SU566849A1 - Способ получени полимерных сферических частиц - Google Patents

Description

1

Изобретение относитс  к синтезу сферических органических полимеров, ионообменных смол или исходных полимеров дл  их синтеза.

Известен спосо.б получени  сферических полимерных частиц путем диспергировани  в инерт-ной среде полимеризационной смеси с последующей полимеризацией или поликонденсацией .

В качестве дисперсионной среды в зависимости от свойств мономеров используют, например , при полимеризации нерастворимых в воде исходных мономеров (стирол, дивинилбензол ) водную среду с добавлением крахмала, поливинилового спирта (ПВС) и т. д. (диспер-си . «масло-вода).

Дл  растворимых в воде мономеров дисперсионной средой служат насыщенные водные растворы минеральных кислот. После диспергировани  осуществл ют полимеризацию смеси. При поликонденсации водорастворимых мономеров водный раствор последних дисперпируют в дисперсионных средах, не раствор ющих мономеры, минеральных маслах, парафине, дихлорбензоле (дисперси  «вода-масло) .

В случае использовани  дисперсий «масловода необходим значительный расход реагентов- крахмала, NaCl и других, а также

утилизаци  их водных растворов после однократного использовани .

Процесс получени  пористых гранул с отгонкой инертного растворител  по известному спосо.бу  вл етс  двухстадийным, кроме того, полимеризаци  даже слабо водорастворимых мономеров приводит к значительному снижению Выхода сополимера и резкому снижению его механической прочности.

В случае использовани  дисперсий типа вода-масло наблюдаетс  значительна  потер  органических моно.меров за счет растворени  их в масл ной фазе. Цель изОбретени  - снижение расхода дисперсионной среды и мономеров, повышение выхода целевого продукта и ускорение процесса , а также возможность осуществлени  полимеризации гидролизующихс  соединений .

Это достигаетс  тем, что в «ачестве инертной дисперсионной среды «спользуют фторированные высококип щие углеводороды формулы С„Н2п+2, где . Их применение позвол ет исключить использование крахмала, а также проводить отгонку порообразовател  непосредственно из полимеризационного аппарата. Благодар  тому, что дисперсионна  фаза не раствор ет мономеры и воду, значительно облегчаетс  ее

регенераци , заклю чающа с  в простом фильтровании или декантации, при этом исключаетс  большое количество сточных вод дл  систем масло-вода и потер  моиомеров дл  систем вода-масло.

Кроме того, исключаетс  необходимость введени  суспензирующих агентов, зачастую загр зн ющих полимерные продукты.

Больщой удельный вес дисперсионной фазы предельно интенсифицирует процесс отделени  образующихс  полимеров. Используемые фторуглеводороды чрезвычайно устойчивы термическ1И и химически и позвол ют интенсифицировать р д процессов за счет повышени  температуры их проведени .

По предлагаемому способу возможно использование водорастворимых инертных растворителей типа низших спиртов Сз-С4, диолов и т. д. и .водорастворимых сшивающих агентов. Еще одним большим преимуществом  вл етс  возможность проведени  ионной суспензионной полимеризации в -безводной среде с использованием разлагаемых водой катализаторов - кислот Льюиса и катализаторов Циглера-Натта. Простота и универсальность оборудовани  и легкое разделение фаз позвол ет легко реализовать непрерывный процесс в каскаде реакторов и в реакторе непрерывной полимеризации и пол конденсации .

Пример 1. В 65 мл фторалкана М-1 (смесь углеводородов указанной .выше формулы ) диспергируют смесь, состо щую из 4,8 мл (0,05 моль) этилен,гликол , 1,5 мл глицерина . К. полученной эмульсии по капл м np« температуре 25°С добавл ют 16,7 г (0,13 моль) 90%-ного раствора фосфорнитрилхлорида (ФНХ) в хлорбензоле. Окончательное отверждение гранул происходит при температуре в течение 8 час. Выход во фракцию 0,6-1,0 мм составл ет 90%.

Пример 2. В 65 мл фторалкана М-1 диспергируют 17,6 мл (0,26 моль) аллилового спирта. К полученной эмульсии по капл м добавл ют 16,7 г (0,13 моль) 90%-ного раствора ФНХ в бензоле. Конденсацию провод т при температуре 80°С в течение 4 час. После охлаждени  до 40°С при непрерывнОМ перемешивании к смеси добавл ют 0,6 г перекиси бензоила, растворенной в 3 мл стирола . Полимеризацию провод т нагревом смеси При температуре 80°С в течение 4 час. Выход во фракцию 0,6-1,0 мм составл ет 90%.

Пример 3. В круглодонную колбу емкостью 1 л, снабженную мешалкой и обратным холодильником, заливают 400 мл фторалкана М-1 и при ра.ботающей мещалке смесь 100 г стирола, 21,6 г технического дивинилбензола с содержанием дивинилбензола 50,2%, 72,9 г синтина и 1,2 г перекиси бензоила . Содержимое колбы перемешивают 4 час при 80°С и 2 час при 90°С. После охлаждени  матовые гранулы правильной сферической формы промывают ацетоном и высушивают при 60°С. Получают 118 г сополимера с удельной поверхностью 29,5 и общим объемОМ пор 0,327 . Сополимер хлорметилируют монохлордиметиловым эфиром в 5 присутствии хлорного олова и затем аминируют триметиламином. Полна  обменна  емкость анионита по Cl-иону 3,4 адг-экв/г, удельна  набухаемость 3,1 мл/г, механическа  прочность 96%. Выход во фракцию 0,25-10 0,6 мм составл ет 92%.

Пример 4. В колбу емкостью 1 л, снабженную мешалкой и о.братным холодильником , помещают 400 МЛ фторалкана М-1 и смесь 100 г акролеина, 33,9 г технического

15 дивинилбензола с содержанием дивинилбензола 50,2%, 26,8 г синтина и 1,6 г перекиси циклогексилкарбоната. Содержимое колбы нагревают при перемешивании 4 час при температуре 40°С. Готовый сополимер акролеина и дивинилбензола отдел ют от эмульсионной среды, промывают адетоном и высушивают прИ 60°С. Получают 136 г сополимера , содержащего 9,8 мг-экв/г альдегидных группч Выход сферических частиц во фрак25 Цию 0,25-0,6 мм составл ет 92%.

Пример 5. Полимеризационную смесь состава 100 г акриловой кислоты, 33,9 г технического дивинилбензола, содержащего 50,2% дивинилбензола, 60 г этилбензола и 1,4 г перекиси бензоила, нагревают в среде жидкости М-1 4 час при 70°С и 2 час при 90°С. Получают 135,7 г сополимера с полной обменной емкостью по натрию 10,2 мг-экв/г. Выход сферических зерен во фракцию 0,25-0,6 ММ

5 составл ет 90%.

Пример 6. Полимеризационную смесь следующего состава: 100 г стирола, 20 г технического дивинилбензола (50,2% дивинилбензола , 36,9% этилстирола) и 10 г винил0 ацетата суспендируют в 200 мл жидкости М-1. При перемешивании к суспензии добавл ют 20 г четыреххлористого олова. Смесь нагревают при 40°С и выдерживают при этой температуре в течение 6 час. Образовавший5 с  полимер фильтруют, промывают метиловым спиртом и высушивают при 80°С в вак ,уум-сушильком шкафу. Получают 99,1 г сополимера. Выход сферических частиц во фракцию 0,25-0,6 мм составл ет 90%. 0 Таким образом, предлагаемый способ позвол ет упростить аппаратуру и технологию, интенсифицировать процессы, повысить чистоту продукта, применить в синтезе ионитов водорастворимые и гидролизующиес  5 композиции, снизить расходы водорастворимых компонентов.

Claims (1)

1. Формула изобретени 

   Способ получени  полимерных сферичес0 ких частиц путем диспергировани  мономеров или их смесей в инертной среде |с последующей полимеризацчгей или поликонденсацией , отличающийс  тем, что, с целью упрощени  процесса, снижени  расхода дисперюионной среды, повышени  выхода целе5 вого продукта полимеризации гидролизующихс  смесей, в качестве инертной среды используют фторированные высокок-ип щие углеводороды формулы CnHzn+z, где 6-30.5 fi Источники информации, 1ю виимание при экспертизе 1. Салдадзе К- М., Пашков А. Б. и Титов В. С. Ионообмениые высокомолекул рные соедииени , М., «Госхимиздат, 1960.