JPH083089A - 高純度ビスフェノール類を製造する方法 - Google Patents
高純度ビスフェノール類を製造する方法Info
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Abstract
供 【構成】 フェノールとケトンとを、縮合反応に関する
酸触媒として作用する強酸性カチオン交換樹脂、及び酸
触媒に対して少量の弱塩基性アニオン交換樹脂の存在下
で縮合させる。
Description
関し、より詳しくは、カチオン交換樹脂の存在下でフェ
ノールと脂肪族アルデヒド又はケトンとを縮合反応させ
てビスフェノール類を調製する方法に関する。
シフェニルプロパン)又はビスフェノールA、及び2,
2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ブタン又はビスフ
ェノールBのようなビスフェノール類は、フェノール
と、ケトン、例えばビスフェノールAの場合にはアセト
ンあるいはビスフェノールBの場合にはメチルエチルケ
トンとの縮合反応によって調製される。同様の縮合反応
がフェノールとアルデヒドとの間でも起こる。かかる縮
合は、酸によって触媒活性化され、この反応に特に効果
的な酸触媒は、酸のアニオン性部位を固体支持体上に保
持し、反応の完了時におけるその除去を容易にする強酸
性カチオン交換樹脂である。
スフェノールAを製造する方法における特別の問題点
は、粗ビスフェノールA生成物が強く着色され、この色
は、除去しない限り、ビスフェノールAから製造され、
低い着色に対する特定の厳しい要求がある、繊維、グレ
ージングのための透明シートなどのような生成物中に持
ち込まれるということである。
スルホン酸残留物のようなものは、粗ビスフェノールA
を、蒸留する前に、アニオン交換樹脂で処理することに
よってビスフェノールAから除去されている(Fale
rらの米国特許第4,766,254号)が、この処理
は、粗ビスフェノールAを製造する反応とは別の工程で
ある。低い着色度を有するビスフェノールAのようなビ
スフェノール類を、縮合反応から直接得ることは非常に
有利であろう。
と脂肪族アルデヒド又はケトンとを、昇温下で、触媒量
の水素形の強酸性カチオン交換樹脂、及び、カチオン交
換樹脂の重量を基準として約0.5重量%〜約15重量
%の量の弱塩基性アニオン交換樹脂の存在下で反応させ
ることを特徴とする、低い着色度を有するビスフェノー
ルを製造する方法を見出した。
触媒としてカチオン交換樹脂を用いる酸触媒縮合反応に
適用することができるが、生成物が低い着色度を有して
いなければならない縮合反応、例えばフェノールとアセ
トンとを反応させてビスフェノールAを製造する方法に
おいて特に有利である。
性カチオン交換樹脂であり、好ましくはスルホネート官
能性を有する強酸性カチオン交換樹脂である。それから
酸触媒が製造される好ましいポリマーは、架橋芳香族コ
ポリマー、例えばエチルビニルベンゼン、スチレン、α
−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン
などと、脂肪族であってよいポリビニル不飽和架橋性モ
ノマー、例えばエチレングリコールジアクリレート、エ
チレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプ
ロパンジ−及びトリ−アクリレート、トリメチロールプ
ロパンジ−及びトリ−メタクリレート、ジビニルケト
ン、アリルアクリレート、ジアリルマレエート、ジアリ
ルフマレート、ジアリルスクシネート、ジアリルカーボ
ネート、ジアリルマロネート、ジアリルオキサレート、
ジアリルアジペート、ジアリルセバケート、ジビニルセ
バケート、N,N’−メチレンジメタクリルアミド、
N,N’−メチレンジアクリルアミド、及び、グリコー
ル、グリセロール、ペンタエリトリトール、グリコール
又はレゾルシノールのモノ−又はジ−チオ誘導体のポリ
ビニル又はポリアリルエステルなど、あるいはジビニル
ベンゼン、トリビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジ
ビニルナフタレン、ジアリルフタレート、ジビニルキシ
レン、ジビニルエチルベンゼンなどのような芳香族ポリ
ビニル不飽和架橋性モノマー、あるいはジビニルピリジ
ンのような複素環式架橋剤、あるいはこれらの任意の混
合物とのコポリマーである。また、比較的低いレベルの
架橋度を有するコポリマー、例えば、モノマーの全重量
を基準として約0.05〜約10重量%の架橋性モノマ
ーから調製されるものも好ましい。スチレンと、架橋性
モノマーとしてのジビニルベンゼンとのコポリマーで、
スルホン酸官能基で官能化されているものが特に好まし
い。ポリマーは、バルク重合、乳化重合又は懸濁重合、
あるいは当業者に公知な他の重合法によって調製するこ
とができる。球状のポリマー粒子又はビーズ状のコポリ
マーを形成する懸濁重合が好ましい。より好ましいポリ
マーはコポリマーのゲルビーズ、即ち、直径が約50オ
ングストローム以下のミクロポア又はポアのみを有して
いるビーズであるが、モノマーに対しては溶媒として作
用するがポリマーに対しては非溶媒として作用するポロ
ゲン(porogen )の存在下での懸濁重合によって製造さ
れるマクロポーラスコポリマービーズ、あるいは、ポリ
スチレンのような非架橋可溶性ポリマーの存在下での共
重合によって製造し、引き続いて溶解させてマクロポア
を残したマクロポーラスコポリマービーズ、あるいは、
マクロポアを生成させるために当業者に公知な他の方法
によって製造されるマクロポーラスコポリマービーズを
用いることもできる。これらのポリマーは、当業者に公
知な方法、例えば濃硫酸、発煙硫酸又はクロロスルホン
酸によるスルホン化によって、強酸官能基で官能化する
ことができる。本発明において有用な酸触媒を製造する
一つの方法は、Lundquist の米国特許第5,233,0
96号によって開示されている。
ン交換樹脂は、第1級又は2級アミン官能基で官能化さ
れたモノエチレン性不飽和モノマーの架橋された合成ポ
リマーである。酸触媒の場合と同様に、弱塩基性アニオ
ン交換樹脂のためのポリマーは、バルク重合、乳化重合
又は懸濁重合、あるいは当業者に公知な他の重合方法に
よって製造することができる。ポリマーは、好ましく
は、約10μm〜約2mm、好ましくは約20μm〜約
1mmの直径を有するビーズの形態のものである。これ
らのビーズは、懸濁重合によって製造することができ
る。コポリマーは、例えば触媒樹脂を製造するのに有用
なマクロポーラスコポリマーを製造するための、上記に
説明したような方法によって、ゲルビーズ又はマクロポ
ーラスビーズとして製造することができる。
水及び有機溶媒中で不溶性にするのに十分な程度であ
る。架橋は、好ましくは、モノエチレン性不飽和モノマ
ーと、脂肪族であってよい多エチレン性不飽和モノマ
ー、例えばエチレングリコールジアクリレート、エチレ
ングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパ
ンジ−及びトリ−アクリレート、トリメチロールプロパ
ンジ−及びトリ−メタクリレート、ジビニルケトン、ア
リルアクリレート、ジアリルマレエート、ジアリルフマ
レート、ジアリルスクシネート、ジアリルカーボネー
ト、ジアリルマロネート、ジアリルオキサレート、ジア
リルアジペート、ジアリルセバケート、ジビニルセバケ
ート、N,N’−メチレンジメタクリルアミド、N,
N’−メチレンジアクリルアミド、及び、グリコール、
グリセロール、ペンタエリトリトール、グリコール又は
レゾルシノールのモノ−又はジ−チオ誘導体のポリビニ
ル又はポリアリルエステルなど、あるいはジビニルベン
ゼン、トリビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニ
ルナフタレン、ジアリルフタレート、ジビニルキシレ
ン、ジビニルエチルベンゼンなどのような芳香族モノマ
ー、あるいはジビニルピリジンのような複素環式架橋
剤、あるいはこれらの任意の混合物とを反応させること
によって行われる。ジビニルベンゼンが好ましい。多エ
チレン性不飽和モノマーは、架橋モノマーとして作用す
る。架橋モノマーのレベルは、好ましくは全モノマーの
約0.5〜約60重量%、好ましくは約1〜約20重量
%である。
ル系モノマー、例えば、アクリル酸又はメタクリル酸あ
るいはこれらのエステル、例えばC1 〜C18アルキル、
シクロアルキル、アリール、アラルキル及びアルカリー
ルアルコールのエステル、アクリロニトリル、メタクリ
ロニトリル、ビニルクロリド、ビニルホルメート、ビニ
ルアルキルエーテル、例えばメチルビニルエーテル、ア
クリルアミド、メタクリルアミドであってよく、あるい
は、芳香族モノマー、例えばエチルビニルベンゼン、ス
チレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニル
ナフタレンなど、あるいはこれらの任意の混合物であっ
てよい。スチレンが好ましい。
基として第1級又は2級アミン基で官能化される。アミ
ン基は、重合してコポリマーを形成する1以上のモノマ
ー上の基として導入することができ、あるいは、当業者
に周知の方法によって、例えば、まずハロメチル基、好
ましくはクロロメチル基をコポリマー中に導入し、次に
導入されたハロメチル基を第1級又は2級アミンでアミ
ノ化することによって、重合後にコポリマー中に導入す
ることができる。また、ハロメチル基含有モノマーを、
コポリマーがそれから製造されるモノマーの一つとして
用いて、コポリマー中のハロメチル基を次に直接アミノ
化することができる。弱塩基官能性のレベルは、乾燥樹
脂1gあたり約0.1〜約6ミリ当量(meq/g)、
好ましくは約2〜約6meq/gであってよい。
である樹脂が好ましいが、本発明において有用な弱塩基
性樹脂は、上記に示した使用可能なモノマーのリストに
よって示されるようなアクリル樹脂であってもよい。こ
れらは、アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステル
を、架橋性モノマー、例えば、ジビニルベンゼンと共重
合させて不溶性のコポリマーを形成し、次にこれを、少
なくとも一つの第1級アミン基及び一つの第2級又は3
級アミン基、好ましくは第3級アミン基を有するアミン
で官能化させることによって製造することができる。第
1級アミン基はポリエステルと反応してアミドを形成
し、第2級又は3級アミン基は活性弱塩基性アニオン交
換部位を形成する。
おいて用いることができる。これらの樹脂は、アミンの
存在下でフェノールとホルムアルデヒドとを縮合するこ
とによって製造することができる。本発明方法において
用いることのできる他の樹脂は、弱塩基性ポリ(ビニル
ピリジン)樹脂であり、これらの樹脂は、ビニルピリジ
ンを、ジビニルベンゼンのような架橋性モノマーと共重
合することによって製造することができる。
いが、本発明者らは、弱塩基性アニオン交換樹脂の塩基
度が、縮合反応の生成物から色を除去する上での樹脂の
有効性に直接影響している、即ち、樹脂がより塩基性で
あれば、それは色を除去するのにより有効であると考え
ている。これは、後述の実施例において示されており、
得られたビスフェノールAの着色度が、最も塩基性の樹
脂である実施例1及び2の樹脂では最も低く、実施例3
の塩基性がやや低い樹脂では中間程度であったと言う結
果によって支持されている。最も塩基性の低い樹脂を用
いた実施例4で得られたビスフェノールAの着色度は、
弱塩基性樹脂を用いない場合よりは改良されたが、より
塩基性の高い弱塩基性樹脂を用いて観察された値よりは
はるかに劣っていた。結論として、好ましい樹脂はより
塩基性のものである。他の特性、例えば熱安定性又は特
定の用途における長い使用ライフのような物理的パラメ
ーターのために、より好ましくない樹脂、即ち塩基性の
より低い、従って色を除去する上での有効性のより低い
ものも、特定の用途に選択することができる。
ンとの縮合反応は、昇温下において、酸触媒及び弱塩基
性アニオン交換樹脂の存在下で行われる。酸触媒は、好
ましくは、反応物質、溶媒及び希釈剤を含む全液体量の
約10〜約200重量%の量で存在し、弱塩基性アニオ
ン交換樹脂は、好ましくは、酸触媒の重量の約0.5〜
約15%、より好ましくは約1〜約10%、更に好まし
くは約3〜約8%の量で存在する。反応に有用な温度
は、約30℃〜約90℃、好ましくは約60℃〜約80
℃の範囲である。約90℃を超えると、本発明において
有用な弱塩基樹脂は、熱不安定性のために使用ライフが
制限され、約30℃を下回ると、反応が実際的である程
度に十分に迅速に起こらなくなる。ケトン、好ましくは
C1 〜C4ケトン、即ちそれぞれが1〜4個の炭素原子
を有する二つのアルキル基を有するケトンを用いて、フ
ェノールと反応させることが好ましい。アセトン及びメ
チルエチルケトンから選択されるケトンが更に好まし
く、アセトンがケトンとして特に好ましい。
はビーズの形態であり、容器中に含まれ、該ビーズは触
媒床を形成する。同様にビーズの形態の弱塩基性アニオ
ン交換樹脂は、床全体にわたり、よく混合される。フェ
ノール及びケトン、好ましくはアセトン又はメチルエチ
ルケトンを含む加熱液体流を、フェノールとケトンとの
縮合反応を起こすのに十分な時間、触媒床と接触させ、
反応生成物及び存在する可能性のある全ての未反応フェ
ノール及びケトンを含む液体流を、触媒床から分離し、
ビスフェノールを液体流から回収する。当業者であれ
ば、バッチ操作法、例えば、床に液体流を充填し、所望
の反応が起こった後に液体流を床から回収する方法、あ
るいはより好ましい連続操作法、例えば液体流を床の一
方の端部に連続的に供給して、床内で反応が起こるのに
十分な時間を確保する速度でそれを通過させ、液体流を
連続的に床の他方の端部から除去する方法のような適当
な条件を選択することができるであろう。同様に、反応
装置、液体流が床を通過する方向について上向き流か下
向き流かの選択、反応時間及び温度、特別の反応物質、
及び例えば結晶化又は蒸留のようなビスフェノールを回
収する方法は、本明細書に示されている指針及び当業者
の知識に基づいて容易に選択されるものである。
のであり、特許請求の範囲によって制限される以外は本
発明を制限するものではない。全ての試薬は特に示さな
い限り良好な市販品質のものであり、ここで示される全
てのパーセント及び比は特に示さない限り重量基準であ
る。
媒及び弱塩基性アニオン交換樹脂の存在下でのフェノー
ルとアセトンとからの低着色ビスフェノールAの形成に
よる本発明方法の例示である。
むフラスコに、4%のジビニルベンゼンで架橋され、
4.95meq/gのスルホン酸基(乾燥基準)で官能
化された、乾燥された、スチレン系カチオン交換樹脂1
0g(10重量%)、及び8%のジビニルベンゼンで架
橋され、4.8meq/gのジメチルアミノベンジル基
(乾燥基準)で官能化された、乾燥された、スチレン系
アニオン交換樹脂0.2gを加えた。フラスコの内容物
を75℃に加熱し、攪拌しながらその温度に1時間保持
した。アセトン10mlを加え、1mlの試料を採取
し、それをメタノール/水混合物中で急冷し、液体クロ
マトグラフィーによって反応混合物の組成を測定するこ
とによって反応の進行を監視しながら、攪拌を75℃で
継続した。ビスフェノールAの全ピーク面積(オルト及
びパラ異性体を含む)の、アセトンピーク及びビスフェ
ノールA生成物ピークの合計面積のパーセントとして、
液体クロマトグラフィーの相対ピーク面積からアセトン
転化率を算出した。この反応の転化率は72%であっ
た。ビスフェノールAピークの面積の、フェノールとア
セトンとの反応生成物によって得られた全てのピークの
合計面積のパーセントとして、液体クロマトグラフィー
から選択率を算出した。この反応の選択率は86%であ
った。
及びビスフェノールA副生成物を含む最終反応混合物
を、等容量のメタノールで溶解し、石英製の分光光度計
セルに移した。混合物の吸光度は、455nmで白金/
コバルト色標準に対して測定され、混合物は、8のAP
HA値を有すると算出された。
ルアミノ基で官能化した異なる弱塩基性樹脂を用いた本
発明を示すものである。
8meq/gのジメチルプロピルアミノ基で官能化され
たアクリルコポリマーを、弱塩基性アニオン交換樹脂と
して用いて実施例1を繰り返し、6のAPHA値を有す
る最終反応混合物を得た。
樹脂である、混合アミンで官能化されたフェノール/ホ
ルムアルデヒド縮合樹脂を用いた本発明方法を示すもの
である。
アミンの混合物で官能化したフェノール/ホルムアルデ
ヒド縮合樹脂を用いて実施例1を繰り返した。最終反応
混合物は16のAPHA値を有していた。
性樹脂である、モノマーそれ自体が弱塩基官能基のソー
スであるビニルピリジン樹脂を用いた本発明方法を示す
ものである。
ニルピリジンからの弱塩基性基5.1meq/gを有す
るビニルピリジン樹脂を弱塩基性樹脂として用いて実施
例1を繰り返した。最終反応混合物は37のAPHA値
を有していた。
セトンとを、強酸触媒の存在下であって弱塩基性樹脂の
非存在下で反応させた場合の結果を示すものである。
ン酸官能基で官能化された、スチレン−4%ジビニルベ
ンゼンコポリマーを用いたが、弱塩基性アニオン交換樹
脂を用いないで実施例1を繰り返した。最終反応混合物
は47のAPHA値を有していた。実施例1において定
義した転化率は73%であり、同様に実施例1において
定義した選択率は85%であった。
Claims (21)
- 【請求項1】 フェノールと脂肪族アルデヒド又はケト
ンとを、昇温下で、触媒量の水素形の強酸性カチオン交
換樹脂、及び、カチオン交換樹脂の重量を基準として約
0.5重量%〜約15重量%の量の弱塩基性アニオン交
換樹脂の存在下で反応させることを特徴とする、低い着
色度を有するビスフェノール類を製造する方法。 - 【請求項2】 脂肪族アルデヒド又はケトンがC1 〜C
4 ケトンである請求項1に記載の方法。 - 【請求項3】 脂肪族アルデヒド又はケトンが、アセト
ン及びメチルエチルケトンからなる群から選択される請
求項1に記載の方法。 - 【請求項4】 弱塩基性アニオン交換樹脂が、約10μ
m〜約2mmの直径を有するアニオン交換樹脂ビーズの
形態である請求項2に記載の方法。 - 【請求項5】 アニオン交換樹脂ビーズが約20μm〜
約1mmの直径を有する請求項4に記載の方法。 - 【請求項6】 アニオン交換樹脂ビーズがゲルビーズで
ある請求項4に記載の方法。 - 【請求項7】 アニオン交換樹脂ビーズがマクロポーラ
スビーズである請求項4に記載の方法。 - 【請求項8】 アニオン交換樹脂ビーズがフェノール系
アニオン交換樹脂ビーズである請求項4に記載の方法。 - 【請求項9】 アニオン交換樹脂ビーズが、モノマーの
合計重量を基準として約1〜約20%の架橋性モノマー
を含むモノマー混合物から調製されるアニオン交換官能
化架橋コポリマービーズである請求項4に記載の方法。 - 【請求項10】 コポリマービーズがスチレン系コポリ
マービーズである請求項9に記載の方法。 - 【請求項11】 コポリマービーズがアクリル系コポリ
マービーズである請求項9に記載の方法。 - 【請求項12】 弱塩基性アニオン交換樹脂が、乾燥樹
脂1gあたり約0.1〜約6ミリ当量の弱塩基官能性レ
ベルを有する請求項1に記載の方法。 - 【請求項13】 弱塩基性アニオン交換樹脂が、乾燥樹
脂1gあたり約2〜約6ミリ当量の弱塩基官能性レベル
を有する請求項2に記載の方法。 - 【請求項14】 カチオン交換樹脂が、全液体重量を基
準として約10重量%〜約200重量%の量で存在する
請求項2に記載の方法。 - 【請求項15】 弱塩基性アニオン交換樹脂が、カチオ
ン交換樹脂の約1重量%〜約10重量%の量で存在する
請求項14に記載の方法。 - 【請求項16】 弱塩基性アニオン交換樹脂が、カチオ
ン交換樹脂の約3重量%〜約8重量%の量で存在する請
求項14に記載の方法。 - 【請求項17】 フェノールとケトンとを、約30℃〜
約90℃の温度で反応させる請求項15に記載の方法。 - 【請求項18】 フェノールとケトンとを、約60℃〜
約80℃の温度で反応させる請求項15に記載の方法。 - 【請求項19】 カチオン交換樹脂及びアニオン交換樹
脂が、容器中で混合床を形成する請求項15に記載の方
法。 - 【請求項20】 カチオン交換樹脂が、全モノマー重量
を基準として約0.5〜約10%の架橋性モノマーから
調製されるカチオン交換官能化架橋コポリマーである請
求項15に記載の方法。 - 【請求項21】 約30℃〜約90℃の温度で、フェノ
ール及びアセトンを含む液体流を、強酸性カチオン交換
樹脂、及びカチオン交換樹脂の重量を基準として約1重
量%〜約10重量%の弱塩基性アニオン交換樹脂の混合
床と、フェノールとアセトンとの縮合反応を起こさせる
のに十分な時間接触させ、次に液体流を樹脂の混合床か
ら分離し、分離された液体流からビスフェノールAを回
収する工程を含むことを特徴とする、低い着色度を有す
るビスフェノールAを製造する方法。
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