CN102304187A - 一种辛烯基琥珀酸淀粉酯的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明解决目前辛烯基琥珀酸淀粉酯生产效率低、耗时长、工艺复杂、环境污染严重等问题，提供一种辛烯基琥珀酸淀粉酯的制备方法，依次包括以下步骤：一、配制淀粉悬浊液；二、调淀粉悬浊液pH值；三、将辛烯基琥珀酸酐稀释；四、向淀粉悬浊液中加入稀释的辛烯基琥珀酸酐；五、调节体系pH值；六、将乳液迅速装入软包装袋中；七、放入超高压设备内进行加压处理；八、调pH值至6.0～6.5；九、洗去没有反应的酸酐；十、将产品烘干，粉碎，过筛，得到辛烯基琥珀酸淀粉酯。本发明反应均匀，生产工艺简单，无环境污染，生产成本低，大大缩短了反应时间，将传统的水相法反应时间的6h降低到10～60min，极大地提高了生产效率。

Description

一种辛烯基琥珀酸淀粉酯的制备方法

技术领域：

本发明涉及淀粉加工技术领域，具体涉及到一种辛烯基琥珀酸淀粉酯制备方法。

背景技术：

辛烯基琥珀酸淀粉酯，又称为辛烯基琥珀酸酯化淀粉、辛烯基丁二酸酯化淀粉、纯胶，一般以辛烯基琥珀酸淀粉钠的形式存在，是一种安全性高的乳化增稠剂，已被美国、欧洲和亚太地区的主要国家批准使用。联合国粮农组织和世界卫生组织评价：日许量无需特殊规定可用于食品，使用范围没有限制。我国政府于1997年批准该变性淀粉作为食品添加剂，2001年又批准扩大了该产品在食品中的使用范围，用量可以根据需求添加，无需控制。

淀粉经过辛烯基琥珀酸酐酯化后，会使淀粉的粘度升高和糊化温度降低。将辛烯基琥珀酸淀粉酯与原淀粉的糊化曲线进行对比表明，在高温区，随着搅拌时间的延长，粘度都下降，但是辛烯基琥珀酸淀粉酯的糊化温度更低，粘度更大，因此可作为增稠剂。由于辛烯基琥珀酸淀粉酯既含有亲水基团，又含有疏水基团，能稳定水包油型乳浊液，可以作为一种大分子乳化剂。其优越性在于它仅使用一种试剂，即在淀粉的多糖长链上同时引入亲水基和疏水基，并且二者的比例是稳定的1∶1。由于它含有一个多糖长链，在用于油/水乳状液时，亲水的梭酸基团深入到水中，亲油的烯基长链深入至油中，使多糖长链在油/水界面上形成一层很厚的界面膜，而小分子乳化剂只能形成单分子界面膜，因此，辛烯基琥珀酸淀粉酯的乳化稳定性要强于小分子乳化剂。

辛烯基琥珀酸淀粉酯为白色粉末，无毒无臭无异味。在冷水中可溶解，在热水中可加快溶解，液体透明度高；具有降低表面张力和降低界面张力的能力；具有很好的乳化稳定作用；可以调节乳液的粘度；可与淀粉形成稳定的体系，防比淀粉的老化和硬结；可使乳液润滑并有光泽，乳液在容器壁上不会挂壁；具有润湿、分散、渗透、悬浮和增溶的作用；能防止蛋白质凝聚和冷、热引起的变性。

正是由于辛烯基琥珀酸淀粉酯具有以上特性，因此在食品工业中可作为水包油型乳浊液的乳化稳定剂，用于各种油、脂肪和水不溶性纤维素等干粉制品的包胶剂和包埋剂，也可用于各种溶液的增稠剂及复配型乳化、稳定、增稠剂的配方基料等。此外辛烯基琥珀酸淀粉酯也可广泛的应用于制药、化妆品、纺织、造纸等各个工业领域。

超高压技术是利用施加在液体中的压力，一般是100～1000MPa的静水压压力，通过介质传递，以压力作为能量因子对密封在高压容器内的食品在常温或较低温度下加压处理，从而达到杀菌、物料改性、产生新的组织结构，改变食品的品质和改变食品的某些理化反应速度的效果。超高压对氢键的断裂和形成均有影响，具体表现为压力升高到一定程度可使淀粉糊化作用、结晶结构、糊的流变性及变色特性等均发生变化。淀粉在超高压条件下导致氢键断裂和形成是淀粉超高压改性的核心和基础。淀粉分子中有活性的羟基，可以发生氧化反应、醚化反应、酯化反应，淀粉分子结构中的糖苷键可以发生断裂反应等。淀粉的这些化学反应的发生，都需要有相应的能量来源来支持这些过程，如果在超高压下发生这些反应，会得到一些比普通变性产品性能更好的产品。如果在淀粉的化学改性过程中应用超高压技术，就会导致淀粉在发生物理变性的同时也发生化学变性。双变性的结果会使所得产品具有更加优良的性能。

目前辛烯基琥珀酸淀粉酯的制备主要有三种方法，分别为水相制备法、有机相制备法和干法。水相法，是将淀粉颗粒分散在水中，配成一定浓度的悬浮液，在一定的温度条件下与化学试剂进行氧化、酸化、酯化、醚化、交联等反应，得到变性淀粉。水相法生产工艺的优点是反应比较均匀，环境友好。但此种方法，生产工艺复杂，反应效率低，耗时长。干法，是使淀粉在含少量水或少量有机溶剂的情况下与化学试剂发生反应制备变性淀粉。干法生产工艺简单，反应效率高，对环境污染比较小，但是由于其体系中含水量少，容易产生物料搅拌不充分引起反应不均匀。有机相法，是将淀粉悬浮在惰性有机溶剂介质，再加入辛烯基琥珀酸酐进行反应，同时加入吡啶等碱性有机溶剂或无机碱溶液维持反应体系的微碱性环境，反应一段时间后，用酸中和，水洗涤，干燥即得产品。有机相法的优点是反应均匀，产品取代度高，缺点是生产成本高，同时对环境的污染也比较大，而且所得产品不适合应用在食品和化妆品领域。

发明内容：

本发明的目的是解决目前辛烯基琥珀酸淀粉酯生产效率低、耗时长、工艺复杂、环境污染严重等问题，提供一种能够快速、高效、节能、环保的制备白度高、稳定性好、亲水性强、抗老化、且包埋效果好的辛烯基琥珀酸淀粉酯的生产方法。

所述目的是通过如下方案实现的：

一种辛烯基琥珀酸淀粉酯的制备方法，依次包括以下步骤：

一、精确称取淀粉(干基)与适量蒸馏水混合，配制成淀粉悬浊液；

二、调淀粉悬浊液pH值至8～9；

三、将辛烯基琥珀酸酐应用无水乙醇进行稀释，辛烯基琥珀酸酐与无水乙醇的体积比为1∶2～6；

四、将无水乙醇稀释的辛烯基琥珀酸酐缓慢加入到调完pH值的淀粉溶液中，辛烯基琥珀酸酐量为绝干淀粉质量的1～3％(w/w)；

五、调节体系pH值，将体系维持在pH8～9；

六、将调完pH值的乳液迅速装入软包装袋中，并排除袋中空气后密封；

七、将封装后的样品放入超高压设备内进行加压处理，处理压力200～500MPa，超高压处理时间为10～60min，超高压反应的协同温度为15～30℃；

八、超高压处理结束后，自超高压设备内取出样品，将体系pH值调至6.0～6.5；

九、洗去没有反应的酸酐，同时中和反应产生的氯化钠；

十、将产品烘干，粉碎，过筛，得到辛烯基琥珀酸淀粉酯。

步骤一中，配置的淀粉悬浊液的浓度为10～40％(w/w)。

步骤二中，应用浓度为3％(w/w)的氢氧化钠溶液调整乳液pH值，其中反应温度为30～40℃，搅拌速度为50～150rpm。

步骤四中，向淀粉悬浊液中缓慢加入应用无水乙醇稀释的辛烯基琥珀酸酐，在10～40min内加完。

步骤五中，用浓度为3％(w/w)的氢氧化钠溶液调节体系pH值。

步骤六所述的软包装袋为聚乙烯袋。为防止高压反应过程中聚乙烯袋破损，将封装好的产品装入聚乙烯袋进行二次密封。

步骤八中，用浓度为3％(w/w)的盐酸溶液调节体系pH值。

步骤九中，分别用水和浓度50％(v/v)的乙醇溶液洗涤两次。

步骤十中，将产品置于40～45℃烘箱内烘干，粉碎，过180目筛。

用本发明方法制备的辛烯基琥珀酸淀粉酯无毒、无味、安全性高，具有良好的乳化特性；与原淀粉相比表观粘度增加，溶解度增大，透明度提高，冻融稳定性提高，且都随着取代度的增加而增大，淀粉酯的凝沉性降低。随着取代度的增大，淀粉酯的乳化性和乳化稳定性提高显著。

本发明由于采用超高压技术辅助制备辛烯基琥珀酸淀粉酯，整个反应过程是在超高压条件下进行，高压有利于反应的进行，反应效率高。此种应用超高压方法制备的辛烯基琥珀酸淀粉酯与传统方法制备的辛烯基琥珀酸淀粉酯的糊化温度降低，透明度有了显著的提高，而且产品白度高，稳定性好。取代度有一定程度的提高，反应均匀，而且生产工艺简单，无环境污染，生产成本低，大大缩短了反应时间，将传统的水相法反应时间的6h降低到10～60min，极大地提高了生产效率。

具体实施方式：

下面详细阐述本发明优选的实施方式。

具体实施方式一：本实施方式辛烯基琥珀酸淀粉酯按以下步骤制备：一、精确称取玉米淀粉(干基)50g，与适量蒸馏水混合，配制成30％(w/w)淀粉乳液；二、用恒温磁力搅拌器控制反应温度与搅拌速度，应用浓度为3％(w/w)的氢氧化钠溶液将乳液pH值调至8.5，其中反应温度为30℃，搅拌速度为100rpm；三、将辛烯基琥珀酸酐应用无水乙醇进行稀释，辛烯基琥珀酸酐与无水乙醇的体积比为1∶2；四、向淀粉乳液内缓慢加入应用无水乙醇稀释的辛烯基琥珀酸酐，在30min内加完，辛烯基琥珀酸酐量为绝干淀粉质量的3％；五、用浓度为3％(w/w)的氢氧化钠溶液调节体系pH值，将体系维持在pH8.5；六、将调完pH值的乳液迅速装入聚乙烯袋中，并排除袋中空气，应用封口机进行密封，为防止高压反应过程中聚乙烯袋破损，将封装好的产品装入聚乙烯袋进行二次密封；七、将封装后的产品放入超高压设备内进行加压处理，处理压力为400MPa，超高压处理时间为20min，超高压反应的协同温度为30℃；八、超高处理结束后，自超高压设备内取出产品，用浓度为3％(w/w)的盐酸溶液将体系调至pH6.0～6.5；九、分别用水和50％(v/v)的乙醇溶液洗涤两次，洗去没有反应的酸酐，同时中和反应产生的氯化钠；十、将产品置于45℃烘箱内烘干，粉碎，过180目筛，得到辛烯基琥珀酸淀粉酯。本实施方式制备的辛烯基琥珀酸淀粉酯取代度≥0.023。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一的不同点是：步骤一中淀粉为大米淀粉，与适量蒸馏水混合，配制成35％(w/w)淀粉悬浊液；步骤二中，用浓度为3％(w/w)的氢氧化钠溶液调整悬浊液pH值至8，其中反应温度为30℃，搅拌速度为150rpm；步骤四中，向淀粉悬浊液中缓慢加入应用无水乙醇稀释的辛烯基琥珀酸酐，在10min内加完，其中辛烯基琥珀酸酐量为绝干淀粉质量的2％(w/w)；步骤五调节体系pH值至pH为8；步骤七将封装后的产品放入超高压设备内进行加压处理，处理压力为200MPa，超高压处理时间为60min，超高压反应的协同温度为15℃；步骤八中将体系pH值调至6.0；其它步骤及参数与实施方式一相同。本实施方式制备的辛烯基琥珀酸淀粉酯取代度≥0.025。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一的不同点是：步骤一中淀粉为马铃薯淀粉，与适量蒸馏水混合，配制成10％(w/w)淀粉乳液；步骤二中，用氢氧化钠溶液调整乳液pH值至9，其中反应温度为40℃，搅拌速度为50rpm；步骤四，缓慢加入应用无水乙醇稀释的辛烯基琥珀酸酐，在40min内加完，其中辛烯基琥珀酸酐量为绝干淀粉质量的1％(w/w)；步骤五调节体系pH值至pH为9；步骤七将封装后的产品放入超高压设备内进行加压处理，处理压力为500MPa，超高压处理时间为10min，超高压反应的协同温度为20℃；步骤八中将体系pH值调至6.5；其它步骤及参数与实施方式一相同。本实施方式制备的辛烯基琥珀酸淀粉酯取代度≥0.022。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一的不同点是：步骤一中淀粉与适量蒸馏水混合，配制成40％(w/w)淀粉乳液；步骤二中，用氢氧化钠溶液调整乳液pH值至8.2，其中反应温度为35℃，搅拌速度为120rpm；步骤四中，向淀粉悬浊液中缓慢加入应用无水乙醇稀释的辛烯基琥珀酸酐，在20min内加完，其中辛烯基琥珀酸酐量为绝干淀粉质量的2％(w/w)；步骤五调节体系pH值至pH为8.2；步骤七将封装后的产品放入超高压设备内进行加压处理，处理压力为300MPa，超高压处理时间为40min，超高压反应的协同温度为30℃；步骤八中将体系pH值调至6；其它步骤及参数与实施方式一相同。本实施方式制备的辛烯基琥珀酸淀粉酯取代度≥0.030。

上述实施方式只是对本专利的示例性说明而并不限定它的保护范围，本领域人员还可以对其进行局部改变，只要没有超出本专利的精神实质，都视为对本专利的等同替换，都在本专利的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种辛烯基琥珀酸淀粉酯的制备方法，其特征在于依次包括以下步骤：

一、精确称取淀粉(干基)与适量蒸馏水混合，配制成淀粉悬浊液；

二、调淀粉悬浊液pH值至8～9；

三、将辛烯基琥珀酸酐应用无水乙醇进行稀释，辛烯基琥珀酸酐与无水乙醇的体积比为1∶2～6；

四、将无水乙醇稀释的辛烯基琥珀酸酐缓慢加入到调完pH值的淀粉溶液中，辛烯基琥珀酸酐量为绝干淀粉质量的1～3％(w/w)；

五、调节体系pH值，将体系维持在pH8～9；

六、将调完pH值的乳液迅速装入软包装袋中，并排除袋中空气后密封；

七、将封装后的样品放入超高压设备内进行加压处理，处理压力200～500MPa，超高压处理时间为10～60min，超高压反应的协同温度为15～30℃；

八、超高压处理结束后，自超高压设备内取出样品，将体系pH值调至6.0～6.5；

九、洗去没有反应的酸酐，同时中和反应产生的氯化钠；

十、将产品烘干，粉碎，过筛，得到辛烯基琥珀酸淀粉酯。

2.根据权利要求1所述的辛烯基琥珀酸淀粉酯的制备方法，其特征在于，步骤一中，配置的淀粉悬浊液的浓度为10～40％(w/w)。

3.根据权利要求1所述的辛烯基琥珀酸淀粉酯的制备方法，其特征在于，步骤二中，应用浓度为3％(w/w)的氢氧化钠溶液调整乳液pH值，其中反应温度为30～40℃，搅拌速度为50～150rpm。

4.根据权利要求1所述的辛烯基琥珀酸淀粉酯的制备方法，其特征在于步骤四中，向淀粉悬浊液中缓慢加入应用无水乙醇稀释的辛烯基琥珀酸酐，在10～40min内加完。

5.根据权利要求1所述的辛烯基琥珀酸淀粉酯的制备方法，其特征在于步骤五中，用浓度为3％(w/w)的氢氧化钠溶液调节体系pH值。

6.根据权利要求1所述的辛烯基琥珀酸淀粉酯的制备方法，其特征在于步骤六所述的软包装袋为聚乙烯袋。

7.根据权利要求5所述的辛烯基琥珀酸淀粉酯的制备方法，其特征在于为防止高压反应过程中聚乙烯袋破损，将封装好的产品装入聚乙烯袋进行二次密封。

8.根据权利要求1所述的辛烯基琥珀酸淀粉酯的制备方法，其特征在于步骤八中，用浓度为3％(w/w)的盐酸溶液调节体系pH值。

9.根据权利要求1所述的辛烯基琥珀酸淀粉酯的制备方法，其特征在于步骤九中，分别用水和浓度50％(v/v)的乙醇溶液洗涤两次。

10.根据权利要求1所述的辛烯基琥珀酸淀粉酯的制备方法，其特征在于步骤十中，将产品置于40～45℃烘箱内烘干，粉碎，过180目筛。