DE1103017B - Heiss zu verarbeitende Aminoplast-Pressmassen - Google Patents

Description

DEUTSCHES

Die Erfindung bezieht sich auf Aminoplast-Preßmassen und insbesondere auf Beschleuniger für diese.

Durch Heißpressen verformbare Massen, die ein Aminoplastharz und einen inerten Füllstoff enthalten, sind seit einer Reihe von Jahren in der Technik bekannt. Es ist ferner gut bekannt, daß derartige Massen den Zusatz von sauren oder potentiell sauren Substanzen erfordern, um den Aushärtungsvorgang zu beschleunigen, so daß die Formung von Gegenständen schnell und wirtschaftlich durchgeführt werden kann. Ein idealer Beschleuniger wäre eine Verbindung, die bei Temperaturen unterhalb ungefähr 65° C sich vollkommen inert verhält, jedoch bei den Preßtemperaturen (127 bis 171° C) schnell und wirksam Acidität erzeugt und dadurch ein sehr schnelles Aushärten bewirkt, während die Preßmasse unter normalen Temperaturbedingungen unbegrenzt lange gelagert werden kann, ohne daß sie in der Form weniger gut fließt.

Die vorliegende Erfindung verwendet als Beschleuniger eine Klasse von Verbindungen, die zu diesem Zweck bisher nicht vorgeschlagen wurden und sich diesem Ideal in beträchtlichem Maß annähern. Diese Klasse besteht aus den cyclischen Sulfiten, die durch Umsetzung von Thionylchlorid und gewissen Verbindüngen, die zwei oder mehr Hydroxylgruppen im Molekül enthalten, erhältlich sind. Dies sei näher erläutert:

Unter kontrollierten Bedingungen reagieren einfache a-Glykole, beispielsweise Äthylenglykol, 1,2-Propylenglykol, 2,3-Butylenglykol und höhere Homologe mit Thionylchlorid unter Bildung von Sulfiten, bei denen die Gruppe

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—O

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einen Teil eines fünfgliedrigen Ringes bildet. Solche Sulfite sind sehr stabil, zersetzen sich beim Kochen unter atmosphärischem Druck nicht oder nur wenig und hydrolysieren in neutraler Lösung nur sehr langsam. Werden sie dagegen in Aminoplast-Preßmassen eingeführt, so wirken sie als kräftige Beschleuniger. Dabei ergeben sie Materialien mit sehr großer Aushärtungsgeschwindigkeit, gleichzeitig aber erhalten sie die gute Lagerungsbeständigkeit. Der Grund dafür ist nicht vollkommen bekannt, wenn man auch weiß, daß die Zersetzungstemperatur cyclischer Sulfite durch Anwesenheit bestimmter Verbindungen, die Aminogruppen enthalten, herabgesetzt wird. Unter ähnlichen Umständen sind Sulfite, die von einwertigen Alkoholen abgeleitet sind, beispielsweise Diäthylsulfit oder Di-n-butylsulfit, keine wirksamen Beschleuniger.

Heiß zu verarbeitende Aminoplast-Preßmassen

Anmelder:

British Industrial Plastics Limited,
London

Vertreter: Dr. W. Müller-Bore

und Dipl.-Ing. H. Gralfs, Patentanwälte,

Braunschweig, Am Bürgerpark 8

Beanspruchte Priorität:
Großbritannien vom 17. Oktober 1958

Gorwyn Philip VaIe,
Kingswinford, Brierley Hill, Staffordshire,

Sidney Gutter, Edgbaston, Birmingham,
und Walter Wilson, Nortfield, Birmingham.

(Großbritannien),
sind als Erfinder genannt worden

Cyclische Sulfite, die für den Zweck der Erfindung geeignet sind, lassen sich aus Verbindungen herstellen, die mehr als zwei Hydroxylgruppen im Molekül enthalten. Erythrit ergibt ein bicyclisches Sulfit, das ein zufriedenstellender Beschleuniger ist. Wenn die Hydroxylgruppen mit Kohlenstoffatomen verknüpft sind, die in dem Molekül voneinander durch ein oder mehr Kohlenstoffatome getrennt sind, lassen sich die cyclischen Sulfite schwieriger herstellen und sind gewöhnlich mit anderen Produkten verunreinigt. Sechsgliedrige Sulfitringe können jedoch hergestellt werden, und Verbindungen mit solchen Ringen sind gute Beschleuniger. So ergibt Pentaerythrit ein cyclisches Sulfit — ein stabiles, weißes, bei 152° C schmelzendes Pulver —, das gemäß der Erfindung als Beschleuniger verwendet werden kann.

Erfindungsgemäß brauchbare cyclische Sulfite können ferner aus Polyoxyverbindungen erhalten werden, die teilweise veräthert oder verestert sind. So können Monoäther oder Monoester von Glyzerin verwendet werden.

Der Ausdruck »Aminoplastharz« wird hier in Übereinstimmung mit der auf S. 12 von B. S. (British

109 53T/583

Standards) 1755 (1951), gegebenen Definition verwendet. Er umfaßt demgemäß die Reaktionsprodukte (in jeder Stufe der Kondensation) eines Aldehydes, insbesondere Formaldehyd, mit Harnstoff, Thioharnstoff, Melamin oder verwandten Produkten, beispielsweise Cyanamidpolymerisaten, Diaminotriazinen, Acetoguanamin und Benzoguanamin.

Der inerte Füllstoff in der Preßmasse, die den erfindungsgemäßen neuartigen Beschleuniger enthält, kann jedem bekannten oder üblichen Typ angehören, einschließlich organischer Füllstoffe, wie beispielsweise Cellulose, regenerierter Cellulose, Celluloseester, Celluloseäther in praktisch gereinigter Form, oder Xaturprodukte oder Rückstände, beispielsweise Holzmehl und Sisal, und anorganischer Füllstoffe, beispielsweise Asbest, Kieselerde, Talk, Asbestine, Kaolin und Glasfaser. In die Preßmasse können ohne Schaden verschiedene der üblichen kleineren Zusätze, wie beispielsweise Form-Schmiermittel, Stabilisatoren und Pigmente, eingeschlossen werden.

In welchen Mengen der Beschleuniger zu verwenden ist, kann von der besonderen Natur des cyclischen Sulfits, des Harzes und des Füllstoffes abhängen. Bestimmte Aminoplastharze, beispielsweise Benzoguanaminharze, härten langsamer aus und können deshalb eine entsprechend größere Menge Beschleuniger erfordern. Ferner sind gewisse Füllstoffe, beispielsweise manche Sorten von Asbest, alkalisch und erfordern mehr Beschleuniger, weil etwas Beschleuniger beim Neutralisieren dieser Alkalität verbraucht wird. Was jedoch diesen Punkt anbetrifft, so können andere Beschleunigertypen in einer Menge verwendet werden, die ausreicht oder nahezu ausreicht, um die Alkalität des Füllstoffes zu neutralisieren, so daß eine besondere Menge an cyclischem Sulfit als Beschleuniger zur Erfüllung jener Funktion unnötig sein wird.

Normalerweise werden wenigstens 0,1% des Cyclosulfit-Beschleunigers, bezogen auf das Trockengewicht der Preßmasse, notwendig sein und nicht mehr als 5 bis 10%, gewöhnlich jedoch nicht mehr als ungefähr 2%.

Das Verhältnis von Harz zu Füllstoff kann, wie dem Fachmann bekannt, innerhalb weiter Grenzen variieren. Mit Cellulose gefüllte Harnstoff-Formaldehyd- und Melamin-Formaldehyd-Preßpulver enthalten gewöhnlich 65 bis 75"/O Harz und 35 bis 25% Füllstoff, können jedodh auch 80% Harz und mehr · oder 50% Harz und weniger enthalten. Mit Mineralien gefüllte Preßpulver enthalten gewöhnlich viel weniger Harz, beispielsweise 20 bis 50%. Gemischte Füllstoffe der obengenannten Typen können mit Harzgehalten verwendet werden, die von den relativen Mengenverhältnissen der betreffenden Füllstofftypen abhängen.

Es sei hier erwähnt, daß die Aminoplast-Preßmassen gemäß der Erfindung zwar normalerweise einen Füllstoff umfassen, daß es aber in manchen Fällen möglich ist, eine brauchbare Preßmasse ohne Füllstoffgehalt zusammenzustellen. Beispielsweise ist dies der Fall, wenn als Harz ein Melamin-Formaldehyd-Harz verwendet wird, weil der Cyclosulfit-Beschleuniger zu dem Harzsirup zugesetzt und mit diesem zusammen eingetrocknet werden kann, um ein ungefülltes Material zu erzeugen, das zu klären Preßartikeln, beispielsweise Knöpfen, oder bei Zusatz einer kleinen Menge einer Substanz, die Opaleszenz ergibt, zu durchscheinenden Preßartikeln heißverpreßt werden kann.

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung. Die Teilangaben verstehen sich in Gewichtsteilen, und die zur Formgebung benutzten Drücke liegen im Bereich von 315 bis 472,5 kg/cm².

Beispiel 1

Ein wäßriges Harnstoff-Formaldehyd-Vorkondensat wurde hergestellt, indem 800 Teile Harnstoff in 1622 Teilen einer neutralen 37gewichtsprozentigen Formaldehydlösung gelöst wurden. Die Lösung wurde auf 60° C erwärmt und 30 Minuten auf dieser Temperatur gehalten. Der Sirup wurde filtriert, abgekühlt und unter Umrühren mit 5 Teilen Äthylensulfit und 10 Teilen Hexamethylentetramin versetzt.

Der Sirup wurde in einem Mischer (Bauart Werner-Pfleiderer) mit 660 Teilen α-Cellulose vermischt, bis eine feine, homogene, krümelige Masse vorlag. Das nasse Material wurde in Schalen gebracht, die dann in einen Ofen gestellt wurden, der von einem Thermostaten geregelt und mit einem Luftumwälzungsgebläse ausgestattet war. Das Gemisch wurde bei 80° C getrocknet, bis es sich trocken anfühlte und spröde war. Das trockene Material wurde dann unter Zusatz von 10 Teilen Zinkstearat in eine Kugelmühle eingebracht und in der üblichen Weise gemahlen. Das feine Pulver wurde granuliert, indem man es einmal den Spalt eines auf 110⁰C gehaltenen Differentialwalzenpaares passieren ließ.

Das granulierte Produkt besaß leichten Fluß und härtete rasch aus. Ein dünner Becher wurde blasenfrei hergestellt durch 20 Sekunden Aushärten bei 149° C. Wasserabsorptionssöheiben von 3,2 mm Dicke und 51 mm Durchmesser (B. S. 1322) waren nach einer Minute bei der gleichen Temperatur voll ausgehärtet.

Beispiel 2

Eine Probe von 1,2-Propylensulfit wurde wie folgt nach einer Methode hergestellt, die von W. W. Carlson und L. H. Cr etch er in der Zeitschrift »Journal of the American Chemical Society«, 69, S. 1952 (1947), beschrieben ist.

76 Teile 1,2-Propylenglykol (1 Mol) wurden in ein mit Rührer, Thermometer, Tropftrichter und Gasauslaß versehenes Reaktionsgefäß eingebracht. 119 Teile Thionylchlorid wurden nun in 2 Portionen zugesetzt. 30 Teile wurden unter Umrühren und Kühlen, um die Temperatur zwischen 35 und 40° C zu halten, tropfenweise zu dem Glykol zugegeben. Dann wurde der Rest, 89 Teile, langsam zugesetzt, wobei nun Wärme zugeführt wurde, um die Mischung innerhalb des gleichen Temperaturbereiches zu halten. Nach vollständiger Zugabe des Thionylchlorids wurde die Mischung auf 70° C erwärmt und 15 Minuten auf dieser Temperatur gehalten. Das abgekühlte Produkt wurde dann zweimal mit Wasser gewaschen, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und schließlich unter Verwendung einer Fraktioniersäule destilliert. Eine unter einem Druck von 9 mm Hg bei 62 bis 64° C übergehende Fraktion wurde gesammelt. Diese erwies sich als 1,2-Propylensulfit und war eine farblose Flüssigkeit mit angenehmem ätherischem Geruch, die kaum in Wasser löslich war und ein spezifisches Gewicht von 1,287 besaß.

Eine weitere Menge eines wäßrigen Harnstoff-Formaldehyd-Sirups wurde, wie im Beispiel 1 beschrieben, hergestellt. Zu diesem wurden unter Umrühren 5,6 Teile 1,2-Propylensulfit und 20 Teile Hexamethylentetramin zugegeben. Der Sirup wurde dann mit 660 Teilen α-Cellulose vermischt und im Ofen bei 80° C ausgetrocknet. Das trockne Material wurde mit

ι ι us υιν

10 Teilen Zmkstearat in einer Kugelmühle gemahlen und auf heißen Differentialwalzen granuliert.

Die granulierte Formmasse ergab eine gut ausgehärtete Wasserabsorptionsscheibe von 3,2 mm Dicke nach B. S. 1322, als sie IV2 Minuten bei 149° C gepreßt wurde. Der leichte Fluß des Pulvers wurde bestimmt, indem eine Standardmenge Pulver auf eine flache Schalenform gebracht und nach dem Pressen unter Standardbedingungen von Temperatur und Druck die Dicke der geformten Schale bestimmt wurde, wie es in »Aminoplastics« von C. P. VaIe, \^rerlag Cleaver-Hume Press Ltd., 1950, S. 112, beschrieben ist. Der Versuch wurde mit der Preßmasse wiederholt, nachdem diese 8 Wochen bei 38° C gelagert worden war. Dabei wurde nur eine leichte Zunahme der Schalendicke beobachtet.

Beispiel 3

Eine Probe 2,3-Butylensulfit wurde nach dem Verfahren hergestellt, welches in dem vorhergehenden Beispiel beschrieben ist. Dabei wurde von frisch destilliertem 2,3-Butylenglykol ausgegangen.

Das in guter Ausbeute erhaltene Produkt war eine farblose Flüssigkeit mit angenehmem ätherischem Geruch. Sie destillierte bei 71 bis 73° C unter 7 mm Hg, besaß eine sehr geringe Löslichkeit in Wasser und ein spezifisches Gewicht von 1,216.

Unter Verwendung der gleidhen Mengen Harnstoff und Formaldehydlösung wie im Beispiel 1 wurde ein Harnstoff-Formaldehyd-Sirup hergestellt, zu dem 6,3 Teile 2,3-Butylensulfit und 40 Teile Hexamethylentetramin zugesetzt wurden. Der Sirup wurde, wie im Beispiel 1 beschrieben, mit α-Cellulose versetzt, getrocknet, gemahlen und granuliert.

Das granulierte Produkt ergab blasenfreie Becher, als es 20 Sekunden bei 149° C ausgehärtet wurde. Voll ausgehärtete Wasserabsorptionsscheiben nach B. S. 1322 — 3,2 mm Dicke — wurden erhalten, indem man 1 Minute bei 149° C härtete. Das Pulver veränderte seinen Fluß während der Lagerung bei 38° C nicht.

Beispiel 4

Eine Probe Erythritsulfit wurde wie folgt hergestellt: 12 Teile EryHhrit (0,1 Mol) wurden mit 48 Teilen Thionylchlorid (0,4 Mol) 3 Stunden am Rückfluß gehalten. Eine klare braune Lösung entstand. Diese wurde in eine kalte 5%ige Lösung von Natriumcarbonat eingegossen, wobei sich ein weißes kristallines festes Material abtrennte. Dieses wurde abfiltriert, gründlich mit Wasser gewaschen und bei 50° C getrocknet. Das Produkt schmolz bei 93° C. Es wurde durch Hydrolyse, Oxydation zum Sulfat und Ausfällung als Bariumsulfat analysiert; dabei ergab sich die Anwesenheit von 98% des für ein Disulfit erforderlichen Schwefels.

Ein Harnstoff-Formaldehyd-Sirup wurde nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestellt. 2422 Teile des Sirups wurden mit 660 Teilen «-Cellulose vermisdht, und das Gemisch wurde bei 80° C im Ofen getrocknet. Das getrocknete Material wurde mit 5 Teilen Erythritsulfit und 10 Teilen Zinkstearat in einer Kugelmühle gemahlen und dann auf heißen Differentialwalzen granuliert. Das Produkt ergab einen blasenfreien Becher, als es 25 Sekunden bei 149° C ausgehärtet wurde.

Beispiel 5

Eine Probe PentaerythritsulfLt wurde hergestellt, indem 27,2 Teile Pentaerythrit (0,2 Mol) und 100 Teile Thionylchlorid (0,83 Mol) 2V2 Stunden auf einem Wasserbad am Rückfluß gehalten wurden. Der feste Niederschlag wurde von überschüssigem Thionylchlorid abfiltriert, gründlich gewaschen mit kaltem Äthylalkohol und bei ungefähr 40° C getrocknet. Das Produkt schmolz bei 152° C und ergab bei der Analyse einen Gehalt von 97% des für ein Disulfit erforderlichen Schwefels.

Diese präparative Methode entspricht im wesentliehen der, dievonL. Orthner in Berichte, 61, S. 118 (1928), beschrieben wurde.

Ein Harnstoff-Formaldehyd-Sirup wurde wie im Beispiel 1 hergestellt. 2422 Teile dieses Sirups wurden mit 660 Teilen α-Cellulose vermisdht, und das Gemisch wurde in einem Ofen bei 80° C getrocknet. Das getrocknete Produkt wurde mit 5 Teilen Pentaerythritsulfit und 10 Teilen Zinltstearat in einer Kugelmühle gemahlen. Das feine, so erhaltene Pulver wurde auf erhitzten Differentialwalzen granuliert.

In 25 Sekunden bei 149° C wurden Becher ohne Blasen gepreßt. Wasserabsorptionsscheiben nach B. S. 1322 — 3,2 mm Dicke — wurden in IV2 Minuten bei 146° C vollkommen ausgehärtet.

₂- Beispielo

948 Teile Melamin, 1219 Teile neutralisierte Formaldehydlösung (37 Gewichtsprozent, p_H 7,0 bis 7,5.) und 433 Teile Wasser wurden unter Rühren zusammen erhitzt. Bei 80° C löste sich das Melamin schnell auf, und die erhaltene klare Lösung wurde auf dieser Temperatur gehalten, bis ein in eine große Menge eiskaltes Wasser eingebrachter Tropfen eine Trübung von hydrophobem Harz ergab. Die Lösung wurde auf 60° C abgekühlt und in einem Werner-Pfleiderer-Mischer mit 660 Teilen a-Cellulose-Brei vermischt, bis eine homogene, nasse, krümelige Masse erhalten wurde. Diese wurde in Schalen eingebracht und bis zur Sprödigkeit im Ofen getrocknet. Das Material wurde dann in einer Kugelmühle so weit gemahlen, daß ein 30-Maschen-Sieb einen Rückstand von weniger als 1% ergab. Das feine Pulver wurde in zwei Anteile, A und B, geteilt. Zu dem Anteil A wurden 0,5 % Zinkstearat und zu dem Anteil B 0,5% Zinkstearat und 0,25% Äthylensulfit hinzugegeben. Die beiden Pulver wurden dann getrennt eine weitere Stunde in Kugelmühlen gemahlen und dann auf heißen Differentialwalzen bei HO⁰C granuliert. Es zeigte sich, daß gut ausgehärtete, blasenfreie Becher aus B nach 55 Sekunden Aushärtung bei 149° C erhalten werden können. A erfordert jedoch 75 Sekunden bei der gleichen Temperatur. Es zeigte sich ferner, daß zufriedenstellende Scheiben von 3,2 mm Dicke aus B gepreßt werden können bei einer Aushärtungszeit von IV4 Minuten bei 149° C. A erforderte zwischen I³A und 2 Minuten Aushärtung bei der gleichen Temperatur.

Beispiel 7

1178 Teile Benzoguanamin und 1532 Teile neutralisierte Formaldehydlösung (37 Gewichtsprozent) wurden unter Umrühren am Rückfluß zum Kochen erhitzt, bis das Benzoguanamin vollständig aufgelöst war. Die Lösung wurde auf 7O⁰C abgekühlt, und 542 Teile technischer Äthylalkohol (94 Volumprozent) wurden hinzugegeben. Das ganze wurde dann mit 825 Teilen a-Cellulose-Brei in einem Werner-Pfleiderer-Mischer vermischt. Ein Teil des so erhaltenen homogenen, nassen, krümeligen Materials wurde dann auf Schalen in einen Ofen von 90° C gebracht (A). Zu dem Rest des krümeligen Materials wurde 1 % Äthylensulfit zu-

gesetzt und das Mischen 15 Minuten fortgesetzt. Dieses Material wurde dann ebenfalls in Schalen gebracht und im Ofen getrocknet (B). Nach Abschluß der Trocknung wurden A und B getrennt unter Zusatz von 0,5% Zinkstearat in Kugelmühlen gemahlen und auf heißen Differentialwalzen schließlich granuliert. Bei 110⁰C härtete A äußerst langsam und benötigte eine Aushärtungszeit von 10 Minuten bei 149° C, um einen guten blasenfreien Becher zu ergeben. B ergab einen ähnlichen Becher in 372 Minuten bei der gleichen Temperatur.

Beispiel 8

Eine Probe Catechinsulfit wurde wie folgt hergestellt: HOg Catechin (1 Mol) wurden in 200 cm³ Benzol aufgelöst, und die Lösung wurde auf 70° C erwärmt. 119 g Thionylchlorid (1 Mol) wurden langsam zu der Lösung hinzugegeben, wobei Chlorwasserstoff freigesetzt wurde und ein blauer fester Niederschlag entstand. Die Temperatur wurde 2 Stunden auf 55° C gehalten. Das Produkt wurde dann abgekühlt, filtriert und schließlich destilliert. Eine bei einem Druck von 3 mm Hg zwischen 66,5 und 70° C übergehende Fraktion wurde gesammelt. Diese war eine farblose, stark zu Tränen reizende Flüssigkeit, die als Catechinsulfit identifiziert wurde.

Ein wäßriges Harnstoff-Formaldehyd-Vorkondensat wurde hergestellt, indem 856 Teile Harnstoff in 1470 Teilen neutraler Formaldehydlösung (37gewichtsprozentig) aufgelöst wurden. Die Lösung wurde 30 Minuten bei 40° C gerührt und dann nitriert und abgekühlt. Der so erhaltene klare Sirup wurde mit 660 Teilen a-Cellulose-Brei und 10 Teilen Zinkstearat in einem Werner-Pfleiderer-Mischer vermischt, bis eine feine, homogene, krümelige Masse erhalten wurde. Das nasse Material wurde auf Schalen bei 80° C getrocknet und dann in zwei Anteile geteilt, die jeweils mit (A) 0,5% Catechinsulfit, 1,0% Hexamethylentetramin und 0,5% Zinkstearat als Schmiermittel und (B) 0,5 °/o Zinkstearat in der Kugelmühle vermählen wurden. Die so erhaltenen feinen Pulver wurden granuliert, indem man sie einmal den Spalt von auf 80° C gehaltenen Differentialwalzen passieren ließ. Die Produkte wurden schließlich durch eine umlaufende Schneidmaschine gegeben.

Aus dem Material A wurden nach einer Aushärtung von 20 Sekunden bei 149° C gute blasenfreie Becher gepreßt; das Material B dagegen ergab selbst nach einer Aushärtung von 60 Sekunden keine zufriedenstellenden Becher.

Beispiel 9

Eine Probe Mono-o-kresyl-glyzeryl-äther-sulfit wurde wie folgt hergestellt: 72,8 g Äther (0,4 Mol) wurden in 100 cm³ Chloroform aufgelöst und langsam mit 72 g Thionylchlorid (0,6 Mol) versetzt. Die Mischung wurde 2 Stunden am Rückfluß gehalten, bis kein Chlorwasserstoff mehr entwich. Bei der Destillation wurde eine große Fraktion, die unter 16,5 mm Hg Druck zwischen 188 und 194° C siedete, gesammelt. Diese ergab bei nochmaliger Destillation eine klare, fast farblose Flüssigkeit, die unter einem Druck von 5 mm zwischen 168 und 172° C siedete und sich bei der Analyse im wesentlichen als das Sulfit von Mono-o-kresyl-glyzeryl-äther erwies.

Ein wasserhaltiges Harnstoff-Formaldehyd-Vorkondensat wurde nach dem gleichen Verfahren und mit den gleichen Mengen, wie im Beispiel 1 beschrieben, hergestellt. Zu dem Sirup wurden 10,6 Teile Mono-o-kresyl-glyzeryl-äther-sulfit und 40 Teile Hexamethylentetramin zugegeben. Der Sirup wurde dann mit 660 Teilen a-Cellulose-Brei und 10 Teilen Zinkstearat in einem Werner-Pfleiderer-Mischer vermischt, bis ein feines krümeliges Material vorlag. Das Material wurde auf Schalen in einem Ofen bei 80° C getrocknet und dann mit weiteren 10 Teilen Zinkstearat in der Kugelmühle vermählen. Das so erhaltene feine Pulver wurde granuliert, indem man es den Spalt von auf 80° C gehaltenen Differentialwalzen passieren

ίο ließ. Das Produkt wurde schließlich durch eine umlaufende Schneidmaschine gegeben.

Das granulierte Produkt ergab blasenfreie gepreßte Becher, als es 20 Sekunden bei 149° C ausgehärtet wurde, und nach einer Aushärtung von 1 ¹Zz Minuten bei 144° C wurden vollkommen ausgehärtete Wasserabsorptionsscheiben (B. S. 1322) erhalten.

Beispiel 10

Eine Probe von Di-n-butyl-sulfit-tartrat wurde wie folgt hergestellt: 82,4 g Thionylchlorid (0,7 Mol) wurden langsam zu 131 g Di-n-butyl-tartrat (0,5 Mol) hinzugegeben. Die Temperatur wurde auf 50° C erhöht und 50 Stunden gehalten. Bei der Destillation wurde eine bei 180° C unter 4 mm Hg siedende Fraktion gesammelt. Das Produkt war eine farblose Flüssigkeit, die sich bei der Analyse im wesentlichen als Di-n-butyl-sulfit-tartrat erwies.

Ein wasserhaltiges Harnstoff-Formaldehyd-Vorkondensat wurde nach dem im Beispiel 8 beschriebenen Verfahren hergestellt. 2326 Teile des Sirups wurden mit 660 Teilen a-Cellulose-Brei und 10 Teilen Zinkstearat als Schmiermittel in einem Werner-Pfleiderer-Mischer vermischt, bis eine homogene krümelige Masse vorlag. Das nasse Material wurde in einem Ofen bei 80° C auf Schalen getrocknet und dann in zwei Anteile geteilt. Diese wurden jeweils mit (A) 0,75% Di-n-butyl-sulfit-tartrat, 1% Hexamethylentetramin und 0,5% Zinkstearat als Schmiermittel und (B) 0,5% Zinkstearat in der Kugelmühle vermahlen. Die so erhaltenen feinen Pulver wurden granuliert, indem man sie zuerst den Spalt von auf 80° C gehaltenen Differentialwalzen passieren ließ und dann durch eine umlaufende Schneidmaschine gab.

Gute blasenfreie Becher wurden aus dem Material A nach 25 Sekunden Aushärtung bei 149° C gepreßt, während das Material B sogar nach 60 Sekunden Aushärtung zu unbefriedigenden Bechern führte.

Beispiel 11

Ein wasserhaltiges Harnstoff-Formaldehyd-Vorkondensat wurde hergestellt, indem 428 Teile Harnstoff in 735 Teilen neutraler Formaldehydlösung (37gewichtsprozentig) aufgelöst wurden. Die Lösung wurde auf 40° C erwärmt, 30 Minuten gerührt, filtriert und abgekühlt.

Ein wasserhaltiges Melamin-Formaldehyd-Vorkondensat wurde hergestellt, indem 474 Teile Melamin in 610 Teilen neutraler Formaldehydlösung aufgelöst wurden. Die Lösung wurde unter Rückfluß zum Kochen gebracht und kondensiert, bis ein kleiner Teil des Sirups eine ständige Trübung zeigte, wenn er in eine große Menge kaltes Wasser eingetropft wurde.

Der Sirup wurde dann filtriert und auf 70° C gekühlt.

Die beiden Sirups wurden zusammengegeben und in einem Werner-Pfleiderer-Mischer mit 660 Teilen a-Cellulose-Brei und 10 Teilen Zinkstearat als Schmiermittel vermischt. Die Temperatur wurde auf 60° C gesteigert und das Mischen 30 Minuten fortgesetzt, bis eine homogene, krümelige Masse vorlag.

Das nasse Material wurde bei 80° C in einem Ofen

auf Schalen getrocknet, in zwei Anteile geteilt und mit (A) 0,4°/o Ät'hylensulnt und 0,5% Zinkstearat als Schmiermittel und (B) nur 0,5°/o Zinkstearat in der Kugelmühle vermählen. Die so erhaltenen feinen Pulver wurden granuliert, indem man sie zuerst durch den Spalt von auf 80 bis 90° C erhitzten Differentialwalzen und dann eine umlaufende Schneidmaschine passieren ließ.

Gute blasenfreie Becher wurden nach 35 Sekunden Aushärtung bei 149° C aus dem Material A geformt, während das Material B eine Aushärtungszeit von 60 Sekunden bei 149° C erforderte.

Beispiel 12

Ein wasserhaltiger Melamin-Formaldehyd-Sirup wurde wie folgt hergestellt: 567 g Formaldehydlösung (37gewichtsprozentig) wurden mit normaler Natriumhydroxydlösung auf einem p_H-Wert von 7 bis 7,5 neutralisiert. 440 g Melamin wurden hinzugegeben, und die Mischung wurde unter Rühren schnell auf 90° C erhitzt. Nachdem das Melamin vollständig aufgelöst war, wurde die Lösung unter Rückfluß bei 90° C gehalten, bis ein in ein großes Volumen eiskalten Wassers eingebrachter Tropfen eine schwache opaleszente Trübung ergab. Der Sirup wurde auf 50° C abgekühlt. Er wurde mit 150 g handelsüblichem Monokresyläther von Glyzerin versetzt und das Ganze bis zur Homogenität gerührt. In einem Werner-Pfleiderer-Mischer wurden 1200 Teile Asbestine eingebracht und die Mischung aus Harzsirup und Weichmacher langsam hinzugegeben. Zu dem Gemisch wurden 20 g Zinkstearat zugesetzt. Die Materialien wurden bis zur Homogenität behandelt und dann bei ungefähr 60° C getrocknet, bis sie trocken und spröde waren. Das Produkt wurde aus dem Mischer entfernt, zerkleinert und dann nochmals bei 80° C in einem Ofen getrocknet, der von einem Thermostat geregelt wurde und mit einem Luftumwälzungsgebläse ausgestattet war, bis ein geeigneter Fluß erzielt war. Das Produkt wurde in zwei Teile geteilt. Ein Teil (A) wurde gründlich mit 1 Gewichtsprozent Catechinsulfit vermischt, dessen Herstellung im Beispiel 8 beschrieben ist, und 2 Stunden in einer Kugelmühle gemahlen. Der zweite Teil (B) wurde 2 Stunden in ähnlicher Weise gemahlen, jedoch ohne Zusatz von Catechinsulfit. Die Materialien A und B wurden jeweils granuliert, indem man sie den Spalt eines Paares von auf 80° C gehaltenen Differentialwalzen passieren ließ und die erhaltenen Produkte zerkleinerte. Bei 149° C wurden aus den Materialien A und B Becher geformt; dabei zeigte sich, daß gute blasenfreie Preßlinge aus dem Material A in 75 Sekunden hergestellt werden konnten, während das Material B eine Aushärtungszeit von 140 Sekunden erforderte, um zufriedenstellende Preßlinge zu erzeugen.

Claims (5)

Patentansprüche:

1. Heiß zu verarbeitende Aminoplast-Preßmassen mit einem Gehalt an Aminoplastharz und Beschleuniger, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Beschleuniger ein cyclisches Sulfit enthalten.

2. Preßmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie außerdem einen inerten Füllstoff aus organischem und/oder anorganischem Material enthalten.

3. Preßmassen nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der inerte Füllstoff Cellulose ist.

4. Preßmassen nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das cyclische Sulfit das Reaktionsprodukt von Thionylchlorid und einer Verbindung ist, die zwei oder mehr Hydroxylgruppen im Molekül enthält.

5. Preßmassen nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das cyclische Sulfit das Reaktionsprodukt von Thionylchlorid und einer Polyoxyverbindung ist, die wenigstens zwei freie Hydroxylgruppen enthält, während die restlichen Hydroxylgruppen veräthert und/oder verestert sind.

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