JPH0597919A

JPH0597919A - ポリビニルアセタール樹脂の製造方法

Info

Publication number: JPH0597919A
Application number: JP25769991A
Authority: JP
Inventors: Minoru Kuwabara; 実桑原
Original assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Current assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date: 1991-10-04
Filing date: 1991-10-04
Publication date: 1993-04-20

Abstract

(57)【要約】【目的】酸触媒の残存量が少ない品質の良好なポリビ
ニルアセタール樹脂を製造する。【構成】塩酸触媒を含むポリビニルアルコール水溶液
とブチルアルデヒドを常法で反応させる。反応物のスラ
リーを脱水してケーキ状の樹脂粒子を得る。底に超音波
発振機を取付けた５リットルの槽型容器に、純水３リッ
トルと上記ケーキ状の樹脂粒子１ kｇを入れ分散させス
ラリーを形成する。これに重曹10ｇを添加し攪拌しなが
ら、周波数26 kHz、出力200 W の超音波を発振してスラ
リーを振動させる。これを常温から70℃まで２時間かけ
て昇温し、70℃で２時間放置したあと超音波の発振を止
める。このスラリーを冷却したあと濾布袋に入れ30分間
水洗し、乾燥して白色粉末状のポリビニルアセタール樹
脂を得る。樹脂中の遊離酸は0.005重量％で極めて少な
く、150 ℃で１時間加熱しても着色しない。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、酸触媒の残存量が少
ない品質の良好なポリビニルアセタール樹脂の製造方法
に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリビニルブチラールのようなポリビニ
ルアセタール樹脂は、合わせガラス用中間膜、塗料、接
着剤、バインダー等に広く使用されている。

【０００３】この種のポリビニルアセタール樹脂は、ポ
リビニルアルコールとアルデヒドとを酸触媒の存在下で
反応させ、反応物のスラリーをアルカリで中和し、水洗
と乾燥を行って製造される。スラリーの中和は、反応物
のスラリーに苛性ソーダや重曹のようなアルカリを添加
し、これを攪拌することにより行われている（例えば、
特公昭３８−２５０４０号公報、特開昭５６−８２８０
６号公報参照）。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】このような従来方法に
おいて、大部分の酸触媒は、スラリーの中和により樹脂
粒子から除去される。しかし、樹脂粒子の内部に残存す
る酸触媒は、あまり除去されない。

【０００５】酸触媒が多く残存すると、これが高温で樹
脂と化学結合し、樹脂の着色や劣化が起こることがあ
る。また、樹脂を塗料や接着剤に用いる場合、これに金
属が当接されていると、この金属を腐食させ接着不良の
原因となる。また、樹脂を合わせガラス用中間膜に用い
る場合、これにアンテナ線が積層されていると、このア
ンテナ線を腐食させ不具合が生じる。

【０００６】この発明は、このような問題を解決するも
のであり、その目的とするところは、酸触媒の残存量が
少ない品質の良好なポリビニルアセタール樹脂を製造す
る方法を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
め、この発明は、ポリビニルアルコールとアルデヒドと
を酸触媒の存在下で反応させ、反応物のスラリーをアル
カリで中和し、水洗と乾燥を行ってポリビニルアセター
ル樹脂を製造する方法において、反応物のスラリーを振
動させながらアルカリで中和するものである。

【０００８】ポリビニルアルコールとしては、一般に平
均重合度が２００〜２６００、鹸化度が９０％以上のポ
リビニルアルコールが用いられる。そして、一般に５〜
１２重量％の水又はアルコールの溶液とされる。この
際、慣用の酸触媒が添加される。

【０００９】酸触媒としては、塩酸、燐酸、硫酸、パラ
トルエンスルホン酸などの単独或いは二種以上の混合物
が用いられる。これ等の酸触媒は、一般に、反応液のｐ
Ｈが０．２〜２になるように適量が添加される。

【００１０】アルデヒドとしては、ホルムアルデヒド、
アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアル
デヒド等の脂肪族アルデヒドの単独或いは二種以上の混
合物が用いられる。合わせガラス中間膜用の樹脂を製造
する場合は、一般にブチルアルデヒドが用いられる。

【００１１】反応装置としては、攪拌機を備えた槽型の
反応器、或いはループ型の反応器と攪拌機を備えた槽型
の反応器を連結した装置が用いられる。反応は、水媒体
を用いる沈澱法又はアルコール溶媒を用いる溶液法で行
われる。沈澱法では、樹脂粒子が析出して反応物はスラ
リー状で得られる。溶液法では、反応物は溶液状で得ら
れるが、その後水を加え樹脂粒子を析出させてスラリー
状に変換される。この発明では、水媒体を用いる沈澱法
が好適である。

【００１２】反応装置にポリビニルアルコールの溶液と
アルデヒドとが供給され、酸触媒の存在下でアセタール
化反応が行われる。アルデヒドの仕込み量（供給量）
は、一般に、目的のアセタール化度を得るに必要な理論
量の２〜１０増しの過剰に供給される。

【００１３】反応温度は、一般に０〜９５℃の範囲に設
定される。反応及び熟成時間は、一般に１〜４時間であ
る。樹脂のアセタール化度は、用途により異なるが、一
般に平均のアセタール化度で５６〜７５モル％、好まし
くは６０〜７０モル％とされる。

【００１４】ポリビニルアルコールとアルデヒドとの反
応物のスラリーは、酸触媒により酸性を呈し、これを中
和するために反応物のスラリーに苛性ソーダーや重曹な
どのアルカリが攪拌下で添加され混合される。

【００１５】これ等のアルカリは、アルドール縮合を防
止するために、一般に過剰のアルデヒドを除去した後で
添加される。アルカリの添加量は、通常、スラリー液の
ｐＨが７〜１０になるように適量が添加され、それによ
りスラリーが安定化される。スラリー液のアルカリ濃度
が高すぎると、残留アルデヒドによるアルドール縮合が
起こり樹脂の劣化の原因となる。また、樹脂中にアルカ
リが残留し、樹脂を溶剤で溶解した時に不溶解物が残る
等の不具合が生じる。

【００１６】この発明では、ポリビニルアルコールとア
ルデヒドとの反応物のスラリーをアルカリで中和する際
に、スラリーを振動させる。スラリーを振動させる方法
としては、反応器内のスラリーを攪拌しながらこれに超
音波を発振させ、それによりスラリーを振動させる方
法、反応器内のスラリーを攪拌しながらこの反応器自体
を機械的に振動させ、それによりスラリーを振動させる
方法等が採用される。

【００１７】特に、超音波によりスラリーを振動させる
方法が好ましい。超音波の振動周期は２０，０００回／
秒以上でその振動周期が非常に短いため、樹脂粒子の分
子レベルまで振動が伝わり効果的である。

【００１８】この場合、超音波の周波数は、一般に２０
〜２００ｋＨz 、好ましくは２０〜１００ｋＨz で、出
力はスラリー液１リットル当たり２０ｗ以上が望まし
い。この超音波の周波数は、一定値に設定してもよく、
また徐々に高く設定するなど変動させてもよい。また、
スラリーを振動させる際のスラリー液の温度は、生成す
る樹脂のガラス転移温度以上とするのが望ましい。

【００１９】このようにして中和された反応物のスラリ
ーは、常法により水洗と乾燥が行われる。水洗は数回繰
り返し行うのが望ましい。こうして、白色粉末状のポリ
ビニルアセタール樹脂が製造される。

【００２０】

【作用】ポリビニルアルコールとアルデヒドとを酸触媒
の存在下で反応させ、反応物のスラリーを超音波等によ
り振動させながらアルカリで中和すると、この振動によ
り樹脂粒子が振動し、樹脂粒子の内部に残存する拡散し
にくい酸触媒が拡散しやすくなり、またアルカリが樹脂
粒子の内部へ浸透しやすくなる。その結果、酸触媒とア
ルカリとの接触と中和が速やかに且つ充分に行われる。

【００２１】

【実施例】以下、この発明の実施例及び比較例を示す。実施例１１００リットルの攪拌機付き槽型の反応器内に、純水８
０リットルを入れ、これに平均重合度１７００、鹸化度
９９モル％のポリビニルアルコール７５００ｇを仕込ん
で分散させ、これを９０℃に昇温してポリビニルアルコ
ールを完全に溶解した後、３０℃まで冷却した。さら
に、触媒として濃度３５％の塩酸５１０ｇを添加した
後、ブチルアルデヒド１１２０ｇを仕込みよく混合し
た。

【００２２】この溶液を冷却し１０℃になった時点で、
ブチルアルデヒド２８８５ｇを追加して反応を進め、樹
脂粒子を析出させた後、酸触媒として濃度３５％の塩酸
４５８０ｇを追加しながら５０℃に昇温した。その後、
５０℃で３時間反応させた後３０℃まで冷却し、遠心脱
水機で脱水して湿ったケーキ状の樹脂粒子を得た。

【００２３】一方、５リットルの攪拌機付き槽型の容器
の底に、面積７９２cm²（２２cm×３６cm）の振動面を
持った超音波発振機（海上電気社製６３５２型）を取
り付けた。

【００２４】この容器に、純水３リットルと上記の湿っ
たケーキ状の樹脂粒子１０００ｇを入れ分散させスラリ
ーを形成し、これにアルカリとして重曹１０ｇを添加し
攪拌しながら、周波数２６ｋＨz 、出力２００ｗの超音
波を発振し、スラリーを振動させた。

【００２５】スラリーを振動させながら、このスラリー
を常温から７０℃まで２時間かけて昇温し、さらに７０
℃で２時間放置した後、超音波の発振を止め、スラリー
を３０℃に冷却した。その後、スラリーを濾布袋に入れ
３０分間水洗し、乾燥して白色粉末状のポリビニルブチ
ラール樹脂を得た。樹脂のブチラール化度は６６．２モ
ル％であった。

【００２６】この粉末状のポリビニルブチラール樹脂を
用い、ＪＩＳＫ６７２８における酸価の測定に準じ
て樹脂中の遊離酸を測定したところ、樹脂中の遊離酸は
０．００５重量％で極めて少ないものであった。

【００２７】また、高温での樹脂の着色の有無（耐熱
性）を評価するために、樹脂１．５ｇを試験管に入れ１
５０℃のオイルバス中で１時間加熱したが、樹脂の着色
は見られなかった。

【００２８】実施例２実施例１において、超音波の周波数を６０ｋＨz 、出力
を５００ｗに変更した。それ以外は、実施例１と同様に
行った。

【００２９】この場合、樹脂中の遊離酸は０．００１重
量％で極めて少ないものであった。また、高温での樹脂
の着色は見られなかった。実施例３実施例１において、スラリーを常温から７０℃まで２時
間かけて昇温した後で、この７０℃のスラリーに周波数
２６ｋＨz 、出力２００ｗの超音波を２時間発振し、ス
ラリーを振動させた。それ以外は、実施例１と同様に行
った。

【００３０】この場合、樹脂中の遊離酸は０．００５重
量％で極めて少ないものであった。また、高温での樹脂
の着色は見られなかった。比較例１実施例１において、超音波の発振を止め、スラリーを振
動させなかった。それ以外は、実施例１と同様に行っ
た。

【００３１】この場合、樹脂中の遊離酸は０．０２重量
％で実施例に比べ著しく多いものであった。また、高温
での樹脂の着色が見られた。

【００３２】

【発明の効果】上述の通り、この発明は、ポリビニルア
ルコールとアルデヒドとを酸触媒の存在下で反応させ、
反応物のスラリーをアルカリで中和し、水洗と乾燥を行
ってポリビニルアセタール樹脂を製造する方法におい
て、反応物のスラリーを振動させながらアルカリで中和
するもので、それにより酸触媒の残存量が少ない品質の
良好なポリビニルアセタール樹脂を製造することができ
る。特に、反応物のスラリーを超音波により振動させる
と、一層効果的である。

【００３３】したがって、この発明方法で得られるポリ
ビニルアセタール樹脂は、合わせガラス用中間膜、塗
料、接着剤、バインダー等の原料樹脂として好適であ
る。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ポリビニルアルコールとアルデヒドとを
酸触媒の存在下で反応させ、反応物のスラリーをアルカ
リで中和し、水洗と乾燥を行ってポリビニルアセタール
樹脂を製造する方法において、反応物のスラリーを振動
させながらアルカリで中和することを特徴とするポリビ
ニルアセタール樹脂の製造方法。
【請求項２】反応物のスラリーを超音波により振動さ
せることを特徴とする請求項１記載のポリビニルアセタ
ール樹脂の製造方法。