JPH0532767A - 重合体の製造法、成形材料の製造法、固有の導電性成形材料の製造法並びに重合体および成形材料 - Google Patents

重合体の製造法、成形材料の製造法、固有の導電性成形材料の製造法並びに重合体および成形材料

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JPH0532767A
JPH0532767A JP4004872A JP487292A JPH0532767A JP H0532767 A JPH0532767 A JP H0532767A JP 4004872 A JP4004872 A JP 4004872A JP 487292 A JP487292 A JP 487292A JP H0532767 A JPH0532767 A JP H0532767A
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polymer
molding material
monomer
precursor
catalyst
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JP4004872A
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Dijk Hans K Van
クラース ヴアン デイーク ハンス
Ronald Michael A M Schellekens
ミヒヤエル アレクサンダー マリア シエレケンス ロナルド
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DSM NV
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/12—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/122—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides
    • C08G61/123—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides derived from five-membered heterocyclic compounds

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  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 容易な処理工程で、触媒の存在下にモノマー
をその場で重合する固有の導電性重合体。 【構成】 容易な処理工程で、前駆物質のモノマーに望
ましい形を与えてから活性化して重合可能なモノマーに
変換し、触媒の存在下に、このモノマーをその場で重合
する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、その場でモノマーの重
合を、触媒の存在下に行う重合体の製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】触媒の存在下にモノマーをその場で重合
することは、重合体の製造の際に、通常使用される方法
である。例えば、前記の方法の際に重合性モノマーは、
触媒含有の溶液に添加される。前記の方法は、固有の導
電性重合体の製造の際にしばしば使用されている。
【０００３】固有の導電性重合体をその場で製造するた
めの方法は、米国特許明細書ＵＳ‐Ａ‐４６１７３５３
の記載により公知である。前記の特許明細書には、マト
リックス重合体を溶液中に溶解するような方法が記載さ
れている。また、この溶液は、適当な触媒を含有してい
る。この後、モノマーは前記の溶液に添加され、この場
合、前記のモノマーを重合して固有の導電性重合体を形
成する。
【０００４】原理的に重合体をその場で製造するために
適するとはいえ、米国特許第４６１７３５３号明細書に
記載された方法は、多数の実際的な問題に直面してい
る。触媒が溶液中に存在しているので、重合反応は、モ
ノマーの添加後、直ちに開始する。従って、重合体は、
即座に得られる。この後、重合体またはその配合物に形
を与えるために、（多数の）処理工程を必要としてい
る。この瞬間的重合反応は、１つ以上の処理工程を必要
とする場合には好ましくはない。それというのも、製造
された重合体または製造された重合体と別の重合体との
配合物は、処理するのが極めて困難であるかまたはまっ
たく処理することができないからである。特に、例えば
米国特許第４６１７３５３号明細書に記載されているよ
うな固有の導電性重合体は、処理するのが極めて困難で
あるかまたはまったく処理することができない。従って
また、固有の導電性重合体を含有する成形材料に形を与
えること、ひいては固有の導電性の性質を有する生成物
を得ることは極めて困難である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、触媒
の存在下にモノマーをその場で重合し、かつ記載された
欠点を取り除いているような重合体を製造するための方
法を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】上記課題は、本発明によ
れば、前駆物質のモノマーをその場で活性化することに
よりモノマーを得ることにより解決される。
【０００７】本発明を使用すれば、容易な処理工程で、
成形材料に形を与え、処理することが困難な重合体を含
有する生成物を加工することが可能である。本発明によ
れば、早過ぎる重合は回避され、かつ重合は望ましい時
期にのみ開始する。
【０００８】本発明による方法の場合、前駆物質のモノ
マーは、望ましい形を与えられてから、活性化され、こ
の場合、該前駆物質のモノマーは、その場で任意の時期
に活性化することができる。本発明によれば、前駆物質
のモノマーによっては、活性化以前の使用された処理条
件下で、重合触媒の存在下であっても、分子は重合不可
能であるということである。しかしながら、容易な変換
工程の後に、この分子は、重合可能なモノマーへと変換
される。前記の変換工程は、１つ以上の反応性の位置を
ブロックする基が除去されていることを包含していても
よい。別の実施態様の際に、例えば前駆物質のモノマー
を重合性モノマーへ変換するレトロ・ディールス・アド
ラー反応のような分子内の反応が行われる。
【０００９】前駆物質のモノマーは、望ましい時期に、
例えば熱処理または光化学処理により活性化することが
できる。前記の望ましい時期以前に実質的には、前駆物
質のモノマーは、適当な触媒の存在下にあっても、処理
条件下で重合は行われない。本発明による方法の際に、
任意の前駆物質のモノマーが使用できる。
【００１０】前駆物質のモノマーの活性化の後に、重合
することができる。通常、重合は適当な触媒の存在下で
行われる。前記の触媒は、公知の重合触媒の群から選択
される。このような触媒の例は、遷移金属、殊にＦｅ、
Ｃｏ、Ｓｎ、Ｒｕ、ＣｕまたはＮｉからなる化合物、例
えばＦｅＣｌ3、ＣｕＣｌ2、およびＣｕ（ＮＯ3）2であ
るが、しかしまた、チーグラー・ナッタ触媒並びにＫ2
Ｃｒ2Ｏ7および（ＮＨ4）2Ｓ2Ｏ8のような複合物は、い
くつかの重合反応の場合に特に効果的である。特に効果
的な触媒は、三塩化鉄および二塩化銅である。
【００１１】本発明によれば、活性化の後に重合性モノ
マーになるような任意の前駆物質のモノマーは、原理的
に使用するのに適している。固有の導電性重合体がその
場で製造されるような場合に、適当な前駆物質のモノマ
ーは、式（Ｉ）：
【００１２】
【化２】
【００１３】〔式中、 Ｒ1は、水素、‐Ｃ（Ｏ）ＯＨ、‐Ｃ（Ｏ）Ｃ（Ｏ）Ｏ
Ｈ、‐ＳＯ3Ｈ、‐Ｃ（Ｏ）Ｈ、‐Ｉまたは‐Ｂｒであ
り；Ｒ2は、水素、アルキル基（炭素原子１〜１０個を
有する）、‐Ｃ（Ｏ）ＯＨまたはハロゲンであり；Ｒ3
は、水素、アルキル基（炭素原子１〜１０個を有す
る）、‐Ｃ（Ｏ）ＯＨまたはハロゲンであり；Ｒ4は、
水素、‐Ｃ（Ｏ）ＯＨ、‐Ｃ（Ｏ）Ｃ（Ｏ）ＯＨ、‐Ｓ
Ｏ3Ｈ、‐Ｃ（Ｏ）Ｈ、‐Ｉまたは‐Ｂｒであり；但
し、Ｒ1〜Ｒ4は、そのすべてが同時に水素ではない〕で
示される構造を有する分子である。
【００１４】有利には、ピロール‐２‐カルボン酸の使
用が好ましい。この前駆物質のモノマーの合成は、Ｊ．
Ａｍ．Ｐｈａｒｍ．Ａｓｓｏｃ．４５，５０９（１９５
６）中に記載されている。
【００１５】Ｘ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4の全ての組合
せは可能である。Ｒ2および／またはＲ3位で置換されて
いるかまたは置換されていないピロール、チオフェンま
たはフランモノマーを形成するけれども基Ｒ1および／
またはＲ4は、熱的または光化学的に除去することがで
きる。従って、この前駆物質のモノマーはブロックさ
れ、この後Ｒ1およびＲ4位を介して自由に重合すること
ができる。基Ｒ2およびＲ3は、同一であるかまたは異な
っていてもよい。場合によっては、Ｒ2およびＲ3は一緒
になって環状構造を完成することができる。適当な例
は、３，４‐（アルキレン‐ｖｉｃ‐ジオキシ‐）チオ
フェン‐２，５‐ジカルボン酸である（Ｔｅｔｒａｈｅ
ｄｒｏｎ １９６７年、第２３巻、２１３７〜２４４１
頁を見よ）。
【００１６】固有の導電性重合体を製造することができ
るような別の適当な前駆物質のモノマーは式（ＩＩ）：
【００１７】
【化３】
【００１８】〔式中、 Ｏ‐であり；Ｒ1およびＲ2は同一であるかまたは異なっ
ていて、かつ水素または、炭素原子を１〜１０個有する
アルキル基であり；Ｒ4は水素またはアルキル基、アリ
ール基またはアルコキシ基である〕で示される構造を有
する前駆物質のモノマーである。
【００１９】式（ＩＩ）による前駆物質のモノマーは、
例えばＪ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｐｅｒｋｉｎ Ｔｒａｎ
ｓ．Ｉ（１９８５）、１２７７〜１２８４頁に記載され
ているようにして合成することができる。もう１つの適
当な前駆物質のモノマーは、４‐アミノ安息香酸である
（Ｐ．Ｒｕｅｌｌｅ，７．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｐｅｒｋ
ｉｎ Ｔｒａｎｎｓ．ＩＩ、１９５３（１９８６）を見
よ）。また、３，４‐ジ置換チオフェンも使用すること
ができる（例えば、米国特許第４９８７０４２号明細書
を見よ）。
【００２０】本発明による方法は、１種類の前駆物質の
モノマーの同時使用を制限するものではない。前駆物質
の全ての種類の組合せ物が可能である。また場合によっ
ては、前駆物質オリゴマーが使用されてもよい。
【００２１】本発明による方法の適当な実施態様の場
合、まず、溶液が前駆物質のモノマーおよび触媒から製
造される。若干の場合に、前駆物質のモノマー自体が、
触媒のための溶液として使用されてもよい。場合によっ
ては、別の成分がこの溶液に添加されている。例えば、
前記成分は液状樹脂、乳濁液、塗料および／または顔料
であってもよい。生じた溶液または生じた混合物が、例
えば表面上に塗布することによって、その望ましい形を
生じた場合には、前駆物質のモノマーの活性化を行うこ
とができる。望ましい形は、例えば表面上に施された層
であってもよい。
【００２２】固有の導電性重合体の形成の場合、前駆物
質のモノマーおよび触媒の溶液の特に適した適用は、導
電性被膜または塗料の製造の場合の前記溶液の使用であ
る。このために触媒を有する前駆物質のモノマーの溶液
は、場合によっては液状樹脂または塗料と混合される。
前記の液状樹脂または塗料は、マトリックス重合体とし
て、混合物を加工処理することができるかまたは混合物
に望ましい形を与えることができるような程度に添加す
ることができる。この後、得られた混合物は、例えば熱
処理または光化学処理が行われるような処理すべき表面
上に塗布される。前駆物質のモノマーの活性化を引き起
こし、その後、活性化したモノマーが重合して固有の導
電性重合体を形成するが、液状樹脂または塗料の硬化反
応は、場合によっては同時に進行する。前記実施態様の
使用によって、容易な方法で、前駆物質のモノマーを活
性化せずに長期間貯蔵することができ、かつ処理すべき
表面上へ適用した後に、望ましい固有の導電性の性質を
容易に提供することができる被膜または塗料を得ること
が可能であることが見出された。
【００２３】また、本発明による方法は、成形材料の製
造のために高度に適し、この方法の場合、成形材料に容
易に任意の望ましい形を与えることができる。このこと
は、まず、前駆物質のモノマーおよび触媒を含有する混
合物または溶液に、望ましい形を与えてから、前駆物質
のモノマーをその場で活性化することにより、重合の後
で重合体を形成するモノマーを得るような本発明によっ
て達成される。また場合によっては、上記混合物または
上記溶液は、マトリックス重合体またはそのモノマーユ
ニットを含有している。
【００２４】本発明による方法の適当な実施態様は、前
駆物質のモノマーおよび場合によっては触媒を適当な溶
剤中に溶解していることからなる。従って、前記実施態
様のために、前駆物質のモノマー並びに場合によっては
触媒を溶解しているような溶剤が必要とされる。このよ
うな溶剤は、水、ベンゼン、アセトン、エーテル、エタ
ノール、ＣＨＣｌ3、ＣＨ2Ｃｌ2、ジオキサン、ＴＨＦ
またはこれらの組合せ物の群から選択されることが多
い。若干の場合に、前駆物質のモノマー自体を、触媒の
ための溶剤として使用することができる。
【００２５】前記の溶液に、マトリックス重合体が添加
される。更に、条件に応じて、マトリックス重合体は溶
解してもよいが、また、マトリックス重合体には溶解し
ていない形で存在し続けることも可能である。マトリッ
クス重合体の可溶性は、溶剤の温度およびマトリックス
重合体の濃度に、高い程度に左右される。
【００２６】添加されたマトリックス重合体が、選択さ
れた溶液中に（完全には）溶解しない場合には、マトリ
ックス重合体は、前駆物質のモノマーおよび場合によっ
ては触媒を含有する溶液で含浸して形成される。従っ
て、前記実施態様は、例えば、マトリックス重合体、前
駆物質のモノマーおよび場合によっては触媒からなる混
合物を含有する顆粒、繊維またはフィルムのような、有
利に多孔性の成形材料の製造に特に適している。こうし
た多孔性の成形材料は、貯蔵することが望ましい場合に
は、該多孔性成形材料が望ましい生成物を製造するため
に使用されるような時期まで貯蔵することができる。こ
の後、前駆物質のモノマーは、例えば、望ましい性質を
有する生成物が得られるような熱処理または光化学処理
を用いて、任意の望ましい時期で活性化することができ
る。従ってまた、本発明はこのような成形材料に関す
る。
【００２７】マトリックス重合体が、前駆物質のモノマ
ーおよび場合によっては触媒を含有する選択された溶液
中に溶解する場合、溶液は形成される。粘弾性の性質を
有する溶液が形成される場合、前記実施態様は繊維およ
びフィルムの連続的製造のために高度に適している。こ
のために、得られた溶液は、適当に紡糸されることがで
きなければならないことが重要である。この紡糸可能性
は、添加すべきマトリックス重合体の濃度および溶剤の
量によって高い程度に定められる。溶液の紡糸可能性
は、当業者によって容易に定めることができる。この工
程、Ｔａｍｍａｎｎ Ｇ．，Ｔａｍｐｋｅ Ｒ．，Ｚ．
Ａｎｏｒｇ．Ａｌｌｇ．Ｃｈｅｍｉｅ、第１６２巻（１
９２７）１〜１６頁中に記載されている。繊維およびフ
ィルムの機械的性質は、後延伸を用いて著しく改善する
ことができる。
【００２８】また、本発明による方法の上記実施態様
は、いわゆる反応射出成形（ＲＩＭ）技術と組み合わせ
て使用するのにも適当である。本発明による方法の前記
の特別な実施態様は、前駆物質のモノマー、触媒および
場合によっては、例えば低粘度の樹脂からなる混合物が
予熱された金型へ導入されることを特徴とする。この金
型の温度は、重合を生ずるような前駆物質モノマーが活
性化するような温度である。場合によっては、低粘度の
樹脂の代わりに、活性化した前駆物質のモノマーの重合
体への重合と同時に、重合によってマトリックス重合体
を形成するような液状モノマーを使用することができ
る。熱金型は、任意の望ましい形であってもよい。前記
の特別な実施態様の場合に使用することができるような
適当な樹脂は、例えばエポキシ樹脂、ポリエステル樹
脂、メラニン‐尿素‐ホルムアルデヒド樹脂およびＢＭ
Ｉ樹脂である。適当な前駆物質のモノマーが使用された
場合、前記の実施態様は、固有の導電性成形材料の製造
のために極めて良好に適する。
【００２９】本発明による方法の別の適当な実施態様
は、前駆物質のモノマーおよび触媒を、完全または部分
的に溶解した熱可塑性樹脂と混合することを特徴とす
る。これは、前駆物質のモノマーおよび触媒を、既に前
記の完全または部分的に溶解した熱可塑性樹脂を入れて
あるような均質混合装置へ供給することにより達成され
る。この後、前記混合物は、例えば射出成形によって望
ましい形を与えられる。前記熱可塑性樹脂は、完全な熱
活性化および重合可能なモノマーへの前駆物質モノマー
の変換が、成形後に及ぶまで起こらないような温度を有
する。触媒の作用下で、場合によっては揮発性化合物の
除去のために混合物を同時にデボラティライゼーション
（ｄｅｖｏｌａｔｉｌｉｚａｔｉｏｎ）する間に重合が
行われる。多くの場合、混合物に望ましい形を与えた後
で活性化した前駆物質のモノマーの重合を行うことが極
めて重要であることが明らかになる。従って、望ましい
結果を伴って重合を進行するために、均質混合装置中の
処理温度および混合物の処理量を正確に制御しなければ
ならないことが最も重要である。
【００３０】適当な前駆物質のモノマーが使用された場
合、固有の導電性重合体および熱可塑性樹脂からなる固
有の導電性成形材料は、本発明による方法の前記実施態
様を用いて、連続的処理工程が望まれる場合には、１処
理工程で得ることができる。
【００３１】本発明による方法の上記実施態様を用いた
場合、成形材料を容易な方法で得ることができることが
判明した。適当な前駆物質のモノマーが使用された場
合、固有の導電性成形材料の導電率を、公知のドーピン
グ技術および反応体を使用することができるような（酸
化または還元）ドーピング工程を用いて望ましい水準に
もたらすことができる。例えば、‘Ｈａｎｄｂｏｏｋ
ｏｆ Ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ’
（Ｔ．Ａ．Ｓｋｏｔｈｅｉｍ，Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋ
ｅｒ Ｉｎｃ．，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，ＵＳＡ（１９８
６））に記載されている。
【００３２】通常、望ましい水準の導電性の性質の場
合、いわゆる４試料技術によって測定された１０-5Ｓ／
ｃｍの最小導電率を意味する。この方法は、欧州特許出
願公開第３１４３１１号明細書中に簡潔に記載されてい
る。更に詳細な記載は、Ｈ．Ｈ．Ｗｉｅｄｅｒ，Ｌａｂ
ｏｒａｔｏｒｙ Ｎｏｔｅｓ ｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ
ａｌ ａｎｄ Ｇａｌｖａｎｏｍａｇｎｅｔｉｃ Ｍｅ
ａｓｕｒｅｍｅｎｔｓ，Ｅｌｓｅｖｉｅｒ，Ｎｅｗ Ｙ
ｏｒｋ，１９７９中に見出すことができる。この方法を
用いて比導電率を測定した： σ＝（Ｌ／Ａ）＊（１／Ｒ）、 式中、σは比導電率［Ｓ／ｃｍ］であり、Ｌは２つの最
も内側の部分の電極の間の間隔［ｃｍ］であり、Ｒは抵
抗［オーム］であり、Ａは横断面積［ｃｍ2］である。
【００３３】本発明による成形材料は、例えばマトリッ
クス重合体、前駆物質のモノマーおよび触媒の混合物ま
たは溶液の押出しによって得ることができる。この後、
この成形材料を、加熱または照射することができ、その
結果、前駆物質のモノマーは活性化され、生成物を形成
しながら重合が起こる。得られる生成物の例は、繊維、
フィルムおよび全種類の射出成形品である。射出成形品
は、本発明による成形材料から極めて良好に造ることが
できる。この種の成形材料の例は、顆粒および粉末であ
る。これらの成形材料は、好ましくは顆粒である。
【００３４】成形材料を、形成後直ちに加熱または照射
することができ、その結果、前駆物質のモノマーの脱ブ
ロック化が行われるが、しかしまた、該成形材料を、任
意の望ましい時期になるまで放置しておくこともでき
る。通常、前記の時期は、最終的な形成後に選択され
る。
【００３５】原理的には、任意の重合体を、種々の実施
態様の際に存在するマトリックス重合体として選択して
もよい。前記マトリックス重合体は、固有の導電性成形
材料を形成することができるようにするために必要であ
る。殊に、熱可塑性重合体は、マトリックス重合体とし
て使用するのに特に適している。適当なマトリックス重
合体は、例えばＰＰＴＡ、ポリエチレン、超高分子量ポ
リエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）、ポリビニルアルコール、
ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリスチレン、ポリ
酸化エチレン、ポリ塩化ビニリデン等である。若干の場
合に、マトリックス重合体の代わりに、そのモノマーユ
ニットを添加することが可能である。
【００３６】マトリックス重合体の量と前駆物質のモノ
マーの量との間の望ましい重量比により、望ましい種々
の性質の間の最適化が生じる。固有の導電性成形材料の
場合、最適化は、一方では望ましい導電性の性質と他方
では望ましい機械的性質との間で達成される。マトリッ
クス重合体のより高い濃度は、最終成形材料中の導電率
に対して不利な作用を有し、他方マトリックス重合体の
より低い濃度は望ましい機械的性質に対して不利な作用
を有していてもよい。マトリックス重合体の最適濃度
は、著しい程度に分子量およびマトリックス重合体の分
子の程度によって定められる。
【００３７】本発明による方法を使用することによっ
て、任意の望ましい形の成形材料は、容易な方法で得る
ことができる。本発明による方法を使用することによっ
て、ハード・ツー・プロセス（ｈａｒｄ‐ｔｏ‐ｐｒｏ
ｃｅｓｓ）重合体への重合を最終的に望ましい形を得る
まで遅らせることが可能である。従って、得られた最終
成形材料の性質に対して任意の不利な作用を有していな
い成形材料を極めて良好に造ることが可能である。
【００３８】成形材料の製造の後で、任意の残留触媒材
料および他の低分子量化合物は、抽出および／または蒸
発により除去することができる。この処理は、一般に当
業者に公知である。
【００３９】本発明による成形材料の製造の際に、場合
によっては更に、充填剤および／または抗酸化剤６０
（重量）％までを、得られた溶液または混合物中の添加
剤かもしくは完全または部分的に溶解し、熱可塑性樹脂
中の添加剤によって、溶液の添加以前に添加することが
できる。添加すべき充填剤の例は、滑石、繊維、顔料、
カオリン、珪灰石およびガラスである。
【００４０】本発明の方法を使用することによって得ら
れた生成物は、極めて広範に亘って異なる分野において
使用することができる。前記の代表例は、被膜およびＥ
ＭＩシールドの分野の属性である。他の適当な適用は、
例えば導電性フィルムである。
【００４１】本発明は、以下の実施例によって説明され
るが、それによって本発明は制限されるものではない。
【００４２】
【実施例】
例 １：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）５０ｍｌ中に、
ピロール‐２‐カルボン酸１グラムを２０℃の温度で溶
解した。無色透明の溶液に、水５０ｍｌ中のＦｅＣｌ3
・６Ｈ2Ｏ４グラムの溶液を添加した。得られた帯赤褐
色の溶液を、１晩中、何ら顕著な反応はなく貯蔵した。
【００４３】この後、帯赤褐色の溶液を３０分間、６０
℃の温度に加熱した。黒色の沈殿物が形成された。この
沈殿物を瀘別した後、帯緑色の溶液が残存した。沈殿物
を、水およびアセトンを用いて完全に洗浄し、その後、
炉の中で５０℃で乾燥させた。収量は３００ｍｇであっ
た。得られた粉末を、５日間沃素蒸気を用いてドープし
た。この粉末のタブレットを圧縮した後で（２０℃およ
び１００バール）、９．７×１０-3Ｓ／ｃｍの比導電率
（σ）を計測した。
【００４４】例 ２：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）７
ｍｌ中に、ピロール‐２‐カルボン酸２５０ｍｇと三塩
化鉄７００ｍｇとを２０℃の温度で溶解した。多孔性の
ＰＥフィルム（多孔度０．８５；２．０×３．０ｃ
ｍ2）を、この溶液中に６０秒間含浸した。この後、フ
ィルムを浴から取出し、炉の中で５分間１００℃に加熱
した。引続き、得られた黒色フィルムを、アセトンを用
いて抽出した。抽出および乾燥後に１．１Ｓ／ｃｍの比
導電率（σ）を計測した。
【００４５】比較試験：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
７ｍｌ中に、三塩化鉄７００ｍｇを２０℃の温度で溶解
した。この後、ピロール２５０ｍｇを添加し、この上
に、直ちに黒色の粉末を形成させた。多孔性のＰＥフィ
ルム（多孔度０．８５；２．０×３．０ｃｍ2）を、こ
の溶液中に６０秒間含浸した。この後、フィルムを浴か
ら取出し、炉の中で５分間１００℃に加熱した。引続
き、得られた黒色フィルムを、アセトンを用いて抽出し
た。抽出および乾燥後に０．２Ｓ／ｃｍの比導電率
（σ）を計測した。
【００４６】例 ３：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１
ｍｌ中に、チオフェン‐３‐メチル‐２‐カルボン酸５
００ｍｇを２０℃の温度で溶解した。この溶液に、メタ
ノール３ｍｌ中のＦｅＣｌ3１．２グラムの溶液を添加
した。引続き、多孔性のＰＥフィルム（０．８５の多孔
度（ε）を有する）を、得られた溶液を用いて３０秒間
含浸し、この上で、含浸したフィルムを５分間１２０℃
に加熱した。抽出および乾燥後に、０．５Ｓ／ｃｍの比
導電率（σ）を有するポリ（４‐メチル‐チオフェン）
／ＰＥフィルムを得た。
【００４７】例 ４：４‐メチル‐チオフェン‐５‐カ
ルボン酸５００ｍｇとＦｅＣｌ3１１４０ｍｇとをメタ
ノール３ｍｌとＴＨＦ１ｍｌとからなる混合物中に溶解
した。多孔性のＰＥフィルム（０．８５の多孔度（ε）
を有する）この溶液中に３０秒間含浸した。こうして得
られたフィルムを５分間１２０℃に加熱した。引続き、
このフィルムを、ＣＨ3ＣＮ３０ｍｌ中のＮＯＳｂＦ6５
００ｍｌの溶液を用いて５分間ドープした。得られたフ
ィルムの比導電率は４．３Ｓ／ｃｍであった。
【００４８】例 ５：例４を繰返したが、１２０℃に加
熱した後、多孔性のＰＥフィルムを、もう１回６０秒間
含浸した。引続き、このフィルムを、ＣＨ3ＣＮ３０ｍ
ｌ中のＮＯＳｂＦ6５００ｍｌの溶液を用いて５分間ド
ープした。得られたフィルムの比導電率は１０．４Ｓ／
ｃｍであった。
【００４９】例 ６：メタノール１０ｍｌ中、ピロール
‐２‐カルボン酸２５０ｍｇとＦｅＣｌ3７００ｍｇと
を２０℃で溶解した。引続き、ポリ塩化ビニル粉末６０
０ｍｇ（ＰＶＣ粉末、Ｍw＝７００００ｇ／モル）を、
この溶液を用いて、更に５分間含浸した。濾過後に、こ
の粉末を１晩空気乾燥させた。この後、含浸した粉末か
らフィルムを１０分間１６０℃の温度および６０バール
の圧力で成形した。得られた黒色フィルムの比導電率
は、１．１×１０-5Ｓ／ｃｍであった。
【００５０】例 ７：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２
５ｍｌ中に、ピロール‐２‐カルボン酸１グラム、無水
のＦｅＣｌ3２．９グラムおよびポリ酢酸ビニル（ＰＶ
Ａｃ）３．３グラムを２０℃の温度で溶解した。ドクタ
ーブレードを用いて、得られた溶液の層１００‐ｍ‐厚
を、ポリエチレンテレフタル酸塩（ＰＥＴ）フィルム上
に分散した。引続き、フィルム上に帯黄色の溶液を有す
るフィルムを炉の中で３分間９５℃の温度で加熱した。
この加熱処理の間に溶液は、黄色から黒色へ変色した。
アセトンを用いた抽出および乾燥の後に、４．０×１０
-3Ｓ／ｃｍの比導電率を計測した。
【００５１】例 ８：ＴＨＦ３．５ｍｌ中に、ピロール
‐２‐カルボン酸２５０ｍｇとＦｅＣｌ3７００ｍｇと
を溶解した。この溶液に、アルキド樹脂４００ｍｇを添
加した（高級脂肪酸含量、粘度５０で平衡）。得られた
混合物に、ポリエチレンテレフタル酸塩（ＰＥＴ）フィ
ルム上の被膜の形に使用した。得られた被膜フィルム
を、５分間１００℃へ加熱した後、水とアセトンとを用
いて抽出した。被膜の比導電率は０．４Ｓ／ｃｍであっ
た。
【００５２】例 ９：ＴＨＦ１．５ｍｌとメタノール
１．５ｍｌとからなる混合物中、ピロール‐２‐カルボ
ン酸２５０ｍｇとＦｅＣｌ3７００ｍｇとを溶解した。
この後、３５μｍの厚さを有するテフロンフィルム
（２．０×３．０ｃｍ2、ＧＯＲＥ‐ＴＥＸ（登録商
標））を、この溶液を用いて３０秒間含浸した。引続
き、この含浸したフィルムを５分間１００℃で加熱し
た。アセトンを用いた抽出の後に得られたポリピロール
／テフロンフィルムの比導電率を計測した。該比導電率
は、０．６Ｓ／ｃｍであった。
【００５３】例 １０：例９を繰返したが、細孔性（Ｍ
Ｄ）ＰＥフィルム（２．０×３．０ｃｍ2）を含浸した
（前記のフィルムは、欧州特許第０１８４３９２号明細
書に記載されている）。このフィルムの厚さは３０μｍ
であった。この含浸したフィルムを、３分間１００℃で
加熱した。アセトンを用いた抽出の後に、得られたフィ
ルム上で測定した導電率は０．８Ｓ／ｃｍであった。
【００５４】実施例は、本発明による方法を使用した場
合、望ましい形の成形材料は、容易な方法で得ることが
できるが、また、こうして得られた成形材料の性質は極
めて良好であることを示している。

Claims (17)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 触媒の存在下、その場でモノマーを重合
    して重合体を製造するための方法において、前駆物質の
    モノマーをその場で活性化することによりモノマーを得
    ることを特徴とする、重合体の製造法。
  2. 【請求項２】 重合体を請求項１の記載により製造する
    成形材料を製造するための方法において、まず、前駆物
    質のモノマーおよび触媒を含有する混合物または溶液に
    望ましい形を与えてから、前駆物質のモノマーをその場
    で活性化することによりモノマーを得ることを特徴とす
    る、成形材料の製造法。
  3. 【請求項３】 また、混合物がマトリックス重合体およ
    びそのモノマーユニットを含有する、請求項２に記載の
    方法。
  4. 【請求項４】 マトリックス重合体が、低粘度の樹脂で
    ある、請求項３に記載の方法。
  5. 【請求項５】 混合物または溶液を予熱された金型へ導
    入する、請求項３または４に記載の方法。
  6. 【請求項６】 マトリックス重合体が、液状樹脂、塗料
    または乳濁液である、請求項３に記載の方法。
  7. 【請求項７】 マトリックス重合体が、熱可塑性重合体
    である、請求項３に記載の方法。
  8. 【請求項８】 混合物を、前駆物質のモノマーおよび触
    媒を含有する溶液と、完全または部分的に溶融された熱
    可塑性樹脂とを混合することにより得る、請求項７に記
    載の方法。
  9. 【請求項９】 触媒が、遷移金属およびハロゲンを有す
    る、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
  10. 【請求項１０】 触媒が、三塩化鉄または二塩化銅であ
    る、請求項９に記載の方法。
  11. 【請求項１１】 活性化および重合の後に前駆物質のモ
    ノマーが固有の導電性重合体を形成する、請求項１から
    １０までのいずれか１項に記載の方法。
  12. 【請求項１２】 前駆物質のモノマーが式（Ｉ）： 【化１】 〔式中、 Ｒ1は、水素、‐Ｃ（Ｏ）ＯＨ、‐Ｃ（Ｏ）Ｃ（Ｏ）Ｏ
    Ｈ、‐ＳＯ3Ｈ、‐Ｃ（Ｏ）Ｈ、‐Ｉまたは‐Ｂｒであ
    り；Ｒ2は、水素、アルキル基（炭素原子１〜１０個を
    有する）、‐Ｃ（Ｏ）ＯＨまたはハロゲンであり；Ｒ3
    は、水素、アルキル基（炭素原子１〜１０個を有す
    る）、‐Ｃ（Ｏ）ＯＨまたはハロゲンであり；Ｒ4は、
    水素、‐Ｃ（Ｏ）ＯＨ、‐Ｃ（Ｏ）Ｃ（Ｏ）ＯＨ、‐Ｓ
    Ｏ3Ｈ、‐Ｃ（Ｏ）Ｈ、‐Ｉまたは‐Ｂｒであり；但
    し、Ｒ1〜Ｒ4は、そのすべてが同時に水素ではない〕で
    示される構造を有する、請求項１１に記載の方法。
  13. 【請求項１３】 前駆物質のモノマーが、ピロール‐２
    ‐カルボン酸である、請求項１２に記載の方法。
  14. 【請求項１４】 前駆物質のモノマーを、熱処理または
    光化学処理によって脱ブロック化する、請求項１から１
    ３までのいずれか１項に記載の方法。
  15. 【請求項１５】 成形材料において、前駆物質のモノマ
    ー、マトリックス重合体および任意の触媒を含有するこ
    とを特徴とする、成形材料。
  16. 【請求項１６】 固有の導電性重合体または固有の導電
    性成形材料を製造するための方法において、該重合体ま
    たは該成形材料を、実施例により記載されおよび説明さ
    れた方法により得ることを特徴とする方法。
  17. 【請求項１７】 重合体および成形材料において、請求
    項１から１４までのいずれか１項に記載の方法を実施す
    ることにより得られることを特徴とする重合体および成
    形材料。
JP4004872A 1991-01-17 1992-01-14 重合体の製造法、成形材料の製造法、固有の導電性成形材料の製造法並びに重合体および成形材料 Pending JPH0532767A (ja)

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