JP4067180B2 - ポリビニルブチラール樹脂の製造方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
この発明は、合わせガラス用中間膜や塗料、接着剤に用いられるポリビニルブチラール樹脂の改良された製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
ポリビニルブチラール樹脂は、合わせガラス用中間膜はじめ、塗料、接着剤、バインダー等に広く用いられている。
【0003】
この種のポリビニルブチラール樹脂の製法は、水溶液中のポリビニルアルコールとブチルアルデヒドを酸触媒の存在下で反応させ、生成するポリビニルブチラール樹脂のスラリーをアルカリで中和し、これを予備脱水し、さらに洗浄・脱水ののち乾燥することにより粉末状の樹脂を製造する方法が一般的である。
【0004】
この方法において、予備脱水は樹脂と母液を分離し、スラリー中の水溶解成分である中和塩、酸、アルカリ、アルデヒドを大まかに除去するために行われる。また、続いて行われる洗浄・脱水は樹脂の表面や空隙に残留している水溶解成分をさらに十分除去することを目的とする操作である。
【0005】
この操作を実施するには、例えば二組以上の連続水洗槽と連続脱水器を用いかつそれぞれの脱水器に導入する温度を別々に調節する方法(特開平5−155915号公報)等が提案されているが、設備が煩雑となる問題がある。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題はこのようなポリビニルブチラール樹脂の製法において、洗浄・脱水の操作の後の水溶解成分の残存量を一定値以下にし、さらに、乾燥後の樹脂がその後の加工において安定に推移するように樹脂の状態を調整することにある。これが達成されない場合には、樹脂を合わせガラス用中間膜、塗料、接着剤等に使用する際の品質不良を招く。
【0007】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は酸触媒の存在下に水溶液中のポリビニルアルコールをブチルアルデヒドと反応させてポリビニルブチラール樹脂を製造する方法において、反応終了後の中和液を予備脱水したのち、40℃以下の水で洗浄・脱水し、その後50℃以上の温水で洗浄し、さらに40℃以下に冷却後に脱水することを特徴とするポリビニルブチラール樹脂の製造方法である。
【0008】
さらに、本発明は上記の方法において、40℃以下の水で洗浄・脱水する操作および/または40℃以下に冷却後脱水を操作において水平ベルトフィルターまたはサイホンピラー型遠心ろ過機で行うことを特徴とするポリビニルブチラール樹脂の製造方法である。
【0009】
さらに、本発明は上記の方法において、50℃以上の温水で洗浄する操作をpHを11〜12に制御しながら行うポリビニルブチラール樹脂の製造方法である。そして本発明は塩素含有量の少ない、合わせガラス用中間膜に好適なポリビニルブチラール樹脂である。
【0010】
【発明の実施の形態】
ポリビニルアルコールをブチラール化するには水媒法、溶媒法、均一化法の方法がしられている。
(1)水媒法:ポリビニルアルコールを熱水に溶解し、得られた水溶液を20℃以下の比較的低温に、保持しておいて、これに酸触媒を添加し、攪拌しながらブチルアルデヒドを添加し、ブチラール化反応を進行させ、次いで反応温度を上げて40℃以上の高温にて熟成し、反応を完結させ、その後、中和、水洗、脱水及び乾燥を行う方法である。
(2)溶解法:ポリビニルアルコール粉末をメタノールなどの溶媒に懸濁させて酸触媒の存在下、ブチルアルデヒドを添加し、ブチラール化反応を開始する。ブチラール化の進行とともに、反応物は溶媒に溶解し、その後は均一系で反応を進める。反応完結後、中和し、水を添加し、析出させ、その後水洗、脱水及び乾燥を行う方法である。
(3)均一系法:ポリビニルアルコール水溶液に酸触媒の存在下、ブチルアルデヒドを添加してブチラール化反応を開始し、沈殿生成前に、水に相溶性のあるポリビニルブチラール樹脂の溶媒を添加し、沈殿の析出を防止しながら、終始均一系で反応を進める。反応完結後、中和し、水を添加し、析出させ、その後水洗、脱水及び乾燥を行う方法である。
【0011】
いずれの方法においても最終段階において水洗、脱水及び乾燥が行われている。本願はこの水洗、脱水を特定の条件下におこなおうとするものである。
【0012】
本発明に用いるポリビニルアルコールとしては、特に制限はなく市販のものを用いる事ができ、酢酸ビニルなどの脂肪酸ビニルエステルの重合体、共重合体を完全にあるいは部分的にケン化した平均重合度200〜4000程度のものを使用することができる。
【0013】
反応に用いられる酸触媒としては、塩酸、硝酸、硫酸などの中から一種類以上のものが使用され、一般に反応液のpHが2以下になるような量が加えられる。
【0014】
反応器としては、一般に攪拌機を備えた槽型反応器や、管状のループ型反応器と攪拌機を備えた槽型反応器を繋げた反応器が用いられる。
【0015】
反応温度は一般に0〜95℃であるが、通常ブチルアルデヒドが添加される際の温度は、0〜15℃付近に調節され、その後ブチルアルデヒドの反応率を高め反応を熟成させるために55℃以上に昇温され、数時間維持される。これにより、樹脂のブチラール化度は、平均で55〜75モル%に制御される。なお、ブチルアルデヒドと共にホルムアルデヒド、アセトアルデヒドその他のアルデヒドをブチルアルデヒドと併用することもできる。
【0016】
反応・熟成終了後、反応液に含まれる酸性触媒の中和が行われる。これは苛性ソーダや重曹の水溶液を攪拌下に添加することにより行われるが、一般にスラリーのpHが7〜9になるように添加量が調整される。
【0017】
中和に続いて行われる予備脱水は樹脂と母液を分離し、スラリー中の水溶解成分である中和塩、酸、アルカリ、アルデヒドを大まかに除去するために行われる。予備脱水は通常の固液分離法である、加圧ろ過、遠心ろ過などで実施される。
【0018】
予備脱水後の洗浄・脱水は樹脂の表面・空隙に残留している水溶解成分をさらに十分除去することを目的とする操作であるが、第一段階として行われる洗浄・脱水はスラリー中の液の置換を主目的とし、三菱化工機社製サイホンピラー型遠心ろ過機、または水平ベルトフィルターを用いて、中和スラリーを予備脱水したのちに同一の設備で好適に実施される。前者の装置を用いる場合は、スラリー給液、一次振切り、洗浄水給液、二次振切り、脱水ケーキ掻取り、サイホン部封液の各操作の順に供給速度、回転速度などのパラメータ−を該ポリビニルブチラール樹脂スラリーの性質に応じ調節することにより、自動的に実施される。また後者の場合は、移動式水平ベルトへのスラリー供給速度、ろ過減圧度、洗浄水供給速度を調節することにより実施され、特定のメーカーの機器によらない。
【0019】
この際に温度は室温〜40℃で好適に実施され、この温度範囲で脱水においても効率がよく、含水量の少ない一次洗浄スラリーが獲得できる。40℃より高い温度で実施した場合には、樹脂の膨潤もしくは硬化を招き、脱水における液切れが不良になるなどの不具合が起き、水溶解成分の除去が十分に行われない結果となる。
【0020】
上記の洗浄・脱水のみでは、樹脂の空隙に残留している水溶解成分、特に中和塩は十分に除去されず、このまま乾燥工程に供すると、ポリビニルブチラール
樹脂を合わせガラス用中間膜に用いた際に、濁度が不良になる等の品質上の問題が生ずる。従って、これに続き温水を用いて樹脂を膨潤させて洗浄する必要があり、50℃以上の温水による洗浄により好適に水溶解成分の除去が可能である。
【0021】
さらにこの温水洗浄においては、スラリーのpHをアルカリ側に制御することにより、乾燥後のポリビニルブチラール樹脂を若干アルカリ性に保ち、その加工時の安定性が増し、ひいては接着性、黄色度などの合わせガラス用中間膜としての性能が安定したものとなる。この場合、制御するpH範囲は11〜12が適当である。pHがこの範囲を逸脱する場合は、前述の樹脂の品質が不安定になる。
【0022】
この温水洗浄は攪拌機を装備した洗浄槽によりバッチ式に、あるいは常温洗浄後のスラリー後を連続供給し、一定滞留時間の後にオーバーフロ−させる半連続式のいずれの方法でも実施できる。
【0023】
温水洗浄後のスラリーは、次工程の乾燥に供給するために脱水操作が行われるが、この操作は40℃以下の洗浄・脱水と同様に、サイホンピラー型遠心ろ過器、または水平ベルトフィルターを用いた連続式の方法等により好適に実施される。温度は一次洗浄・脱水と同様に40℃以下が好適であり、これを越える場合には、一次洗浄・脱水時と同様に樹脂の膨潤もしくは硬化を招き、脱水における液切れが不良になる不具合が起き、水溶解成分の除去、乾燥時のアルカリ成分の調節、およびが乾燥工程における付着性の上昇などの不具合が生ずる。
【0024】
このようにして得られたポリビニルブチラール樹脂はあわせガラス用中間膜として使用した際にガラスとの接着性において良好な物性を示す。この場合使用される該樹脂中に含有される塩素量を200ppm以下、好ましくは100ppm以下のものを用いるとよい。本願の製造方法によればそのように塩素含有量の低いポリビニルブチラール樹脂を得ることができる。
【0025】
【実施例】
以下、本発明を実施例及び比較例により、具体的に説明する。尚、以下、特にことわりのない限り、「部」、「%」はそれぞれ「重量部」、「重量%」を示す。
【0026】
実施例1
温度調節及び攪拌装置をそなえた反応容器中で平均重合度1700、ケン化度98.5モル%のポリビニルアルコール100部を、攪拌下に900部の水に加熱溶解した。攪拌を継続しながらこの水溶液を10℃に保ち、これに35%塩酸60部を加えた。次いで、ブチルアルデヒド57部を30分間で温度を10〜15℃に調節しながら連続的に添加混合した。添加開始15分後に反応液中にポリビニルブチラール樹脂粒子が析出した。その後反応系を攪拌下に55℃に昇温し、3時間保持した。反応終了後、水酸化ナトリウム水溶液を添加して該系をpH9に調整したのち、40℃まで冷却した。この中和スラリーの固形分濃度は約12%であった。
【0027】
この中和スラリーを三菱化工機社製サイホンピラー型遠心ろ過機に連続的に供給して予備脱水をしたのち、さらに40℃の水をスラリーの2倍重量供給し、10000Gの遠心効果を掛けて、洗浄・脱水を実施した。これにより得られた脱水ケーキ中の水分は28%であった。
【0028】
次に脱水ケーキを温度調節、攪拌機およびpH計を備えた洗浄槽に導入し、70℃以上に調節された温水を加え、固形分濃度が8%、温度70℃のスラリーを形成するとともに、苛性ソーダ水溶液を添加し、pHを11.4に調節した。このスラリーを温度とpHを維持したまま、1時間混合攪拌した。
【0029】
ついで、スラリーを40℃まで冷却し、連続的に三菱化工機社製サイホンピラー型遠心ろ過器に供給し、1000Gの遠心効果を掛けて、脱水を実施した。この脱水ケーキの水分は29%であった。
【0030】
さらに脱水ケーキを気流乾燥機を用いて乾燥し、水分0.9%のポリビニルブチラール樹脂を得た。この樹脂中に含まれる塩素の量は29ppmだった。
また、樹脂をエタノール溶解し、塩酸により滴定して得られるアルカリ滴定値は14(0.01モル/L-HCL mL/100g-樹脂)であった。
【0031】
このポリビニルブチラール樹脂100部に、紫外線吸収剤として、2−(2’−ヒドロキシ−5’−メチルフェニル)ベンゾトリアゾールを0.2部、可塑剤としてジ−n−ヘキシルアジペート35部を混合した。得られた混合物を85℃に加熱された二本ロールでよく混練りした。得られたシート状成形物をスペーサーで規制したプレスで140℃に加熱加圧し、厚さ0.8mmの合わせガラス用中間膜を得た。
【0032】
この中間膜を縦70mm、横105mm、厚さ2mmの2枚のフロートガラスで両側よりサンドイッチし、ロール法で予備接着した。次いで、140℃のオートクレーブで12kg/cm2の圧力で30分間圧着し、透明な合わせガラスを得た。
合わせガラスを−18℃で約16時間放置し、平面台上に置き、これを重量1.5ポンドのハンマーで15cmの上部から45℃の角度で50回叩いた。ガラスが部分的に剥離した後の膜の状態をあらかじめ格付けした限度見本(膜表面がすべて露出した場合0、ほとんど露出が見られない場合10)と比較し、接着性を判定したところ、パンメル値9と良好な結果を得た。
【0033】
実施例2
温水洗浄後のスラリーの脱水をポリエステル製のろ布を装備した水平ベルトベルトフィルターを用いて、真空度−300mmHgで行うこと以外は実施例1と同様に実施した。得られた脱水ケーキの水分は58%であり、乾燥後のポリビニルブチラール樹脂に含まれる塩素の量は85ppmだった。
【0034】
実施例3
反応後の中和スラリーの洗浄・脱水をポリエステル製のろ布を装備した水平ベルトベルトフィルターを用いて、真空度−300mmHg、洗浄水温度40℃、洗浄水量をスラリーの2倍重量にて行ない、温水洗浄時の温度を50℃に調節すること以外は実施例1と同様に実施した。 温水洗浄に供給する脱水ケーキの水分は60%であり、乾燥後のポリビニルブチラール樹脂に含まれる塩素の量は73ppmだった。
【0035】
実施例4
温水洗浄後のスラリーの脱水をポリエステル製のろ布を装備した水平ベルトベルトフィルターを用いて、真空度−300mmHgで行うこと以外は実施例3と同様に実施した。得られた脱水ケーキの水分は60%であり、乾燥後のポリビニルブチラール樹脂に含まれる塩素の量は95ppmだった。
【0036】
比較例1
実施例1と同様に反応、中和を行い、続いて中和スラリーを三菱化工機社製サイホンピラー型遠心ろ過機に連続的に供給し、50℃の水をスラリーの2倍重量供給し、1000Gの遠心効果を掛けて、洗浄・脱水を実施したが、ろ過の途中で徐々にケーキの硬化が生起し、掻き取り時に掻き取り刃の振動が激しくなり、ついには過負荷により停止し、洗浄・脱水が不可能となった。
【0037】
比較例2
温水洗浄時のスラリーの温度を40℃に調節すること以外は実施例1と同様に実施した。得られた乾燥ポリビニルブチラール樹脂に含まれる塩素の量は348ppmだった。
【0038】
比較例3
温水洗浄時のスラリーのpHを10.3に調節すること以外は実施例1と同様に実施した。得られた乾燥ポリビニルブチラール樹脂に含まれる塩素の量は、60ppmであり、アルカリ滴定値は5であった。また実施例1と同様にして
行った合わせガラスのパンメル試験値は4であった。
【0039】
比較例4
温水洗浄後のスラリーの冷却温度を50℃にした以外は実施例1と同様に実施したところ、その後の脱水において、ろ過の途中で徐々にケーキの硬化が生起し、掻き取り時にスクレパーの振動が激しくなり、ついには過負荷により停止し、脱水が不可能となった。
【0040】
【発明の効果】
本発明のポリビニルブチラール樹脂の製造方法により、洗浄・脱水の操作の後の水溶解成分の残存量を一定値以下にすることができ、乾燥後の樹脂がその後の加工において安定に推移するように樹脂の状態を調整することが可能となり、得られるポリビニルブチラール樹脂は、合わせガラス用中間膜はじめ、塗料、接着剤、バインダー等の原料樹脂として好適に使用できる。
【図面の簡単な説明】
【図1】 本発明の改善されたポリビニルブチラール樹脂の製造方法に用いられる装置の1例を表す概略図である。
【符号の説明】
1.中和スラリー槽
2.洗浄水
3.熱交換器
4.洗浄・脱水機
5.温水洗浄槽
6.冷却スラリー槽
7.脱水機
Claims (1)
- 酸触媒の存在下に水溶液中のポリビニルアルコールをブチルアルデヒドと反応させてポリビニルブチラール樹脂を製造する方法において、反応終了後の中和液を予備脱水したのち、40℃以下の水で洗浄・脱水し、その後pHを11〜12に制御しながら50℃以上の温水で洗浄し、さらに40℃以下に冷却後に脱水、乾燥することを特徴とするポリビニルブチラール樹脂の製造方法。
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JP16055998A JP4067180B2 (ja) | 1998-06-09 | 1998-06-09 | ポリビニルブチラール樹脂の製造方法 |
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JP16055998A Expired - Lifetime JP4067180B2 (ja) | 1998-06-09 | 1998-06-09 | ポリビニルブチラール樹脂の製造方法 |
Country Status (1)
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-
1998
- 1998-06-09 JP JP16055998A patent/JP4067180B2/ja not_active Expired - Lifetime
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