DE1567390A1 - Verfahren zur Herstellung trockener,kaltwasserloeslicher staerkehaltiger Klebstoffe - Google Patents

Description

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Verfahren zur Herstellung trockener, kaltwasserlöslicher stärkehaltiger Klebstoffe.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfa ren zur Herstellung von Klebstoffen, und zwar von trockenen, kaltwasserlöslichen Klebstoffen»

Flüssige Dextrinabmischungen werden seit langein als -Klebstoffe für Tüten, Kartons, Hülsenwickel und andere ähnliche technische Anwendungsgebiete benutzte Diese Klebstoffe werden durch Erhitzen von Dextrin, Borax und iFatriumhydroxyd in Wasser .leicht hergestellt. Der l'estkörpergehalt der flüssigen Klebstoffe schwankt gewöhnlich zwischen etwa 20 bis 40 Gewichtsprozenten, bezogen auf das Gewicht der flüssigen Klebstoffmischungen. Klebstoffe mit niedrigem Pestkörpergehalt sind besonders geeignet, wenn langsame Trocknungszeiten gewünscht sind, während die Klebstoffe mit höherem festkörpergehalt dann sehr brauchbar sind, wenn schnelle Trocknungs— zeiten erforderlich sind. Der hauptsächliche üiachteil solcher Klebstoffe liegt darin, daß der Verbraucher entweder Einrichtungen zur Herstellung der Klebstoffe am Ort der Verwendung haben oder die Transportkosten des in den flüssigen Klebstoffgemischen enthaltenen Wassers zum Verbrauchsort bezahlen muß» Insbesondere wegen dieser Nachteile sind trockene, kaltwasserlösliche Klebstoffe entwickelt worden, die am Herstellungsort durch einfaches Zugeben des trockenen Materials zu kaltem Wasser in flüssige Klebstoffe überführt werden können«, Kaltwasserlösliche Klebstoffe bestehen aus Dextrin, gemischt mit Borax und einem Erdalkali- oder Alkalimetallhydroxyd. Sie werden durch Mischen von Dextrin und den anderen Bestandteilen in Wasser, anschließendes Trocknen und Mahlen des gemischten Materials hergestellt, wobei ein kaltwasserlöslicher Kleb*· stoff erhalten wirdc

Die trockenen, kaltwasserlöslichen Klebstoffe können dann wieder in Wasser eingebracht werden, wobei ein flüssiger Klebstoff mit dem gewünschten Prozentgehalt an Feststoffen erhalten wird.

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Die oben beschriebenen kaltwasserlöslichen Klebstoffmischungen haben eine Reihe von Nachteilen, die den üblichen flüssigen Dextrinklebstoffen nicht innewohnen. Solche Nachteile sind beispielsweise die Klumpenbildung während des Mischens mit kaltem Wasser, eine unzureichende Klebkraft und schlechte Wasserlöslichkeit. Zur lösung dieser Probleme sind eine große Anzahl von Vorschlägen gemacht worden. Diese Vorschläge neigen jedoch dazu, unwirtschaftlich und zeitraubend zu sein, und oft sind sie nur teilweise erfolgreich. Außerdem ist das bekannte Verfahren zur Herstellung der trockenen, kaltwasser— löslichen Klebstoffe auch ohne deren zusätzliche Behandlung zur lösung der beschriebenen Probleme teuer, da das Stärkematerial erst gemahlen und dann zu Dextrin umgewandelt und anschließend dieses umgewandelte Produkt wieder in Wasser dispergiert, getrocknet und ein zweites Mal gemahlen werden muß ο

Es wurde nun gefunden, daß nach dem Verfahren gemäß der Erfindung trockene, kaltwasserlösliche Klebstoffe von hoher Qualität hergestellt werden können, die die oben erwähnten Nachteile nicht besitzen. Das Verfahren gemäß der Erfindung ist wirtschaftlich und leistungsfähig und kann ohne Verwendung von speziell konstruierten Vorrichtungen auf einfache Weise ausgeführt werden·

Ein zusätzlicher Vorteil des Verfahrens liegt darin, daß nur eine Trocknungs- und Mahloperation durchgeführt werden muß.

In großen Zügen besteht das Verfahren gemäß der Erfindung da* in, daß eine Stärkemiβchung in wässrigem Medium in Gegenwart von 0,1-3 Gewichtsprozenten Terpineol einer Säurehydrolyse unterworfen wird, wobei die Stärkemischung nicht weniger als 5 $ oxydierter Stärke, bezogen auf das Gewicht der Stärketrockensubstanz, enthält· Man erhält eine wässrige Dispersion, die ein hydrolysiertes Produkt enthält. Dieses Produkt hat ein,e Brookfield-Viskosität, gemessen in Wasser mit einem Pestkörpergehalt von 26$ bei 29,5⁰O und 20 Umdrehungen/min· zwi«· sehen 50 und etwa 20.000 cps. Dann wird Borax zugefügt und die Mischung auf eine Temperatur unter etwa 65°C abkühlen gelassen·

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Der pH der abgekühlten Mischung wird dann auf etwa 8,5 - 9» eingestellt, die Mischung getrocknet und gemahlen, wobei ein trockener, kaltwasserlöslicher, stärkehaltiger Klebstoff erhalten wirdο Dieses kaltwasserlösliche Produkt kann dann in der gevmnseilten Menge Wasser gelöst werden, wobei eine Klebstoffmischung von vorzüglicher Qualität erhalten wirdo

Das Verfahren gemäß der Erfindung ist demnach dadurch gekennzeichnet, daß eine wässrige Dispersion einer Stärkemischung, die berechnet auf die Trockensubstanz nicht weniger als 5 Gewichtsprozent oxydierte Stärke enthält, in Gegenwart von 0,1-3 Gewichtsprozenten Terpineol, berechnet auf das Gewicht der Stärketrockensubstanz, einer Säurehydrolyse unterworfen wirdp bis ein hydrolysiertes Produkt mit einer Brookfield-Viskosität von 50 - 20 000 cps_o gemessen in Wasser mit einem IPestkörpergehalt von 26 $ bei 29>5°C und 20 Umdrehungen/mino erhalten wird, zu dem hydrolysierten Produkt zwischen 7 und 25 Gewichtsprozente Borax, bezogen auf das Gewicht der Stärketrockensubstanz, gegeben werden, die erhaltene Mischung auf eine Temperatur unter etwa 65 0 abgekühlt, der pH—Wert der LIisehung durch Zugabe von Alkali- oder Erdalkalimetallhydroxyd auf 8,5 bis 9»8 eingestellt und die erhaltene Mischung unter Bildung eines trockenen, kaltwasserlöslichen Klebstoffes getrocknet und gegebenenfalls gemahlen wird β

Die gemäß der Erfindung verwendete Stärkemisehung darf nicht weniger als 5 '? oxydierter Stärke enthalten,, Zur Erzielung optimaler Ergebnisse soll der Gehalt an oxydierter Stärke vorzugsweise zwischen 10 und 15 > liegen»

Der verbleibende Stärkeanteil der Mischung kann aus modifizierten Stärken oder Stärkederivaten oder unmodifizierter Rohstärke bestehen« Ein wesentlicher Vorteil des Verfahrens gemäß der Erfindung liegt aus wirtschaftlichen Gründen darin, daß der Hauptstärkebestandteil Rohstärke sein kann, die noch nicht einer kostspieligen Modifizierung unterworfen worden isto Aus diesem Grund ist es vorteilhaft, eine Stärke-

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mischung zu verwenden, die zu mindestens 85 Gewichtsprozente natürliche Stärke enthält. Die Verwendung von modifizierten Stärken mit Ausnahme der erforderlichen Menge an oxydierter Stärke ist unnötig und unwirtschaftliche Das für das Verfahren gemäß der Erfindung als Ausgangsprodukt verwendete Stärkematerial kann nach bekannten Methoden aus Mais, Tapioka, Kartoffeln, Sago, Wachsmais, Pfeilwurz oder anderen Quellen gewonnen werden. Aus wirtschaftlichen Gründen ist Maisstärke bevorzugt»

Die im Verfahren gemäß der Erfindung verwendete Terpineol« Menge kann schwanken·. Bei Verwendung von weniger als etwa 0,1 Gewichtsprozenten und mehr als etwa 3 Gewichtsprozenten Terpineol wird die Klebkraft des hergestellten Klebstoffes nachteilig beeinflußt. Die optimale Klebkraft wird erreicht, wenn etwa 0,3 - 1 ^a/° Terpineol verwendet werden. Die am häufigsten verwendete Form des Terpineols ist ein Produkt, das im Handel als Terpineol extra bekannt ist· Dieses ist eine Mischung von alpha- und beta-Terpineolen. Andere TerpineÖlquellen, beispielsweise Kiefern-Öl, können auch benutzt werden.

Der Schritt der Säurehydrolyse wird in einem geschlossenen Reaktionsgefäß bei erhöhter Temperatur unter Druck in Gegenwart von Säurekatalysatoren wie Salzsäure, Schwefelsäure, Essigsäure oder Phosphorsäure ausgeführte

Die Temperatur während der Säurehydrolyse wird vorzugsweise zwischen etwa 93° C und 132⁰C unter erhöhtem Druck gehalten, da bei Temperaturen untgr etwa 93°C die Hydrolyse der Stärke zu langsam erfolgt und schwieriger zu kontrollieren ist, während bei [Temperaturen über etwa 132⁰O eine starke Verfärbung des hydrolysierten Materials eintritt. Der Festkörpergehalt der zu hydrolisierenden wässrigen Mischungen kann in weiten Grenzen schwanken. Bei Verwendung der Standard-Druckapparaturen ist es aber im allgemeinen zweckmäßig, wässrige Mischungen mit einem Festkörpergehalt von nicht mehr als etwa 40 i» zu verwenden. Auf der anderen Seite ist es im Hinblick

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auf die zusätzlichen Kosten für das Entfernen des Wassers während des Trocknungsprozesses nicht wirtschaftlich, von wässrigen Mischungen mit einem Festkörpergehalt von weniger als etwa 20 fo auszugehen«, Vorzugsweise aus Gründen der leichten Durchführbarkeit des Verfahrens und des Trocknungsprozesses ist es am günstigsten, wässrige Mischungen mit einem Festkörpergehalt von etwa 25 - 30 fo zu verwenden»

'Die Säurehydrolyse wird solange durchgeführt, bis. man ein Produkt mit einer Brookfield-Viskosität bei 29,5°O und 20 Um.* drehungen/mine zwischen 50 und 20 000 cps erhält, wobei die Messung bei einem Festkörpergehalt von 2S-fo ausgeführt wird«,

Diese Viskositätsbereiche können angewendet werden, um trockene Klebstoffe zu erhalten, die mit ausreichendem Ergebnis zu Kleb*» stoffmischungen mit in weiten Grenzen liegenden Festkörperge-. halten in Wasser dispergiert werden können«. Es hat sich aber herausgestellt, daß zu bestimmten Viskositätsbereichen hydrolysierte Produkte die Eigenschaft haben_p bei Verarbeitung zu Klebstoffen mit ganz bestimmten Festkörpergehalten optimale Ergebnisse zu liefern. Wenn beispielsweise ein Klebstoff verwendet wird, dessen Festkörpergehalt 20 fo sein soll, hat sich ein bis zu einer Viskosität zwischen etwa 8000 und 10 000 hy·* drolisiertes Produkt als am geeignetsten erwiesene Wenn ein Klebstoff mit 30 folgern. Festkörpergehalt gewünscht wird, liegt der Viskositätsbereich vorzugsweise zwischen etwa 1000 und 1600. Bei einem Klebstoff mit einem gewünschten Festkörpergehalt von AO fo liegt die Viskosität des Endproduktes aus der Säurehydrolyse vorzugsweise zwischen etwa 100 und 300«,

Gemäß der Erfindung werden Boraxmengen zwischen etwa 7 und 25 Gewichtsprozenten oder größere Mengen, bezogen auf das Gewicht der Stärketrockensubstanz, mit guten Ergebnissen eingesetzt, um Endprodukte zu erhalten, die beim Wiedereinbringen in Wasser eine ausreichende Klebkraft haben. Die angegebenen .Gewichtsprozente basieren auf Borax mit 10 Molen Kristallwasser, worunter natürlich das Natriumtetraborat-Dekahydrat verstanden wird· Es können jedoch auch andere Boraxmodifikationen., bei-

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spielsweise das Itfatriumtetraborat-Pentahydrat verwendet wer₇ den, wobei natürlich den unterschiedlichen Wassergehalte der Boraxmodifikation Rechnung getragen werden muß. Im allgemeinen werden hinsichtlich der Klebkraft optimale Ergebnisse dann erhalten, wenn etwa 15-20 Gewichtsprozente Borax, berechnet auf Borax mit 10 Mol Kristallwasser, verwendet werden»

Der Borax wird nach Beendigung der Hydrolyse zu dem Hydrolyseprodukt gegebene Da bei Zugabe von Borax eine weitere Hydrolyse wirksam verhindert wird, kann er zur Vermeidung einer zu weitgehenden Hydrolyse der Stärke bevorzugt unverzüglich nach Beendigung der Hydrolyse zugefügt werden. Eine abweichende Ausführungsform des Verfahrens besteht darin, daß die Hydrolyse durch Abkühlen des Produktes gebremst wird, ehe der Borax zugegeben wird.

Nach Zugabe des Borax wird der pH-Wert des erhaltenen Produktes durch Zugabe eines Alkali- oder Erdalkalimetallhydroxydes, beispielsweise Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd oder Calciumhydroxyd auf einen pH-Wert von etwa 8,5 ■*· 9,8 eingestellt» Der innerhalb dieser Grenzen bevorzugte pH-Wert hängt wiederum von dem Pestkörpergehalt ab, der für das endgültige Klebstoffgemisch gewünscht wird· Das Produkt, das am wirksamsten bei etwa,20 fo Festkörpergehalt sein soll, wird bevorzugt auf einen pH-Wert von etwa 9,4 bis 9,6 eingestellt* Produkte, die am wirksamsten bei 30 # bzw, 40 °/o Festkörpergehalt sein sollen, werden vorzugsweise auf pH-Werte zwischen etwa 9»2 und 9»4 bzwo 8,8 und 9,2 eingestellt, üiatriumhydroxyd ist das bevorzugte Reagenz für die Einstellung des pH-Wertes, da es gleichzeitig eine verbesserte Klebkraft des endgültigen Kleb-* stoffes bewirkte Zur Vermeidung von Verfärbungen des Endproduktes ist es erforderlich, das Material auf Temperaturen von 65⁰O oder darunter abzukühlen, ehe das Hydroxyd zugegeben wird·

Im Anschluß an die beschriebene Einstellung des pH-Wertes kann das Material auf geeignete Weise getrocknet und gemahlen werden» Geeignete Trockenprozesse sind beispielsweise die all·* gemein bekannten Sprühtrocken- und Walzentrockenverfahren, die

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"beide mit Erfolg angewandt werden können_e Das getrocknete Material wird vorzugsweise gemahlen, um trockene, kaltwasserlösliche Klebstoffe von geeigneter Korngröße herzustellen.

Den Klebstoffmischungen gemäß der Erfindung können Zusätze wie Konservierungsmittel, Bleichmittel und Bntschäumungsmittel zugefügt werden. Dies ist aber für die Herstellung zufriedenstellender trockener, kaltwasserlöslicher Klebstoffe nicht unbedingt erforderlich.

Kleine Mengen von Konservierungsmitteln dienen zur Zerstörung von schädlichen Mikroorganismen, die Verunreinigungen in den Klebstoffprodukten verursachen können_o Als Konservierungsmittel können beispielsAveise das Hatriumsalz des o-Phenylphenols, Kupfersulfat, Formaldehyd, Zinksulfat und das latriumsalz des Pentachlorphenole verwendet werden₀ Solche Konservierungsmittel · können Eiit optimaler Wirksamkeit in Mengen zwischen 0,1 - 2 Gewichtsprozenten, berechnet auf das Gewicht der Stärketrockensubstanz verwendet werden_o Die Konservierungsmittel sollten in die Klebstoffe nicht vor Beendigung der Säurehydrolyse eingemischt werden«. Sie werden am bequemsten zur gleichen Zeit wie der Borax zugefügt«

Kleine Mengen von Antischaummittel!! in der Größenordnung von 0,1 - 0,5 Gewichtsprozenten, berechnet auf das Gewicht der Stärkertrockensubstanz, haben die Wirkung, daß die Bildung von lästigem Schaum bei der Wiederherstellung und Verwendung des Klebstoffes verhindert wird. Als Antischaummittel sind beispielsweise Tributylphosphat, Iributylzitrat, Heptanoly Ölsäure und Stearinsäure geeignete

Wenn ein besonders hellfarbiges -Produkt gewünscht wird, können kleine Mengen von Bleichmitteln in der Größenordnung von 0,1 1 Gewichtsprozenten, berechnet auf das Gewicht der Stärketrockensubstanz, zugefügt werdeno Geeignete Bleichmittel sind beispielsweise Natriumbisulfit und Wasserstoffperoxydo Bleichmittel und Antischaummittel sollten in den Klebstoff nicht vor Beendigung der Säurehydrolyse eingemischt werden. Sie werden zweckmäßig zusammen mit dem Borax zugefügt.

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Beispiel 1;

1000 Gewichtsteile einer Stärkemischung enthaltend 865 Ge-r wichtsteile von perlförmiger Maisstärke und 125 Teile oxydierter Stärke werden in ein Reaktions-Druckgefäß gegeben. Es wird soviel Wasser zugefügt, daß eine wässrige Mischung von 15»5⁰Be bei 15»5°C erhalten wird. Zu der erhaltenen Mischung werden dann 5 Gewichtsteile Terpineol extra und 5 Gewichtsteile Salzsäure von 2O⁰Be gegeben· Die erhaltene wässrige Dispersion wird unter einem Druck von etwa 0,6 atü auf etwa 130 G erhitzt« Diese Bedingungen werden aufrechterhalten, bis eine Brookfield-Viskosität von 9000 cps bei 29,5°C und 20 Umdrehungen/min., gemessen bei 26fo Festkörpergehalt, erreicht wird·

Das Material wird dann in ein offenes Gefäß gefüllte Dazu werden dann 180 Teile Borax mit 10 Molen Kristallwasser gegeben. Kleine Mengen an Bleichmitteln, Antischaummitteln und Konservierungsmitteln werden zu dieser Zeit ebenfalls zugefügt. Die erhaltene wässrige Mischung wird auf etwa 6O⁰C abkühlen gelassen und der pH-Wert des abgekühlten Materials mit Natriumhydroxyd auf 9>5 eingestellt» Diese Mischung wird auf einem Walzentrockner bis zu einem Feuchtigkeitsgehalt von 8 - 10 io getrocknet und gemahlen. 80 g des erhaltenen trockenen, kaltwasserlöslichen Klebstoffes werden unter Rühren zu 320 g destilliertem Wasser in einem 600-ml-Becherglas gegeben, wobei die Wassertemperatur etwa 26,5°C betrüge Das Produkt löst sich ohne Klumpenbildung vollständig im Wasser· Nach 60-minütigem Rühren betrug die Brookfield-Viskosität bei 26,5⁰C und 20 Umdrehungen/min, etwa 1200 cps, und der pH-Wert der Dispersion lag bei 9»4.

Beispiel 2:

Das im Beispiel 1 beschriebene Verfahren zur Herstellung eines trockenen, kaltwasserlöslichen Klebstoffes wurde mit der Abweichung durchgeführt, daß die Säurehydrolyse des Produktes bis zu einer Viskosität von 1200 cps durchgeführt und der pH-Wert auf 9»3 eingestellt wurde. 120 g der erhaltenen trockenen,

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kaltwasserlöslichen Klebstoffmischung wurden dann in ein 600-ml-Beeherglas zu 280 g destilliertem Wasser unter Rühren gegeben, wobei die Wassertemperatur etwa 26,5⁰O betrüge Das trockene Material löste sich ohne Klumpenbildung vollständig im Wasser. Nach 60-minutigem Rühren wurde die Brookfield-Viskosität der Dispersion bei 26,5°C und 20 Umdrehungen/min<, mit etwa 1200 cps gemessen, und das Material hatte einen pH-Wert • von 9,3«.

Beispiel 3?

Das im Beispiel 1 beschriebene Verfahren zur Herstellung eines trockenen, kaltwasserlöslichen Klebstoffes wurde mit der Abänderung durchgeführt, daß die Säurehydrolyse des Produktes bis zu einer "Viskosität von 200 cps durchgeführt und der pH-Wert auf 9,0 eingestellt wurde. 160 g des erhaltenen trockenen, kaltwasserlöslichen Klebstoffgemisches wurden dann in ein 600-ml-Becherglas zu 240 g destilliertem Wasser unter Rühren gegeben, wobei die Wassertemperatur etwa bei 26,5⁰O lag. Auch dieses Material löste sich ohne Klumpenbildung vollständig im Wasser auf· !fach 60-minütigem Rühren betrug die Brookfield-Viskosität der Dispersion bei 26,5⁰C und 20 Umdrehungen/min, etwa 1200 cps, und der pH-Wert des Materials lag bei 9,0»

Beispiel 4»

Das im Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde mit der Abänderung durchgeführt, daß Kiefernöl anstelle von Terpineol verwendet wurde. Es wurde ein trockener kaltwasserlöslicher Klebstoff erhalten.

Patentansprüche:

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Claims (1)

1. - ίο -

   Patentansprüche:

   1, Verfahren zur Herstellung trockener, kaltwasserlöslicher, stärkehaltiger Klebstoffe, dadurch gekennzeichnet, daß eine wässrige Dispersion einer Stärkemischung, die berechnet auf die Trockensubstanz nicht weniger als 5 Gewichtsprozent oxydierte Stärke enthält, in Gegenwart von 0,1 3 Gewichtsprozenten Terpineol, berechnet auf das Gewicht der Stärketrockensubstanz, einer Säurehydrolyse unterworfen wird, bis ein hydrolysiertes Produkt mit einer Brookfield-Viskosität von 50 - 20 000 cps gemessen in Wasser mit einem FeBtkörpergehalt von 26 $ bei 29»5⁰C und 20 Umdrehungen/ min. erhalten wird, zu dem hydrolysierten Produkt zwischen 7 und 25 Gewichtsprozente Borax, bezogen auf das Gewicht der Stärketrockensubstanz, gegeben werden, die erhaltene Mischung auf eine Temperatur unter etwa 65⁰O abgekühlt, der pH-Wert der Mischung durch Zugabe von Alkali- oder Erdalkalimetallhydroxyd auf 8,5 bis 9»8 eingestellt und die. erhaltene Mischung unter Bildung eines trockenen, kaltwasserlöslichen Klebstoffes getrocknet und gegebenenfalls gemahlen wird β

   2· Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Stärkemischung mit einem Gehalt von 10-15 Gewichtsprozenten oxydierter Stärke und 90 - 85 Gewichtsprozenten natürlicher Stärke,berechnet auf die Stärketrockensubstanz, verwendet und die Säurehydrolyse in Gegenwart von 0,3-1 Gewichtsprozenten Terpineol durchgeführt wird, bis ein hydrolysiertes Produkt mit einer Brookfield-Viskosität von 100 - 10 000 cps gemessen in Wasser bei einem Festkörpergehalt von 26 $ bei 29»5⁰O und 20 Umdrehungen/min· erhalten wird·

   3, Verfahren gemäß Ansprüchen 1 - 2, dadurch gekennzeichnet, 'daß die Säurehydrolyse bis zu einem Viskositätewert zwischen 8000 und 10 000 cps durchgeführt und der pH-Wert auf 9,4 - 9»6 eingestellt wird»

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   ~ 11 -

   4β "Verfahren gemäß Ansprüchen 1 - 3» dadurch gekennzeichnet,, daß die Säurehydrolyse "bis zu einem Viskositätswert zwischen 1000 und 1500 Gps durchgeführt und der pH-Wert auf 9»2,- 9|4 eingestellt wird.

   5e Verfahren gemäß Ansprüchen 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß die Säurehydrolyse "bis zu einem Viskositätswert zwischen 100 und 300 durchgeführt und der pH-Wert auf 8,8 « 9» 1 eingestellt wird«,

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   ORIGINAL INSPECTED