CN101805411A - 一种高取代度乳化淀粉及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高取代度乳化淀粉及其制备方法。本发明所述的制备方法为首先将淀粉加水调乳，然后在温度50～80℃条件下预热3～8小时，用烯基琥珀酸酐进行改性、中和、过滤、洗涤滤饼；然后将所得的改性淀粉进行降解、过滤、调节滤液的pH值为7.0～8.0，保持搅拌10～60min；再将所得产物流入阴离子交换树脂进行组分分离，分离后以5～10％的中性盐进行洗脱；最后所得洗脱液经膜过滤法除盐、浓缩、干燥，得到取代度为0.02～0.1的高取代度乳化淀粉。本发明所述的制备方法得到的乳化淀粉具有取代度高、容易控制、取代均匀、表面活性好和冷水可溶等特点，在高附加值食品化工领域有广泛的应用。

Description

一种高取代度乳化淀粉及其制备方法

技术领域

本发明涉及淀粉乳化改性及其精深加工领域，特别涉及一种高取代度乳化淀粉及其制备方法。

背景技术

淀粉是自然界天然存在的一类高分子物质，具有储量丰富，价格低廉，可再生性等特点。淀粉颗粒在水中糊化后得到的淀粉糊具有较高的粘度，是一类十分重要的食品增稠剂。天然淀粉大分子具有众多的羟基，亲水性很强，不具乳化能力；此外，由于普通天然淀粉中存在线性的直链淀粉分子，使得淀粉在糊化后分子容易重结晶、凝沉或老化。因此，原淀粉在乳化增稠等方面的应用受到很大的限制。

以淀粉或淀粉降解物为原料，经疏水酯化改性，在淀粉分子中同时引入亲水性和疏水性基团，得到一类很重要的食品乳化增稠剂——烯基琥珀酸淀粉钠。该产品具有天然、安全、低热量、乳化与增稠多功能等特点，可替代阿拉伯胶，在乳化香精香料、微胶囊壁材、软饮料、酸乳等高附加值领域具有广泛的应用。烯基琥珀酸淀粉钠最初由美国的Caldwell和Wurzburg研制成功，并于1953年申请了专利。1972年，美国将辛烯基琥珀酸淀粉钠列入食品用品化学手册，明确规定须以小于或等于3％的辛烯基琥珀酸酐改性淀粉，从而得到该产品。我国在1997年批准使用辛烯基琥珀酸淀粉钠作为食品乳化增稠剂后，2001年又批准扩大了该产品在食品中使用的范围，用量可根据需求添加，无需控制。

变性淀粉取代度是指淀粉分子中平均每个葡萄糖单元上羟基被取代的数量，如平均每个葡萄糖单元中有一个羟基被取代，则取代度为1。目前，中国食品添加剂手册中规定制备辛烯基琥珀酸淀粉酯时，只能用少于3％的辛烯基琥珀酸酐处理淀粉。这样得到的辛烯基琥珀酸淀粉酯的取代度不高于0.02。制备较高取代度的产品可通过提高酸酐的添加量来实现，但随着酸酐加量的提高，酸酐的反应效率急剧下降，研究表明，酸酐添加量为3％时，酸酐与淀粉的反应效率约为78％；当酸酐的添加量提高到10％时，反应效率迅速降低至45％左右。这是由于在一定的温度下，淀粉颗粒在水中以固态颗粒的形式存在，其化学反应为固液非均相反应。淀粉颗粒由于其本身结晶结构的特殊性，与疏水长链这类空间位阻较大、且水溶性很弱的酯化剂进行反应较为困难，即疏水酯化剂不易渗入淀粉颗粒内部进行反应；此外，酸酐在碱性条件下容易发生水解。

目前，工业制备的乳化淀粉取代度普遍在0.02以下，该类变性淀粉在一些对乳化能力有较高要求的高附加值产品中的应用存在明显不足。高取代度的乳化淀粉在表面张力，乳化稳定性等方面显示出优良的特性，因此开发高取代度的乳化淀粉势在必行。

发明内容

本发明的首要目的在于克服现有乳化淀粉制备过程中反应效率低、产物取代度不高以及产品表面活性等理化性能不足等缺点，提供一种高取代度乳化淀粉的制备方法。

本发明的另一目的在于提供通过所述制备方法制备得到的高取代度乳化淀粉。

本发明的目的通过下述技术方案实现：一种高取代度乳化淀粉的制备方法，包括以下步骤：

(1)用水将淀粉配制成浓度为质量百分比25～35％的淀粉乳，置于50～80℃的水浴中加热3～8小时，期间保持不断搅拌；接着降温至30～35℃，调节pH值至8.0～9.0，加入占淀粉干基质量1～10％的烯基琥珀酸酐进行反应，同时保持体系的pH值为8.0～9.0，待体系pH半小时不变化时反应结束，然后用酸中和至pH值5.5～6.5，离心过滤，取滤饼，用水洗涤滤饼3次以上；过滤的目的主要是除去淀粉中的一些蛋白和色素等杂质，提高产品质量；

(2)将步骤(1)的产物进行降解，降解至平均聚合度为40～100；降解的目的是将淀粉大分子切成若干小分子片段，以利于后续的分离，此外可降低淀粉的粘度，适合在高固形物条件下应用；

(3)过滤步骤(2)得到的降解产物，调节滤液的pH值至7.0～8.0，并在室温下保持搅拌10～60分钟；

(4)步骤(3)所得产物流入阴离子交换树脂进行组分分离，分离后以浓度为质量百分比5～10％的中性盐进行洗脱；

(5)将步骤(4)所得洗脱液经膜过滤法除盐，真空浓缩，干燥，得到取代度为0.02～0.1的乳化淀粉，即高取代度乳化淀粉。

所述淀粉可采用多种淀粉原料，包括玉米淀粉、木薯淀粉、马铃薯淀粉、大麦淀粉、小麦淀粉和米淀粉等，优选支链含量较高的蜡质淀粉；

所述pH值的调节优选通过氢氧化钠溶液或盐酸进行调碱或调酸；

所述氢氧化钠溶液的浓度优选为质量百分比3％；

所述盐酸的浓度优选为质量百分比3％；

步骤(1)中所述淀粉乳的浓度更优选为质量百分比30％；

步骤(1)中所述的烯基琥珀酸酐优选辛烯基琥珀酸酐或十二烯基琥珀酸酐；

步骤(1)中所述离心的条件优选为3000～4000rpm离心20～30分钟；

步骤(2)中所述降解的方式为优选使用淀粉酶进行水解；

所述的淀粉酶优选为耐高温淀粉酶或者耐高温淀粉酶与不耐高温的淀粉酶进行搭配使用；

所述的耐高温淀粉酶优选耐高温α-淀粉酶；

所述不耐高温的淀粉酶优选β-淀粉酶、葡萄糖淀粉酶或脱支酶中的至少一种；

所述的脱支酶优选普鲁兰酶；

步骤(3)中所述的过滤优选通过板框压滤机进行；

步骤(4)中所述的阴离子交换树脂优选弱碱性的含乙二胺基的树脂；更优选为DEAE树脂；

步骤(4)中所述的中性盐优选氯化钠或硫酸钠，更优选氯化钠；

步骤(5)中所述的干燥优选喷雾干燥或冷冻干燥；

一种高取代度乳化淀粉，由上述所述制备方法制备得到；本发明生产的高取代度乳化淀粉产品，其取代度可根据实际需要轻易地调整在0.02～0.1之间。产品具有表面活性高，冷水可溶，稳定性好的特点，在高附加值的食品、化妆品和日用品等领域有广泛应用。

本发明的原理如下：

(1)淀粉具有结晶结构，是由直链淀粉和支链淀粉两种高分子以氢键方式形成的颗粒结构，颗粒中包含着结晶区和无定形区，支链淀粉分子庞大，常常构成数个结晶区和无定形区，直链淀粉通常存在于无定形区，并穿过数个支链淀粉侧链所构成的“簇”，将支链淀粉分子“捆绑”在一起。将淀粉颗粒分散在过量的水中，并缓慢加热，淀粉颗粒将会发生一系列不同的变化，在低于糊化温度下，淀粉颗粒将呈现可逆的热膨胀，由支链淀粉分子所形成的结晶结构有所弱化，但同时保持淀粉的颗粒结构。膨胀淀粉颗粒致密的双螺旋结晶结构有所减弱，有助于疏水酸酐对淀粉颗粒的可及度和提高反应效率。本发明者发现淀粉颗粒经水热处理膨胀后，疏水改性的反应效率由传统方法的78％提高到90％左右，所得乳化淀粉的取代度大大提高。

(2)目前，变性淀粉的生产以湿法化学反应为主，首先将淀粉与水混合配制一定浓度的淀粉乳，使淀粉颗粒悬浮在水中形成固液非均相体系，加入一定量的酸或碱调节体系的pH值，并在适当的温度条件下发生化学反应，整个反应过程淀粉分子以颗粒固态的形式存在于水分散体系中。由于淀粉颗粒聚集态结构的特殊性，与疏水基团改性时取代基团大多分布在淀粉颗粒表面和无定形区，而淀粉颗粒内部和结晶区则不易取代，这势必造成部分淀粉分子未能接上疏水基团，其性质与原淀粉分子无异。基于此，本发明创造利用淀粉分子在烯基琥珀酸酐改性后引入了带负电核的羧基基团的性质；而未发生取代的淀粉分子不带电荷。采用阴离子交换树脂将发生取代的疏水淀粉组分与未发生取代的原淀粉组分进行分离。带负电的有效组分被吸附在树脂上，然后以一定浓度的中性盐进行洗脱，得到取代度较高的、所有淀粉分子均有取代基团的乳化淀粉。

(3)传统乳化淀粉取代度较低，淀粉大分子中疏水基团较少。以取代度为0.02的乳化淀粉为例，一百个葡萄糖单元中只有两个羟基被疏水基团取代。因此，本发明创造在离子交换分离前先将淀粉大分子降解，得到疏水基团分布较为集中的淀粉小分子，然后进行分离，可大大提高产物的取代度。

本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：

(1)本发明采用简单易行的水热预处理技术，改变淀粉颗粒的结晶结构，使疏水酸酐容易深入淀粉颗粒内部进行反应，增加了淀粉反应的均匀性。

(2)本发明采用离子交换分离技术，将有效组分进行分离，然后用中性盐进行洗脱，制备的乳化淀粉与传统乳化淀粉相比，淀粉取代度大大提高，且基团在所有淀粉分子中有取代，分布均匀，提高了产品质量，改善了乳化淀粉表面活性的不足，拓展了其应用范围。

(3)本发明提高了淀粉的反应效率，在产品达到相同取代度和使用效果的情况下可以减少酸酐的加量，同时还可减少废水处理的成本。

(4)本发明属于淀粉精深加工产品，所用原料为天然可再生的农产品，既提高了农副产品的附加值，又减少了人们对石油等不可再生能源的依赖，符合国家可持续发展的战略规划，具有很高的社会效益和经济效益。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

首先将蜡质玉米淀粉加水调乳，淀粉乳液的浓度为质量百分比30％，在50℃水浴中预热3小时；将淀粉乳温度降低到35℃，用质量百分比为3％的氢氧化钠溶液将pH值调节为8.5，接着加入占淀粉干基质量3％的辛烯基琥珀酸酐进行反应，待pH值半小时无变化时反应结束，用质量百分比为3％的盐酸中和至pH值5.5，以4000转/分的转速离心20分钟，取滤饼，用水洗涤滤饼三次；加水调节淀粉乳液浓度为质量百分比25％，加入耐高温α-淀粉酶，耐高温α-淀粉酶的加入量为10活力单位/g淀粉，加热至100℃液化10分钟，得到平均聚合度为100的液化液(平均聚合度的计算公式：DP＝100/DE，DE为葡萄糖值，葡萄糖值的测定方法采用国标GB/T 12099-89，下同)，然后用板框压滤机过滤；用质量百分比为3％的氢氧化钠溶液调节滤液pH值为7.0，搅拌10分钟，将滤液流经阴离子交换柱(树脂型号：DEAE Sephadex A-50，GE Healthcare公司)，当树脂达到饱和(用苯酚-硫酸法显色判断)后用质量百分比为5％的氯化钠溶液洗脱，得到的洗脱液用膜过滤设备除盐；最后浓缩、喷雾干燥得到高取代度乳化淀粉。采用食品添加剂手册(三版)(凌关庭主编，化学工业出版社)中的取代度测定方法检测，得到本实施例制备的高取代度乳化淀粉的取代度为0.035。

实施例2

首先将蜡质玉米淀粉加水调乳，淀粉乳液的浓度为质量百分比30％，在50℃水浴中预热3小时；将淀粉乳温度降低到35℃，用质量百分比为3％的氢氧化钠溶液将pH值调节为8.5，接着加入占淀粉干基质量3％的辛烯基琥珀酸酐进行反应，待pH值半小时无变化时反应结束，用质量百分比为3％的盐酸中和至pH值为6.5，以3000转/分的转速离心30分钟，取滤饼，用水洗涤滤饼三次；加水调节淀粉乳液浓度为质量百分比25％，加入耐高温α-淀粉酶，耐高温α-淀粉酶的加入量为10活力单位/g淀粉，加热至100℃液化10分钟，液化后降温至60℃，再加入β-淀粉酶，β-淀粉酶的加入量为20活力单位/g淀粉，酶解8小时后得到平均聚合度为40的酶解液，酶解液用板框压滤机过滤；用质量百分比为3％的氢氧化钠溶液调节滤液pH值为8.0，搅拌10分钟，将滤液流经阴离子交换柱(DEAESephadex A-50，GE Healthcare公司)，当树脂达到饱和(用苯酚-硫酸法显色判断)后用质量百分比为5％的氯化钠溶液洗脱，得到的洗脱液用膜过滤设备除盐；最后浓缩、喷雾干燥得到高取代度乳化淀粉。采用食品添加剂手册(三版)中(凌关庭主编，化学工业出版社)的取代度测定方法检测，得到本实施例制备的高取代度乳化淀粉的取代度为0.037。

实施例3～7和对比实施例的步骤同实施例1和2，具体工艺条件如表1和表2所示：

表1

表2

实施例8

首先将蜡质玉米淀粉加水调乳，淀粉乳液的浓度为质量百分比30％，在50℃水浴中预热3小时；将淀粉乳温度降低到35℃，用质量百分比为3％的氢氧化钠溶液将pH值调节为8.5，接着加入占淀粉干基质量3％的十二烯基琥珀酸酐进行反应，待pH值半小时无变化时反应结束，用质量百分比为3％的盐酸中和至pH值为6.5，以3000转/分的转速离心30分钟，取滤饼，用水洗涤滤饼三次；加水调节淀粉乳液浓度为质量百分比25％，加入耐高温α-淀粉酶，耐高温α-淀粉酶的加入量为10活力单位/g淀粉，加热至100℃液化10分钟，液化后降温至60℃，再加入β-淀粉酶，β-淀粉酶的加入量为20活力单位/g淀粉，酶解8小时后得到平均聚合度为40的酶解液，酶解液用板框压滤机过滤；用质量百分比为3％的氢氧化钠溶液调节滤液pH值为8.0，搅拌10分钟，将滤液流经阴离子交换柱(DEAESephadex A-50，GE Healthcare公司)，当树脂达到饱和(用苯酚-硫酸法显色判断)后用质量百分比为10％的氯化钠溶液洗脱，得到的洗脱液用膜过滤设备除盐；最后浓缩、喷雾干燥得到高取代度乳化淀粉。采用食品添加剂手册(三版)中(凌关庭主编，化学工业出版社)的取代度测定方法检测，得到本实施例制备的高取代度乳化淀粉的取代度为0.033。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种高取代度乳化淀粉的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

(1)用水将淀粉配制成浓度为质量百分比25～35％的淀粉乳，置于50～80℃的水浴中加热3～8小时，期间保持不断搅拌；接着降温至30～35℃，调节pH值至8.0～9.0，加入占淀粉干基质量1～10％的烯基琥珀酸酐进行反应，同时以保持体系的pH值为8.0～9.0，待体系pH半小时不变化时反应结束，然后用酸中和至pH值5.5～6.5，离心过滤，取滤饼，用水洗涤滤饼3次以上；

(2)将步骤(1)的产物进行降解，降解至平均聚合度为40～100；

(3)过滤步骤(2)得到的降解产物，调节滤液的pH值至7.0～8.0，并在室温下保持搅拌10～60分钟；

(4)步骤(3)所得产物流入阴离子交换树脂进行组分分离，分离后以浓度为质量百分比5～10％的中性盐进行洗脱；

(5)将步骤(4)所得洗脱液经膜过滤法除盐，真空浓缩，干燥，得到取代度为0.02～0.1的高取代度乳化淀粉。

2.根据权利要求1所述高取代度乳化淀粉的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述淀粉乳的浓度为质量百分比30％。

3.根据权利要求1所述高取代度乳化淀粉的制备方法，其特征在于：所述淀粉为蜡质淀粉。

4.根据权利要求1所述高取代度乳化淀粉的制备方法，其特征在于：所述pH值的调节通过氢氧化钠溶液或盐酸进行。

5.根据权利要求1所述高取代度乳化淀粉的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的烯基琥珀酸酐为辛烯基琥珀酸酐或十二烯基琥珀酸酐。

6.根据权利要求1所述高取代度乳化淀粉的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述降解的方式为通过淀粉酶进行水解。

7.根据权利要求6所述高取代度乳化淀粉的制备方法，其特征在于：所述的淀粉酶为耐高温淀粉酶或者耐高温淀粉酶与不耐高温的淀粉酶进行搭配使用。

8.根据权利要求7所述高取代度乳化淀粉的制备方法，其特征在于：所述的耐高温淀粉酶为耐高温α-淀粉酶；

所述不耐高温的淀粉酶为β-淀粉酶、葡萄糖淀粉酶或脱支酶中的至少一种。

9.根据权利要求1所述高取代度乳化淀粉的制备方法，其特征在于：

步骤(1)中所述离心的条件为3000～4000rpm离心20～30分钟；

步骤(3)中所述的过滤为通过板框压滤机进行；

步骤(4)中所述的阴离子交换树脂为含乙二胺基的树脂；

步骤(4)中所述的中性盐为氯化钠或硫酸钠；

步骤(5)中所述的干燥为喷雾干燥或冷冻干燥。

10.一种高取代度乳化淀粉，由权利要求1～9任一项所述的制备方法制备得到。