CN102702369B - 一种辛烯基琥珀酸淀粉酯的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种辛烯基琥珀酸淀粉酯的制备方法。该方法先用水将淀粉配制淀粉乳，将淀粉乳通过泵送方式在管道和反应罐之间循环，在物料循环的管道上通过钳式超声发生器对物料施加超声场，超声频率为15～25KHz，超声强度为0.05W/cm³～0.20W/cm³，调节淀粉乳的pH值至8.0～9.0，淀粉乳温度控制在40℃以下，加入占淀粉干基质量0.01％～1％的表面活性剂，搅拌均匀，加入辛烯基琥珀酸酐进行反应，反应结束后中和、洗涤、干燥，得到辛烯基琥珀酸淀粉酯。此工艺具有辛烯基琥珀酸酐反应效率大大提高，反应时间显著缩短等特点，具有较强的市场推广前景。

Description

一种辛烯基琥珀酸淀粉酯的制备方法

技术领域

本发明涉及淀粉疏水改性及其精深加工领域，特别涉及一种辛烯基琥珀酸淀粉酯的制备方法。

背景技术

以淀粉为原料经辛烯基琥珀酸酐酯化改性，在淀粉分子中同时引入亲水和疏水基团，得到一类很重要的食品乳化增稠剂——辛烯基琥珀酸淀粉酯。该产品具有天然、安全、低热量、乳化与增稠多功能等特点，可替代阿拉伯胶，在乳化香精香料、微胶囊壁材、软饮料、酸乳等高附加值领域具有广泛的应用。

烯基琥珀酸淀粉酯最初由美国的Caldwell和Wurzburg研制成功，并于1953年申请了专利。1972年，美国将辛烯基琥珀酸淀粉酯列入食品添加剂手册，明确规定淀粉以小于或等于3％的辛烯基琥珀酸酐改性而得到该产品。我国在1997年批准使用辛烯基琥珀酸淀粉酯作为食品乳化增稠剂后，2001年又批准扩大了该产品在食品中使用的范围，用量可根据需求添加，无需控制。

目前，工业化的辛烯基琥珀酸淀粉酯多采用在水介质中淀粉乳与辛烯基琥珀酸酐进行酯化反应，属于固液非均相反应。辛烯基琥珀酸酐是一种具有疏水长链的活性物质，水溶性弱，空间位阻大，与具有半结晶结构淀粉颗粒的反应较为困难，反应效率低。研究表明，辛烯基琥珀酸酐添加量为3％时，酸酐与淀粉的反应效率约为78％，与一些传统变性淀粉90％的反应效率相比，明显偏低。因此，提供一种淀粉与辛烯基琥珀酸酐的高效反应方法将降低后续废水处理成本，降低产品生产成本并提高市场竞争力。

“微波有机相法制备辛烯基琥珀酸淀粉酯的研究，陕西科技大学学报，2004(22)1：10-13”公开了在微波条件下以辛烯基琥珀酸酐(OSA)为酯化剂，在乙醇介质中对玉米淀粉进行改性制备辛烯基琥珀酸淀粉酯，是将玉米淀粉(绝干)用水调节至一定湿度，润湿数分钟，再加入适量无水乙醇，同时一定比例的NaOH溶解于无水乙醇中，与辛烯基琥珀酸酐一起加入淀粉乳中，在有回流的微波炉反应器中控制一定功率和时间进行搅拌反应，得到辛烯基琥珀酸淀粉酯。该文献报道在OSA添加量为5％时，取代度为0.015，其反应取代度和反应效率较传统水相介质反应还偏低，且该方法在乙醇介质中进行，生产成本高，不易实现产业化。

发明内容

为了克服现有湿法制备技术的缺点与不足，本发明的目的在于提供一种高效制备辛烯基琥珀酸淀粉酯的方法，通过在淀粉浆中添加表面活性剂并引入超声辅助改性，具有反应效率高，所得辛烯基琥珀酸淀粉酯产品乳化稳定性好等突出优点。

本发明的另一目的在于提供一种由上述方法制备得到的高取代度辛烯基琥珀酸淀粉酯。

本发明的目的通过以下技术方案来实现：一种高效制备辛烯基琥珀酸淀粉酯的方法，包括以下操作步骤：

（1）用水将淀粉配制成为质量百分比浓度为25～35％的淀粉乳，将淀粉乳通过输送泵在管道与反应罐中循环，管道上装有超声波发生装置，施加超声场对淀粉乳起作用，加入占淀粉干基质量0.01％～1％的表面活性剂，搅拌均匀，缓慢滴加淀粉干基1～7％的辛烯基琥珀酸酐，在pH 8.0～9.0，温度30～40℃条件下进行反应，辛烯基琥珀酸酐滴加完毕后待体系pH在0.5小时不变化时反应结束，然后用酸中和至pH值5.5～6.5，离心过滤，用水洗涤滤饼3次以上，得到辛烯基琥珀酸淀粉酯。

步骤（1）所述淀粉为普通玉米淀粉、木薯淀粉、蜡质玉米淀粉、马铃薯淀粉等大宗商品淀粉；所述调节pH的酸和碱分别盐酸和氢氧化钠溶液，浓度均为3％。

步骤（1）所述超声波发生装置是通过安装在管道上的钳式超声发生器对淀粉乳作用，超声频率为15～25KHz，超声强度控制在0.05W/cm³～0.20W/cm³之间，并在反应罐中通过夹套水浴循环控制淀粉乳的温度。

步骤（1）所述表面活性剂包括烷基葡萄糖苷和蔗糖酯等。

一种由上述方法制备得到的辛烯基琥珀酸淀粉酯。

本发明的原理如下：

由于淀粉颗粒具有强亲水性，辛烯基琥珀酸酐为油性物质，将表面活性剂引入淀粉乳反应体系，能改善辛烯基琥珀酸酐与淀粉反应的界面接触、扩散等困难，显著加快反应，提高酸酐与淀粉的反应效率。

通过在反应体系中引入超声场，能加速疏水性酸酐油滴在水中的分散，形成更为细小的酸酐油粒，增大酸酐与淀粉颗粒的接触面积，加速化学反应，提高反应效率。

本发明结合表面活性剂乳化和超声场物理强化疏水改性的协同效应，使淀粉与辛烯基琥珀酸酐的反应效率显著提高，反应时间大大缩短。

本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：

（1）采用本发明淀粉与辛烯基琥珀酸酐反应效率高，反应时间缩短，反应效率由传统方法的78％提高至90％以上，反应时间由6小时缩短至2小时左右。

（2）本发明提高了淀粉的反应效率，在产品达到相同取代度和使用效果的情况下可以减少酸酐的加量，同时还可减少和降低废水处理的成本和产品生产成本。

（3）本发明在添加少量表面活性剂并增加简易超声发生器的基础上，实现辛烯基琥珀酸淀粉酯的高效制备，具有很好的市场推广前景。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

辛烯基琥珀酸淀粉酯取代度和反应效率的测定：

准确称取5.0g样品(干基)置于250mL烧杯中，加入25mL 2.5mol/L的盐酸-异丙醇溶液，磁力搅拌30min，然后加入50mL 90％(v/v)的异丙醇，继续搅拌10min。将样品移入布氏漏斗，用90％的异丙醇洗涤至无氯离子为止(用0.1mol/L硝酸银检验)，再将样品移入500mL的烧杯中，加300mL去离子水，沸水浴加热20min，加2滴酚酞指示剂，趁热用0.1mol/L NaOH标准溶液滴至粉红色。取代度(Degree of substitution，DS)计算公式如下：

$\mathrm{DS}=\frac{0.162\×(A\×M)/W}{1-[0.210\×(A\×M)/W]}---\left(1\right)$

式中：A——耗用0.1mol/L NaOH标准溶液的体积(mL)；

W——辛烯基琥珀酸淀粉酯样品的干基质量(g)；

M——NaOH标准溶液的浓度(mol/L)；

反应效率(Reaction efficiency，RE)为：

式中理论取代度为假设全部辛烯基琥珀酸酐都与淀粉反应时的取代度。

实施例1

一种辛烯基琥珀酸淀粉酯的制备方法：首先将普通玉米淀粉加水调乳，淀粉乳液的质量百分比浓度为25％，将淀粉乳泵入管道中，在管道和反应罐之间循环，管道上安装有钳式超声波发生器（广州市新栋力超声电子设备有限公司生产，NPFS型），在超声频率15KHz，超声强度为0.05W/cm³下对淀粉乳进行超声波作用，反应罐中通过夹套水浴循环控制淀粉浆的温度为35℃，用质量百分比浓度为3％的氢氧化钠溶液将pH值调节为9.0，加入占淀粉干基质量0.01％的癸基葡萄糖苷，搅拌均匀，接着滴加占淀粉干基1％的辛烯基琥珀酸酐进行反应，同时以质量百分比浓度为2％的氢氧化钠溶液维持体系pH衡定，反应结束后用质量百分比浓度为3％的盐酸中和至pH值5.8，离心20分钟，取滤饼，用水洗涤滤饼三次，得到辛烯基琥珀酸淀粉酯，本实施例制备的辛烯基琥珀酸淀粉酯的反应效率为97.6％，反应时间为1.5小时。

在1％辛烯基琥珀酸酐添加量下，采用传统湿法工艺制备的辛烯基琥珀酸淀粉酯，其反应效率为85.2％，反应时间为3.0小时。

实施例2

一种辛烯基琥珀酸淀粉酯的制备方法：首先将蜡质玉米淀粉加水调乳，淀粉乳液的质量百分比浓度为35％，将淀粉乳泵入管道中，在管道和反应罐之间循环，管道上安装有钳式超声波发生器（广州市新栋力超声电子设备有限公司生产，NPFS型），在超声频率20KHz，超声强度为0.10W/cm³下对淀粉乳作用，反应罐中通过夹套水浴循环控制淀粉浆的温度为40℃，用质量百分比浓度为3％的氢氧化钠溶液将pH值调节为8.5，加入占淀粉干基质量0.1％的辛基葡萄糖苷，搅拌均匀，接着滴加占淀粉干基质量3％的辛烯基琥珀酸酐进行反应，同时以质量百分比浓度3％的氢氧化钠溶液维持体系pH衡定，反应结束后用质量百分比浓度为3％的盐酸中和至pH值5.8，离心20分钟，取滤饼，用水洗涤滤饼三次，得到辛烯基琥珀酸淀粉酯，本实施例制备的辛烯基琥珀酸淀粉酯的反应效率为95.8％，反应时间为2小时。

在3％辛烯基琥珀酸酐添加量下，采用传统湿法工艺制备的辛烯基琥珀酸淀粉酯，其反应效率为78.2％，反应时间为5.0小时。

实施例3

一种辛烯基琥珀酸淀粉酯的制备方法：首先将马铃薯淀粉加水调乳，淀粉乳液的质量百分比浓度为30％，将淀粉乳泵入管道中，在管道和反应罐之间循环，管道上安装有钳式超声波发生器（广州市新栋力超声电子设备有限公司生产，NPFS型），在超声频率25KHz，超声强度为0.20W/cm³下对淀粉乳作用，反应罐中通过夹套水浴循环控制淀粉浆的温度为35℃，用质量百分比浓度为5％的氢氧化钠溶液将pH值调节为8.5，加入占淀粉干基质量0.5％的蔗糖酯(S-1170，日本三菱化学食品株式会社)，搅拌均匀，接着滴加占淀粉干基质量5％的辛烯基琥珀酸酐进行反应，同时以质量百分比浓度为3％的氢氧化钠溶液维持体系pH衡定，反应结束后用质量百分比浓度为3％的盐酸中和至pH值5.8，离心20分钟，取滤饼，用水洗涤滤饼三次，得到辛烯基琥珀酸淀粉酯，本实施例制备的辛烯基琥珀酸淀粉酯的反应效率为92.2％，反应时间为2.2小时。

在5％辛烯基琥珀酸酐添加量下，采用传统湿法工艺制备的辛烯基琥珀酸淀粉酯，其反应效率为71.3％，反应时间为6.5小时。

实施例4

一种辛烯基琥珀酸淀粉酯的制备方法：首先将木薯淀粉加水调乳，淀粉乳液的质量百分比浓度为35％，将淀粉乳泵入管道中，在管道和反应罐之间循环，管道上安装有钳式超声波发生器（广州市新栋力超声电子设备有限公司生产，NPFS型），在超声频率25KHz，超声强度为0.10W/cm³下对淀粉乳作用，反应罐中通过夹套水浴循环控制淀粉浆的温度为30℃，用质量百分比浓度为2％的氢氧化钠溶液将pH值调节为8.0，加入占淀粉干基质量1％的蔗糖酯(S-1570，日本三菱化学食品株式会社)，搅拌均匀，接着滴加占淀粉干基质量7％的辛烯基琥珀酸酐进行反应，同时以质量百分比浓度为5％的氢氧化钠溶液维持体系pH衡定，反应结束后用质量百分比浓度为3％的盐酸中和至pH值5.8，离心20分钟，取滤饼，用水洗涤滤饼三次，得到辛烯基琥珀酸淀粉酯，本实施例制备的辛烯基琥珀酸淀粉酯的反应效率为90.3％，反应时间为2.5小时。

在7％辛烯基琥珀酸酐添加量下，采用传统湿法工艺制备的辛烯基琥珀酸淀粉酯，其反应效率为65.1％，反应时间为8.0小时。

传统提高淀粉疏水改性反应效率的方法主要着眼于淀粉颗粒的结晶结构改变或制备非晶化淀粉，改性过程操作不当容易导致淀粉糊化。本发明基于淀粉颗粒具有强亲水性，辛烯基琥珀酸酐为油性物质，将表面活性剂引入淀粉乳反应体系，能改善辛烯基琥珀酸酐与淀粉反应的界面接触、扩散等困难，显著加快反应，提高酸酐与淀粉的反应效率。通过在反应体系中引入超声场，能加速疏水性酸酐油滴在水中的分散，形成更为细小的酸酐油粒，增大酸酐与淀粉颗粒的接触面积，加速化学反应，提高反应效率。本发明结合表面活性剂乳化和超声场物理强化疏水改性的协同效应，使淀粉与辛烯基琥珀酸酐在3％酸酐添加量的反应效率由78％提高至95％以上，反应时间由5小时缩短至2小时，效果非常明显。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种辛烯基琥珀酸淀粉酯的制备方法，其特征在于：用水将淀粉配制成浓度为质量百分比25～35％的淀粉乳，将淀粉乳通过输送泵在管道与反应罐中循环，管道上装有超声波发生装置，施加超声场对淀粉乳起作用，超声频率为15～25KHz，超声强度控制在0.05W/cm³～0.20W/cm³之间；加入占淀粉干基质量0.01％～1％的表面活性剂，搅拌均匀，滴加淀粉干基1～7％的辛烯基琥珀酸酐，在pH 8.0～9.0，温度30～40℃条件下进行反应，辛烯基琥珀酸酐滴加完毕后待体系pH在0.5小时不变化时反应结束，然后用酸中和至pH值5-6，离心分离，用水洗涤滤饼至少3次，得到辛烯基琥珀酸淀粉酯；所述表面活性剂为烷基葡萄糖苷；或者是所述表面活性剂为蔗糖酯。

2.根据权利要求1所述辛烯基琥珀酸淀粉酯的制备方法，其特征在于：所述淀粉为普通玉米淀粉、木薯淀粉、蜡质玉米淀粉或马铃薯淀粉。

3.根据权利要求1所述辛烯基琥珀酸淀粉酯的制备方法，其特征在于：所述pH 8.0～8.5是通过加入氢氧化钠溶液调节实现，氢氧化钠溶液的质量浓度均为2-5％。

4.根据权利要求1所述辛烯基琥珀酸淀粉酯的制备方法，其特征在于：所述反应罐设有夹套水浴循环控制装置，控制淀粉乳的温度。

5.根据权利要求1所述辛烯基琥珀酸淀粉酯的制备方法，其特征在于：所述烷基葡萄糖苷为癸基葡萄糖苷或辛基葡萄糖苷。