ausgangsverbindungen.

Nach der IR- und NMR-Analyse haben die Polymeren eine flächenförmige Struktur, wobei jeweils drei Monomere A einen Benzolring B bilden.

Da die Monomeren A mindestens zwei Paare unsubstituierter vicinaler Stellungen enthalten, sei es am gleichen oder an zwei getrennten Ringen, schließen sich an den Stellen Y weitere Benzolringe an u.s.f. Der Polymerisationsgrad liegt zwischen 3 und 500, meistens zwischen 3 und 100.

Fallen die erfindungsgemäßen polycyclischen aromatischen Kondensations produkte als Pulver an, so können sie durch Verpressen bei Temperaturen von 100 bis 500°C weiterverarbeitet werden.

Die erfindungsgemäßen polycyclischen aromatischen Kondensationsprodukte können als elektrische leitfähige Fäden, Folien oder elektronische Bauteile eingesetzt werden. Weiterhin finden sie als Sensoren, Elektroden und photovoltaische Zellen Verwendung.

Beispiele 1-7 Chemisch-oxidative Polykondensation

Eine Mischung aus 0,1 mol eines Monomeren A, 0,1 mol (24,6 g) Chloranil und 100 g 70%ige Schwefelsäure wurde 1 Woche bei Raumtemperatur gerührt. Danach wurde das Polymere als Pulver abgetrennt, zunächst mit Wasser und dann mit Toluol gewaschen.

Einzelheiten dieser Beispiele sind der nachfolgenden Tabelle zu entnehmen.

Tabelle

Beispiel 8 Elektrolytisch-oxidative Polykondensation

Eine Lösung aus 15,8 g (0,1 mol) Benzolsulfonsäure, 200 ml Acetonitril und 2 ml Wasser wurde innerhalb von 12 Stunden bei Raumtemperatur mit einer Stromdichte vo 20 mA/cm² an Platinblechen anodisch oxidiert. Der Elektrolyt des Anodenraumes, der aus einer Mischung von Pyridin und Eisessig mit einem Volumenverhältnis von 1 : 1 und dem pulverförmigen Polymeren bestand, wurde eingedampft und elektrophoretisch aufgetrennt.

Ausbeute: 11,3 g (71%)
Festpunkt: 250°C
Molekulargewicht: HPLC: 480

Beispiel 9 Elektrolytisch-oxidative Polykondensation mit rotierender Anode

Unter Verwendung des in US-A-44 68 291 beschriebenen Elektrolytsystems wurde eine Lösung von 10 g o-Hydroxybenzolsulfonsäure und 10 g o-Carboxy benzolsulfonsäure in 1000 ml Wasser innerhalb von 10 Stunden bei einer Stromdichte von 25 mA/cm² anodisch oxidiert. Von der Anodenoberfläche wurden 8 g des Kondensationsproduktes abgenommen (Ausbeute: 40%). Nach dem Umkristallisieren aus Dimethylformamid erhielt man 3,5 g des Produktes.

Festpunkt: 272°C
Molekulargewicht: HPLC: 585

Claims

1. Polycyclische aromatische Kondensationsprodukte, erhältlich durch oxidative Polykondensation von aromatischen Verbindungen, die mindestens zwei Paare unsubstituierter vicinaler Stellungen enthalten, mit Hilfe von Oxidationsmitteln, deren Oxidationspotentiale gleich oder größer als 0,7 V sind.

2. Polycyclische aromatische Kondensationsprodukte nach Anspruch 1, erhältlich durch elektrolytische oxidative Polykondensation mit einer Stromdichte an der Anode von mindestens 10 mA/cm².

3. Polycyclische aromatische Kondensationsprodukte nach den Ansprüchen 1 oder 2, erhältlich aus den folgenden aromatischen Verbindungen der Formeln I bis V: in denen die Substituenten und Indices die folgende Bedeutung haben:X¹ Sauerstoff, Schwefel, eine Carbonylgruppe, eine (-NH-)-Gruppe, eine (-SO₂-O-)-Gruppe, eine (-O-CH₂-CH₂-O-)-Gruppe, eine (-CO-CH=CH-CO-)-Gruppe oder eine (-CO-CH=CH-CO-CH=CH-CO-)-Gruppe
X² Schwefel oder eine (-NH-)-Gruppe
X³ Sauerstoff oder Schwefel
R¹ Wasserstoff oder, falls X¹ für eine (-O-CH₂-CH₂-O-)-Gruppe steht, eine Methoxygruppe
R², R³ Wasserstoff, C₁- bis C₁₂-Alkylgruppen, C₅- oder C₆-Cycloalkyl gruppen, Sulfogruppen, Methoxygruppen, Formylgruppen, Carboxyl gruppen oder Acetylgruppen
M Eisen, Cobalt, Nickel, Platin, Zink, Magnesium oder Titan
n 1, 2 oder 3, falls X² für Schwefel steht, oder 1, falls X² eine (-NH-)-Gruppe bedeutet.

4. Verfahren zur Herstellung polycylischer aromatischer Kondensations produkte, dadurch gekennzeichnet, daß man aromatische Verbindungen, die mindestens zwei Paare unsubstituierter vicinaler Stellungen ent halten, mit einem Oxidationsmittel reagieren läßt, dessen Oxidations potential gleich oder größer als 0,7 V ist.

5. Verfahren zur Herstellung polycylischer aromatischer Kondensations produkte, dadurch gekennzeichnet, daß man aromatische Verbindungen, die mindestens zwei Paare unsubstituierter vicinaler Stellungen enthalten, elektrolytisch oxidativ polykondensiert.

6. Verfahren zur Herstellung polycylischer aromatischer Kondensations produkte nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man hierbei eine Anode mit großer planarer Oberfläche verwendet und das hierauf abgeschiedene polycyclische aromatische Kondensationsprodukt als Film entfernt.

7. Verwendung der polycyclischen aromatischen Kondensationsprodukte gemäß den Ansprüchen 1 bis 6 als elektrisch leitfähiges Material.

8. Fäden, Folien und elektronische Bauteile aus den polycyclischen aromatischen Kondensationsprodukten gemäß den Ansprüchen 1 bis 6.