RU2205839C2 - Способ получения поливинилацеталей и -кеталей - Google Patents

Способ получения поливинилацеталей и -кеталей Download PDF

Info

Publication number
RU2205839C2
RU2205839C2 RU97107423/04A RU97107423A RU2205839C2 RU 2205839 C2 RU2205839 C2 RU 2205839C2 RU 97107423/04 A RU97107423/04 A RU 97107423/04A RU 97107423 A RU97107423 A RU 97107423A RU 2205839 C2 RU2205839 C2 RU 2205839C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
reactor
polyvinyl alcohol
carrier
reaction
acid groups
Prior art date
Application number
RU97107423/04A
Other languages
English (en)
Other versions
RU97107423A (ru
Inventor
Роберт Вальтер ФУСС (DE)
Роберт Вальтер ФУСС
Маттиас ГУТВАЙЛЕР (DE)
Маттиас ГУТВАЙЛЕР
Мартин БАУМГАРТНЕР (DE)
Мартин БАУМГАРТНЕР
Original Assignee
Курарей Спешиалитиз Юроп Гмбх
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Курарей Спешиалитиз Юроп Гмбх filed Critical Курарей Спешиалитиз Юроп Гмбх
Publication of RU97107423A publication Critical patent/RU97107423A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2205839C2 publication Critical patent/RU2205839C2/ru

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/28—Condensation with aldehydes or ketones
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/06—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing polymers
    • B01J31/08—Ion-exchange resins
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/06—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing polymers
    • B01J31/08—Ion-exchange resins
    • B01J31/10—Ion-exchange resins sulfonated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F116/00—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical
    • C08F116/02—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical by an alcohol radical
    • C08F116/04—Acyclic compounds
    • C08F116/06—Polyvinyl alcohol ; Vinyl alcohol
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/48—Isomerisation; Cyclisation
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/582—Recycling of unreacted starting or intermediate materials

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

В способе получения поливинилацеталей и -кеталей путем взаимодействия поливинилового спирта с альдегидом или кетоном в присутствии катализатора, содержащего кислотные группы, химически связанные на нерастворимом в реакционной среде носителе с плоской поверхностью, в качестве носителя с плоской поверхностью используют полимерную пленку, катионообменную мембрану или образование с плоской поверхностью из неорганического материала из группы цеолитов, бентонитов и стекла, при этом получают нерастворимые в воде поливинилацетали или -кетали. Процесс проводят непрерывно. Задачей является получение нерастворимых в воде поливинилацеталей и -кеталей при непрерывности процесса, исключении образования кислотных отходов. 6 з.п. ф-лы, 2 ил.

Description

Изобретение относится к способу получения поливинилацеталей и -кеталей гетерогенным катализом.
Поливинилацетали обычно получают гомогенной кислотно-катализируемой конденсацией поливинилового спирта и альдегида в водных средах. Альдегиды с числом атомов углерода до 4-х ограниченно смешиваются с водой, так что их реакции не связаны с поверхностью раздела фаз.
В качестве каталитически активной кислоты часто применяют соляную, серную, азотную или п-толуолсульфокислоту. Хотя применяемая кислота не расходуется и поэтому могла бы применяться в каталитических количествах, на практике требуется стехиометрическое и даже отчасти более чем стехиометрическое количество кислоты, потому что образующийся продукт включает кислоту в свои нерастворимые в реакционной среде гранулы, препятствуя ее участию в дальнейшей реакции. Такого рода способы описаны, например, в DE-B 23 65 005, DE-B 12 47 663 и DE-С 891 745.
Недостатками этих способов является также тот факт, что применяемая кислота по окончании реакции должна быть удалена, соответственно, нейтрализована. Образовавшиеся ацетали недостаточно устойчивы в кислой среде (см. также Houben-Weyl, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, Methoden der organischen Chemie, 4. Auflage, Band E 14a/l, 1991). Поэтому полученные продукты, которые обычно выпадают в осадок из реакционной среды, выделяют просеиванием через сита, центрифугированием или другими пригодными способами и затем освобождают от остатков кислоты путем многократных промывок водой. Однако так как полученные гранулированные продукты включают остатки кислоты также и в гранулы, то обычно применяют даже последующую нейтрализацию, соответственно, подщелачивание (US-A 2 258 410), чтобы стабилизировать продукты в щелочной среде.
Этот способ создает экологические и экономические проблемы, так как образующиеся количества кислоты и соли должны быть устранены путем соответствующих обработок промывной воды. Применяемые количества кислоты различны в зависимости от способов, однако речь идет всегда о больших объемах, которые должны быть переработаны. Кроме того, необходимо удалять также соли, образующиеся в результате нейтрализации, и щелочи, которые образуются при подщелачивании и при последующем промывании.
Кроме того, эти способы требуют применения исключительно высококачественных и дорогостоящих материалов реакторов. Особенно хорошо зарекомендовал себя легированный материал с высокой коррозионной стойкостью. Сооружение такой установки требует, с одной стороны, больших капиталовложений, а с другой стороны, высоких производственных расходов требует ее эксплуатация.
Другой недостаток состоит в периодическом режиме работы, включающем порционные загрузки. Этот режим работы требует многочисленного персонала и обусловливает относительно низкий выход с единицы объема в единицу времени (загрузка установки).
Другой вариант способа, описанный, например, в US-A 2 496 480, исходит из спиртовой суспензии поливинилового спирта, которую ацеталируют. Получающийся раствор продукта, в противоположность вышеописанному способу, гомогенен, так что нерастворимые вещества легко можно удалить. Используемые для этого кислоты также растворены в растворителе. Основной недостаток этого способа состоит, помимо описанных проблем коррозии, в трудности осаждения продукта и необходимой дорогостоящей переработке растворителя.
В других способах в качестве катализаторов реакций ацеталирования с поливиниловым спиртом применяются ионообменные смолы в Н+форме (JP-B 17064-64), соответственно, ионообменные смолы, отчасти блокированные ионами щелочных металлов (DD-A 216 028). Недостатки этих способов заключаются в трудности отделения продукта от ионообменника, каждый из которых находится в твердой фазе, когда поливиниловый спирт прореагирует до желаемой, возможно более полной, степени ацеталирования. Если ацеталирование, например, проводится в трубчатом реакторе, заполненном ионообменной смолой, то в результате выпадения в осадок продукта может произойти полная закупорка аппаратуры и прекращение реакции.
Задачей изобретения является способ получения нерастворимых в воде поливинилацеталей и -кеталей, который можно осуществлять непрерывно, исключающий неизбежное образование кислотных отходов, а также позволяющий применять более дешевые коррозионно-стойкие материалы для реактора.
Поставленная задача решается тем, что кислоту, необходимую в качестве катализатора для конденсации аддуктов, фиксируют на подходящем носителе (кислота на носителе).
Предметом изобретения является, следовательно, способ получения поливинилацеталей или -кеталей путем взаимодействия поливинилового спирта с альдегидом или кетоном в присутствии катализатора, содержащего кислотные группы, химически связанные на нерастворимом в реакционной среде носителе с плоской поверхностью. Пригодные носители могут состоять из органического или неорганического материала, содержащего кислотные группы, в случае необходимости связанные через прокладку.
В качестве кислоты на носителе можно применять, например, полимерные пленки со свободными кислотными группами, в частности мембраны. Полимерные пленки, модифицированные кислотными группами, должны быть устойчивыми в условиях реакции. Полимерные пленки могут включать кислотные группы любого вида, например сульфогруппу, фосфогруппу и/или карбоксигруппу.
Согласно настоящему изобретению применяют предпочтительно катионообменные мембраны, включающие -SO3Н, -СООН, -РО3Н2, -РО3Н-, предпочтительно сульфогруппы. Материалы этого вида имеются в продаже и не нуждаются в какой-либо дальнейшей модификации. Особо предпочтительные мембраны известны как электрически заряженные барьеры или также как ионообменные мембраны. Свойства и получение таких мембран подробно описаны в связи с их применением в качестве ионообменных мембран.
Применяемые мембраны отличаются хорошей механической прочностью, а также стабильностью формы, в частности, благодаря склонности к набуханию и усадке в реакционной среде. Мембраны должны быть химически стойки в пределах рН от 1 до 14, особенно в кислой и нейтральной области рН.
В качестве органической полимерной матрицы для мембран используют гидрофобные полимеры, как полистирол, полиэтилен или полисульфоны, которые в случае необходимости могут быть сшитыми. Тогда их, например, сульфируют и продают в качестве сульфированных полистирол-дивинилбензольных мембран, сульфированных полисульфонов, сополимерных мембран полиакрилонитрила и металлилсульфоната.
Кроме того, пригодны мембраны типа "нафион" (фирмы Дюпон) или "флемион" (фирмы Асахи Гласс). При этом речь идет о перфорированных мембранах, полученных из тетрафторэтилена и мономера, содержащего сульфо- и/или карбоксигруппу. Эти мембраны применяются предпочтительно в Н+форме, в которой они имеются в продаже.
В качестве носителей с плоской поверхностью для кислотных групп используют самые разнообразные неорганические мембраны, например, на основе цеолитов и бентонитов. Такого рода носители описаны, например, в: F. Helfferich, Ion-Exchange, McGraw-Hill, London, 1962.
В качестве кислот на носителе могут применяться также плоские образования из стекла, на которых химически зафиксированы остатки с кислотными группами. Такие стекла описаны, например, в: К. Таnаbе, Solid Acids and Bases, Academic Press, New York - London, 1970, S. 45 ff. Такого рода стекла имеются в продаже, например, под торговым названием Delохаn (фирма Дегусса).
Для ацеталирования поливинилового спирта применяют предпочтительно (C1-C4)-альдегиды. Обычно длина цепи применяемых альдегидов не превышает десяти атомов углерода. Особенно пригоден н-бутиральдегид. Кеталирование осуществляется предпочтительно с помощью (С3-С10)-кетонов, в частности ацетона и циклогексанона.
В качестве поливинилового спирта применяют как частично, так и полностью смыленный спирт, предпочтительно со степенью гидролиза от 60 до 100 мольных %, а также сополимеры поливинилового спирта, например поливиниловые спирты, полученные из мономеров, содержащих сульфо- и/или карбоксигруппы. Принципиально может быть использован любой немодифицированный или модифицированный поливиниловый спирт. Степень полимеризации используемых поливиниловых спиртов находится в пределах преимущественно от 100 до 6000, наиболее предпочтительно от 150 до 500.
При получении поливинилацеталей или -кеталей могут применять также обычные эмульгаторы и стабилизаторы против окисления.
Способ согласно изобретению позволяет легко удалять из реакционной среды образующиеся поливинилацеталь или -кеталь, которые нерастворимы в воде и не требуют освобождения от кислоты. Кислота остается на носителе и может быть использована для дальнейших реакций, так как она действует каталитически и не расходуется.
Предпочтительный непрерывный способ получения поливинилацеталя предусматривает по меньшей мере две стадии реакции (в предварительном и в главном реакторе), а также последующие стадии обработки. Схема процесса получения показана, например, на фиг.1. Реакторы 3 и 6 являются преимущественно реакторами с мешалкой или трубчатыми реакторами непрерывного типа. Реакция проходит на активных центрах соответствующего носителя с плоской поверхностью, включающего кислотные группы. Активная поверхность носителя может находиться либо в самом реакторе, либо в циркуляционном контуре. Мешалка в реакторах может быть окружена, например, направляющей трубой 11, на поверхности которой находится носитель с плоской поверхностью 12, содержащий реакционноспособные кислотные группы (фиг.2). В циркуляционном контуре может быть установлен, например, мембранный модуль из полого волокна или реактор с трубчатым кожухом, на трубках которого зафиксирована ионообменная мембрана.
В предварительный реактор непрерывно дозируют, в случае необходимости охлажденные, аддукты и смешивают посредством соответствующей мешалки. Перед подачей в предварительный реактор раствор поливинилового спирта предпочтительно освобождают от катионов посредством ионообменной смолы. При подходящих условиях, например при циркуляции, обеспечивают постоянное обтекание носителя, содержащего кислотные группы, благодаря чему образующийся продукт не может прилипать к поверхности носителя и смывается. Размеры реактора определяются желаемым средним временем обработки. Избыток воды, например в результате реакции конденсации, может быть отделен непосредственно в реакторе или в циркуляционном контуре, например, посредством мембранного модуля или какой-либо другой подходящей аппаратуры. Тем самым концентрация в реакторе обеспечивается постоянной во времени, и реакция может протекать при оптимальных условиях. Реакцию проводят при постоянной температуре благодаря охлаждению посредством рубашки или теплообменников, установленных также в циркуляционном контуре.
Реакция в предварительном реакторе проходит предпочтительно при температуре от 1 до 70oС, наиболее предпочтительно от 1 до 25oС, особенно предпочтительно от 1 до 15oС. Среднее время пребывания "τ" в предварительном реакторе составляет предпочтительно от 10 до 120 минут, наиболее предпочтительно от 20 до 40 минут. Реакцию можно проводить при давлении окружающей среды. Частично взаимодействие приводит сначала к образованию частично ацеталированного продукта. По мере увеличения конверсии (= степени ацеталирования) этот частично ацетадированный продукт выпадает в осадок из раствора. Реакционную смесь переводят затем в виде раствора или суспензии во второй реактор.
В главном реакторе взаимодействие осуществляют до желаемой степени ацеталирования. Это происходит на поверхности носителя, содержащего кислотные группы. Как и в предварительном реакторе, эта поверхность может быть предусмотрена как в самом реакторе, так и в циркуляционном контуре. При необходимости в глазном реакторе или в его циркуляционном контуре может быть предусмотрено отделение воды, например, посредством мембранного модуля или другой подходящей аппаратуры. В случае необходимости для достижения желаемой степени ацеталирования дополнительно подают альдегид в главный реактор. Термостатирование и здесь осуществляют посредством рубашки реактора или установленного в циркуляционном контуре теплообменника. Температура в главном реакторе составляет предпочтительно от 1 до 80oС, наиболее предпочтительно от 5 до 65oС, особенно предпочтительно от 10 до 50oС. Среднее время пребывания в реакторе составляет предпочтительно от 60 до 300 минут, наиболее предпочтительно от 90 до 180 минут. Реакцию можно проводить при давлении окружающей среды. Суспензию продукта после желаемого времени пребывания в реакторе направляют в соответствующий аппарат для отделения твердой фазы от жидкой, например в центрифугу, в которой твердое вещество отделяют от реакционного раствора.
Реакционный раствор, который может еще содержать растворенные аддукты, как правило, возвращают в главный реактор. Твердое вещество с целью регулирования рН водными растворами щелочи, например раствором гидроксида натрия или гидроксида калия, суспендируют в другом аппарате, например в реакторе с мешалкой или смесителе твердых веществ. Во втором аппарате отделения твердой фазы от жидкой продукт может быть дополнительно промыт. Образующаяся щелочь может быть при необходимости возвращена обратно в предыдущий аппарат суспендирования. Промытый продукт может быть затем высушен в подходящей сушилке, например ленточной сушилке, тарельчатой сушилке, лопастной сушилке, и после этого расфасован.
Особо предпочтительный способ получения поливинилбутираля разделен на 6 фаз. Схема процесса показана на фиг.1. Перед предварительным реактором помещена ионообменная колонка 1, в которой водный раствор поливинилового спирта освобождают от катионов (фаза А).
В предварительном реакторе, состоящем из реактора с мешалкой 2, реактора 3 и модуля 4, происходит первая стадия взаимодействия - частичное ацеталирование (фаза Б). Для этого в реактор 2 непрерывно подают в случае необходимости охлажденный поливиниловый спирт в виде водного раствора (PVA/H2O) и в случае необходимости охлажденный бутиральдегид (ВА) и интенсивно перемешивают. Путем перекачивания этот раствор подают в реактор 3, который представляет собой, например, реактор с трубчатым кожухом или реактор с модулем с полыми волокнами. После этого раствор проходит через модуль 4 обезвоживания, состоящий, например, из подходящего мембранного модуля. После достижения желаемого времени пребывания "τ" реакционную смесь направляют в реактор с мешалкой 5 (фаза В). Реактор 5 представляет совместно с реактором 6 и модулем 7 главный реактор. Реактор 6 и модуль 7 являются такими же или похожими на составные элементы предварительного реактора. Реакцию продолжают аналогично реакции в предварительном реакторе до желаемой степени ацеталирования, для этого при необходимости добавляют бутиральдегид (ВА). По достижении желаемого времени пребывания "τ" суспензию продукта подают в отделитель 8 твердой фазы от жидкой (фаза Г). Отделенный реакционный раствор возвращают снова в реактор 5, а твердый продукт поступает в реактор 9, в котором путем добавления щелочи и воды регулируют значение рН (фаза Д). Затем эту суспензию направляют в устройства 10 для промывки и отделения продукта (фаза Е). Промытый и отфильтрованный продукт затем сушат в сушилке, откуда он поступает на упаковку или направляют непосредственно на переработку.
Приводимые в нижеследующих примерах части и проценты, если не указано иное, относятся к весу.
ПРИМЕРЫ
Пример 1
В 2-литровый стеклянный стакан с охлаждаемыми стенками загружают поливиниловый спирт в виде 8%-ного раствора Mowiol 28-99 (91,5 г; приблизительно 2 моля) в полностью обессоленной воде и бутиральдегид (57,48 г, 0,79 моля) при 13oС внутри стакана. Раствор поливинилового спирта предварительно для удаления катионов пропускают через ионообменник. Вносят катионообменную мембрану типа "нафион" 117 (ионная фора Н+). рН раствора составляет 3. Мембрану предварительно в течение приблизительно 3-5 часов вымачивают в обессоленной воде, в результате чего она набухает. Через приблизительно 15 минут раствор мутнеет и становится молочным. Образуются мелкие хлопья, и при выключении мешалки образовавшиеся взвешенные частицы оседают на дно. Через приблизительно 120 минут реакцию можно остановить и образовавшийся продукт отфильтровать. Путем промывки 5%-ным раствором едкого натра рН доводят до приблизительно 8. После короткой промывки водой сушат в сушильном шкафу при температурах до максимально 50oС. Выход: 95 г, содержание сухого вещества 98,73%. Анализ показывает содержание поливинилового спирта 20,82% (по ДИН 53783/53240). Вязкость 5%-ного этанольного раствора, измеренная по ДИН 53015 (вискозиметр с падающим шариком Хепплера), составляет 80 мПа•с.
Пример 2
В 2-литровый стеклянный стакан с охлаждаемыми стенками загружают поливиниловый спирт в виде 9%-ного раствора Mowiol 4-98 (124,8 г; приблизительно 2,8 моля) в полностью обессоленной воде и бутиральдегид (119,57 г, 1,64 моля) при 15oС внутри стакана. Раствор поливинилового спирта предварительно освобождают от катионов на ионообменнике. Вносят мембрану типа "нафион" 117 (ионная форма Н+). рН раствора составляет 3. Мембрану предварительно в течение приблизительно 3-5 часов вымачивают в обессоленной воде, в результате чего она набухает. Через приблизительно 15-20 минут раствор мутнеет и становится молочным. Образуются мелкие хлопья, которые при выключении мешалки оседают на дно. Через приблизительно 120 минут реакцию останавливают и образовавшийся продукт отфильтровывают. Путем промывки 5%-ным раствором едкого натра рН доводят до приблизительно 8. После короткой промывки водой сушат в сушильном шкафу при температурах до максимально 50oС. Выход: 120 г, содержание сухого вещества 98,53%. Анализ показывает содержание поливинилового спирта 29,3% и ОН-число 373,8 мг КОН/г (по ДИН 53783/53240, соответственно ИСО/ДИС 4629). Вязкость 5%-ного этанольного раствора, измеренная по ДИН 53015 (вискозиметр падающего шарика Хепплера), составляет 60 мПа•с.
Пример 3
В 2-литровый стеклянный стакан с охлаждаемыми стенками загружают поливиниловый спирт в виде 10%-ного раствора Mowiо1 8-88 (124,8 г; приблизительно 2,8 моля) в полностью обессоленной воде и бутиральдегид (119,57 г, 1,64 моля) при 15oС внутри стакана. Раствор поливинилового спирта предварительно для удаления катионов пропускают через ионообменник. Вносят мембрану типа "нафион" 117 (ионная форма H+). рН раствора составляет 3. Мембрану предварительно в течение приблизительно 3-5 часов вымачивают в обессоленной воде, в результате чего она набухает. Через приблизительно 30 минут раствор мутнеет и становится молочным. Образуются мелкие хлопья, которые при выключении мешалки оседают на дно. Через приблизительно 180 минут реакцию прекращают и образовавшийся продукт отфильтровывают. После короткой промывки водой сушат в сушильном шкафу при температурах до максимально 50oС. Выход: 140 г, содержание сухого вещества 96,8%. Анализ показывает содержание поливинилового спирта 15% (по ДИН 53783/53240). Вязкость 5%-ного этанольного раствора, измеренная по ДИН 53015 (вискозиметр падающего шарика Хепплера), составляет 98 мПа•с.

Claims (7)

1. Способ получения поливинилацеталей или -кеталей путем взаимодействия поливинилового спирта с альдегидом или кетоном в присутствии катализатора, содержащего кислотные группы, химически связанные на нерастворимом в реакционной среде носителе с плоской поверхностью, отличающийся тем, что в качестве носителя с плоской поверхностью используют полимерную пленку, катионообменную мембрану или образование с плоской поверхностью из неорганического материала из группы цеолитов, бентонитов и стекла, при этом получают нерастворимые в воде поливинилацетали или -кетали.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют носитель с кислотными группами из группы, включающей сульфокислоту, фосфоновую кислоту и карбоновую кислоту.
3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве альдегида используют н-бутиральдегид.
4. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют поливиниловый спирт со степенью гидролиза от 60 до 100 мол.% и степенью полимеризации от 150 до 5000.
5. Способ по п.1, отличающийся тем, что получение поливинилацеталей или -кеталей осуществляют непрерывно.
6. Способ по п.1, отличающийся тем, что поливиниловый спирт и альдегид или кетон непрерывно дозируют в предварительный реактор, частично подвергают взаимодействию в присутствии носителя, содержащего кислотные группы, затем переводят в главный реактор и продолжают взаимодействие в присутствии носителя, содержащего кислотные группы.
7. Способ по п.6, отличающийся тем, что взаимодействие в предварительном реакторе проводят при температуре от 1 до 70oС и среднем времени обработки от 10 до 120 мин и в главном реакторе при температуре от 1 до 80oС и среднем времени обработки от 60 до 300 мин.
RU97107423/04A 1996-05-04 1997-04-29 Способ получения поливинилацеталей и -кеталей RU2205839C2 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19617893A DE19617893C1 (de) 1996-05-04 1996-05-04 Verfahren zur Herstellung von Polyvinylacetalen und -ketalen
DE19617893.2 1996-05-04

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU97107423A RU97107423A (ru) 1999-04-27
RU2205839C2 true RU2205839C2 (ru) 2003-06-10

Family

ID=7793307

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU97107423/04A RU2205839C2 (ru) 1996-05-04 1997-04-29 Способ получения поливинилацеталей и -кеталей

Country Status (13)

Country Link
US (1) US5866654A (ru)
EP (1) EP0805167B1 (ru)
JP (1) JPH1036446A (ru)
KR (1) KR100479252B1 (ru)
CN (1) CN1074770C (ru)
AT (1) ATE227745T1 (ru)
DE (2) DE19617893C1 (ru)
DK (1) DK0805167T3 (ru)
ES (1) ES2187694T3 (ru)
PT (1) PT805167E (ru)
RU (1) RU2205839C2 (ru)
SG (1) SG73451A1 (ru)
TW (1) TW335404B (ru)

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6528025B1 (en) * 2000-06-26 2003-03-04 Roche Vitamins Inc. Process of manufacturing equipment for preparing acetals and ketals
ES2272569T3 (es) * 2000-12-15 2007-05-01 Ami Agrolinz Melamine International Gmbh Particulas inorganicas modificadas por un p0olimero.
AT410211B (de) * 2000-12-15 2003-03-25 Agrolinz Melamin Gmbh Halbzeuge und formstoffe aus aminoplasten
EP1384732B1 (en) * 2001-03-28 2016-11-09 Sekisui Chemical Co., Ltd. Polyvinyl acetal resin for coating and ink, and coating and ink compositions
RU2321602C2 (ru) * 2001-11-19 2008-04-10 АМИ-Агролинц Меламин Интернейшнл ГмбХ Продукты, особенно формующиеся материалы из полимеров, содержащих сегменты триазина, способ их производства и их использование
NZ534383A (en) 2002-02-07 2006-05-26 Denki Kagaku Kogyo Kk Polyvinylacetal resin and process for its production
DE10242417A1 (de) * 2002-09-12 2004-03-25 Wacker Polymer Systems Gmbh & Co. Kg Verfahren zur Herstellung von Polyvinylacetalen
ES2687431T3 (es) * 2004-08-04 2018-10-25 Sekisui Chemical Co., Ltd. Proceso para producir resina acetal polivinilo
US9012570B2 (en) * 2009-04-18 2015-04-21 Eastman Chemical Company Continuous production of poly(vinyl butyral)
US7960503B2 (en) * 2009-05-26 2011-06-14 Solutia, Inc. Continuous washing of poly(vinyl butyral)
CN103288989A (zh) * 2013-06-05 2013-09-11 扬州大学 一种离子液体制备聚乙烯醇缩醛类化合物的方法
CN104193859B (zh) * 2014-08-26 2016-06-15 浙江德斯泰塑胶有限公司 一种大密度聚乙烯醇缩丁醛树脂的合成方法
WO2018083968A1 (ja) * 2016-11-02 2018-05-11 日本酢ビ・ポバール株式会社 懸濁重合用分散助剤及びそれを用いるビニル系重合体の製造方法
CN110655746A (zh) * 2019-10-28 2020-01-07 怀集县怀德新材料有限公司 一种无机纳米pvb树脂粉的生产方法
CN115073633A (zh) * 2021-08-31 2022-09-20 乐凯光电材料有限公司 一种聚乙烯醇缩醛树脂及其制备方法

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE891745C (de) * 1939-05-24 1953-10-01 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung von Polyvinylacetalen
US2258410A (en) * 1939-06-20 1941-10-07 Monsanto Chemicals Method of making stable vinyl resins
US2496480A (en) * 1946-06-12 1950-02-07 Shawinigan Resins Corp Preparation of polyvinyl acetal resins of improved stability
DE1247663C2 (de) * 1961-02-24 1975-11-27 E.I. Du Pont De Nemours And Company, Wilmington, Del. (V.St.A.) Verfahren zur herstellung von polyvinylacetalen
JPS4990792A (ru) * 1972-12-30 1974-08-29
US4400565A (en) * 1982-04-28 1983-08-23 Texaco Inc. Co-catalyst for use with boron trifluoride in olefin oligomerization
US4464204A (en) * 1982-11-29 1984-08-07 A. E. Staley Manufacturing Company Alkylidenation of fructose with perfluorinated acid catalysts
DE3246605A1 (de) * 1982-12-16 1984-06-20 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt Feinteilige polyvinylacetale, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung fuer einbrennbeschichtungen
DD216028A1 (de) * 1983-06-20 1984-11-28 Buna Chem Werke Veb Verfahren zur herstellung von modifizierten polymeren
JP3053231B2 (ja) * 1991-02-19 2000-06-19 株式会社クラレ インクジェット用記録シート
DE4109739A1 (de) * 1991-03-25 1992-10-01 Hoechst Ag Oxoacetale von polyvinylalkoholen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
US5238994A (en) * 1991-09-09 1993-08-24 Monsanto Company Forming polyvinyl butyral
GB9206783D0 (en) * 1992-03-27 1992-05-13 British Petroleum Co Plc Deposition process
US5371110A (en) * 1993-06-21 1994-12-06 The United States Of America As Represented By The Administrator Of The National Aeronautics And Space Administration Ion exchange polymers and method for making
US5425879A (en) * 1993-11-01 1995-06-20 E. I. Du Pont De Nemours And Company Removal of base residues from poly(vinyl alcohol) reaction-slurries
KR100216028B1 (ko) * 1996-12-21 1999-08-16 구자홍 이동통신 시스템의 억세스 채널 검색 방법 및 장치

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Химический энциклопедический словарь. - М.: Советская энциклопедия, 1983, с.320-322. *

Also Published As

Publication number Publication date
KR970074798A (ko) 1997-12-10
DK0805167T3 (da) 2003-03-03
CN1074770C (zh) 2001-11-14
CN1168892A (zh) 1997-12-31
EP0805167A2 (de) 1997-11-05
US5866654A (en) 1999-02-02
EP0805167A3 (de) 1998-11-18
DE59708690D1 (de) 2002-12-19
EP0805167B1 (de) 2002-11-13
ES2187694T3 (es) 2003-06-16
DE19617893C1 (de) 1997-10-02
JPH1036446A (ja) 1998-02-10
TW335404B (en) 1998-07-01
SG73451A1 (en) 2000-06-20
PT805167E (pt) 2003-02-28
ATE227745T1 (de) 2002-11-15
KR100479252B1 (ko) 2005-07-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2205839C2 (ru) Способ получения поливинилацеталей и -кеталей
Klein et al. Poly (vinylsaccharide) s, 2 Synthesis of some poly (vinylsaccharide) s of the amide type and investigation of their solution properties
CA2221813C (en) Substituted trifluorostyrene compositions
Mora et al. Synthetic polysaccharides. I. Polycondensation of glucose1
KR100545594B1 (ko) 이온교환제를사용하는히드록실말단기가있는폴리테트라히드로푸란의제조방법
EP0041780A1 (en) Sulphonated polyaryletherketones
EP0221651A1 (en) Water soluble polyvinyl alcohol derivative
CN114146190B (zh) 一种高悬浮性显影微球及其制备方法
RU97107423A (ru) Способ получения поливинилацеталей и-кеталей
MXPA02004644A (es) Procedimiento para la obtencion de intercambiadores de cationes en forma de gel, monodispersados.
EA001923B1 (ru) Способ получения монодисперсных гелеобразных катионитов
EP0252958A1 (en) PROCESS FOR THE PREPARATION OF EQUIGRANULAR ION EXCHANGE RESINS FOR ANALYSIS AND PREPARATION PURPOSES.
Matsuda et al. Novel synthesis of gel capsule by esterification of poly (acrylic acid) gel
US4985145A (en) Semipermeable membranes
RU2003127386A (ru) Способ получения гелеобразных катионитов
JP3997658B2 (ja) イオン交換体の製造方法
JPH11279210A (ja) 低温粘度安定性の優れたポリビニルアルコールの製造方法
Kobayashi et al. Preparation and properties of negatively charged ultrafiltration membrane: photografted sodium styrene sulfonate onto brominated polyacrylonitrile membrane
CN1024280C (zh) 新型甲醛阻聚剂工业制备方法
Nakamura et al. Study on ketalization reaction of polyvinylalcohol by ketones. III. Reaction between polyvinylalcohol and methyl ethyl ketone and behavior of polyvinylketal in water
US3433738A (en) Method of precipitating polyvalent cations
JPH04506086A (ja) ポリビニルアルコール類の水性乳化液の製造方法および得られる各生成物
SU566849A1 (ru) Способ получени полимерных сферических частиц
NO970768L (no) Alkylert polyallylamin og fremgangsmåte for fremstilling av dette
RU2818592C2 (ru) Сшитые сополимеры поливинилового спирта-полистиролсульфокислоты и способы их получения

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20050430