KR100545594B1 - 이온교환제를사용하는히드록실말단기가있는폴리테트라히드로푸란의제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 나트륨 함유 촉매의 존재하에서 대응하는 아실옥시 함유 중합체를 알코올과 에스테르 교환 반응시켜서 히드록실 함유 중합체, 특히 히드록실 말단기가 있는 폴리테트라히드로푸란을 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 방법에서 에스테르 교환 반응 이후에 촉매량 물의 존재하에서 폴리테트라히드로푸란 용액을 적어도 하나의 이온 교환제에 직접 통과시킴으로써 나트륨 양이온을 제거한다.

신규 방법은 경제적인 방식으로 덜 복잡하게 나트륨 함유 촉매로부터 나트륨 양이온을 제거하는 것을 가능하게 한다. 잔류 나트륨 함량은 0.5 ppm 미만의 값으로 감소될 수 있다.

Description

이온 교환제를 사용하는 히드록실 말단기가 있는 폴리테트라히드로푸란의 제조 방법

본 발명은 나트륨 함유 촉매의 존재하에서 대응하는 아실옥시 함유 중합체를 알코올과 에스테르 교환 반응시켜서 히드록실 함유 중합체, 특히 히드록실 말단기가 있는 폴리테트라히드로푸란을 제조하는 방법에 관한 것이다.

종래 기술에는 양이온 촉매 시스템을 사용하여 테트라히드로푸란으로부터 히드록실 말단기가 있는 폴리테트라히드로푸란(이하에 줄여서 PTHF로 언급함)을 제조하는 것이 공지되어 있다. 그 첫 번째 단계는 말단기가 개시제 시스템 및 반응 매질에 의하여 결정되는 폴리테트라메틸렌 에테르를 얻는 것이다. 이어서 초기에 얻어지는 중합체의 이들 말단기는 알코올 관능기로 전환되어야 한다. 이를 위하여 통상적으로 사용되는 방법은 알칼리 촉매로 개시되는 저급 알코올과의 에스테르 교환 반응이다. 나트륨 메톡시드는 효과적인 에스테르 교환 반응 촉매로 알려져 있다. 에스테르 교환 반응 이후에, 촉매로서 가해진 나트륨 메톡시드로부터 생기는 나트륨은 PTHF 용액으로부터 다시 제거되어야 한다.

종래 기술에서는, 이를 인산과의 침전에 의하여 제거하였다. 이 경우에, 85 % 농도 인산의 화학양론량 미만을 에스테르 교환 반응 이후에 Na⁺ 및 나트륨 메톡시드를 함유하는 PTHF 용액에 가한다. 고도의(국지적) 과포화로 인하여 메탄올 PTHF 용액 중에 실질적으로 난용성이고 콜로이드 침전물을 형성하는 인산 (수소) 나트륨이 형성된다. 여과 가능한 침전물은 인산을 가한 후 24 시간 이상의 기간이 경과한 이후에만 얻어진다. 이 때문에 에스테르 교환 반응 이후의 모든 공정 단계를 통하여 PTHF 용액 중에 콜로이드 침전된 생성물이 경과되는 시간 동안 잔존해야 한다. 24 시간 이상의 기간이 경과한 이후에도, 극도로 미세한 필터를 통하여 2 단계의 여과를 수행하여 PTHF 용액으로부터 침전된 생성물을 제거하는 것이 여전히 필요하다. 필터는 자주 교환해야 하는데, 이는 손으로 수행해야 하므로 복잡하며, 필터 잔류물은 폐기해야 한다. 더욱이, 장치에 침착된 슬러지를 간혹 손으로 제거해야 한다.

US-A5,410,093호는 촉매 함유 폴리올을 황산 마그네슘 또는 아황산 마그네슘과 같은 마그네슘 염과 혼합하는 방법을 개시하였다. 이어서 이 혼합물을 탈수한 다음 이제 난용성 형태로 존재하는 촉매를 폴리올로부터 제거하므로 폴리올에는 촉매가 없게 된다. 과도한 마그네슘 염을 사용함으로써 촉매가 완전히 제거되게 한다고 설명되어 있다.

US-A4,985,551호는 또한 양이온 교환제를 폴리올 제조에 사용되는 촉매를 제거하기 위하여 사용하는 것을 개시하였다. 세 단계로 이루어지는 복잡한 공정이 개시되어 있다. 이 경우에, 첫째로 충분한 양의 물을 폴리올에 가하여 에멀젼을 형성한다. 다음 단계에서, 이에 저급 지방족 알코올을 가하여 에멀젼을 파괴한다. 이어서 거대공성 양이온 교환제로부터 정제된 폴리올, 알코올 및 물을 얻을 수 있다.

정제하려는 폴리올이 500 내지 10,000의 분자량을 갖는 것으로 추정되기 때문에, 이온 교환제의 저효율로 인하여 이온 교환제를 사용하여 촉매를 제거하려는 이전의 시도는 항상 실패하였음이 발간물에 명백하게 드러나 있다. 폴리올의 촉매 함량을 적어도 약 5 ppm으로 감소시키기 위해서는, 지나치게 많은 양의 이온 교환제 수지가 필요할 것이다.

종래 기술을 기준으로 하여 본 발명의 목적은 촉매로부터 생기는 나트륨을 에스테르 교환 반응 이후에 최소의 노력으로 다시 제거할 수 있는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명자들은 나트륨 양이온을 제거하기 위하여 폴리테트라히드로푸란 용액을 에스테르 교환 반응 이후에 촉매량의 물의 존재하에서 하나 이상의 이온 교환제에 직접 통과시킴으로써, 나트륨 함유 촉매의 존재하에서, 대응하는 아실옥시 함유 중합체를 알코올과 에스테르 교환 반응시켜서 히드록실 함유 중합체, 특히 히드록실 말단기가 있는 폴리테트라히드로푸란을 제조하는 방법에 의하여 본 목적이 성취되는 것을 발견하였다.

신규 방법을 수행하면, 단지 촉매량의 물의 존재하에서 직접 즉, 미리 작용시키거나 또는 전처리 단계 없이 하나 이상의 이온 교환제에 PTHF 용액을 통과시키는 것으로 충분하다고 판명되었다.

H⁺ 이온을 교환하고 방출하는 것이 가능한 이온 교환 수지의 관능기는 벤젠 고리를 통하여 유기 중합체 매트릭스에 결합되는 술폰산기이다. 수성 매질에서, 이러한 기들은 실질적으로 완전히 해리되어서, H⁺ 이온은 용이하게 다른 양이온으로 치환된다. 이에 반하여, 메탄올 용액 중의 해리 정도는 단지 저조하다. 나트륨 메톡시드가 먼저 메탄올 및 나트륨 이온으로 가수분해되는 것으로 인식되어졌다. 본 발명에 따라서 제공되는 촉매량의 물이 이를 위해 사용된다. 반응 속도는 물 함량에 의하여 결정적으로 좌우되는 것으로 나타나고, 이는 또한 술폰산 기의 해리 정도 및 나트륨 메톡시드가 메탄올 및 수산화 나트륨 용액으로 가수분해되는 것으로부터 형성되는 수산화 나트륨의 해리 정도에 달려있다.

신규 방법의 바람직한 실시양태에서, 고정상 이온 교환제가 사용된다. 이는 겔 형태의 강산성 양이온 교환제일 수 있다. 그러나, 강산성 양이온 교환제 형태의 고도로 가교결합된 거대공성 수지를 사용하는 것도 또한 가능하다.

바람직한 실시양태는 또한 연속하여 배열된 적어도 2 개의 이온 교환제를 사용하여 수반할 수 있다. 이 경우에서, 이온 교환제를 통과한 후의 폴리테트라히드로푸란 용액 중의 Na⁺ 농도가 미리 결정된 최대치에 이를 때까지 처음에는 단지 제1 이온 교환제만이 로딩한다. 최대치에 이른 이후에, 제1 이온 교환제로부터의 유출물을 제1 이온 교환제의 이온 교환 수지의 이온 교환능 소모가 대략 일어날 때까지 제2 이온 교환제로 공급한다. 이 과정은 제1 이온 교환제가 그 이온 교환능 한계에 이를 때까지 로딩될 수 있는 장점을 갖는다. 이는 본 방법이 보다 더 능률적이고 비용 효율적이도록 한다.

수지의 이온 교환능 소모는 제1 이온 교환제로부터 유출되는 용액의 전도도의 큰 상승으로 확인된다. 제1 이온 교환제로부터의 유출물의 전도도가 유입물 전도도의 10 %로 상승될 때, 공정으로부터 제1 이온 교환제를 제거하는 것이 유리한 것으로 판명되었다.

신규 방법이 사용될 때, 잔류 나트륨 함량은 1 ppm 또는 그 미만, 바람직하게는 0.5 또는 0.3 ppm의 수준으로 감소될 수 있다.

제1 이온 교환제가 공정으로부터 제거된 이후에, 제2 이온 교환제로 본 방법을 계속한다. 제2 이온 교환제는 또한 미리 결정된 최대치에 이를 때까지 제1 이온 교환제를 대신한다. 이제는 제1인, 이 이온 교환제는 이어서 다시 또 다른 이온 교환제와 연속하여 연결되어 제1 이온 교환제가 나트륨 농도의 미리 결정된 최대치가 PTHF 용액 중에서 초과하지 않고 그의 이온 교환능 한계까지 로딩되도록 한다.

공정으로부터 제거된 각각의 이온 교환제는 이어서 묽은 무기산을 사용하여 다시 재생시킨 다음, 그후에 나트륨 제거 공정에 다시 이용할 수 있다. 이는 반 연속적으로 공정을 수행하는 것을 가능하게 한다.

본 발명의 범위 안에서 특히 신규 방법을 설명함에 있어서, PTHF의 제조에 대해 일반적으로 언급하는 경우, PTHF란 예를 들면, PTHF 650, PTHF 1000 및 PTHF 2000(여기서, 각 경우의 숫자는 평균 분자량임)과 같은 입수 가능한 모든 가능한 PTHF 타입을 포함하는 것이다. 이와 관련하여, 특정 분자량의 PTHF로부터 서로 다른 분자량의 PTHF로 생산 시스템을 변화시키는 데 걸리는 시간이 인산 침전을 이용하는 이전의 통상적 방법에서보다 훨씬 덜 걸린다는 것이 큰 장점으로 부각된다.

<실시예>

이하에서 우선 연속한 2 개의 이온 교환제를 통하여 나트륨을 제거하는 기본적 방법을 설명한다.

1. 연속하는 2 개의 이온 교환제를 통한 나트륨의 제거

이온 교환제로부터의 유출물에서 측정되는 나트륨 농도가 ≥1 ppm 수준으로 상승할 때까지 제1 이온 교환제를 로딩하였다. 1 ppm의 미리 결정된 최대치에 이를 때까지 충분한 시간이 남게되는 동안 제2 이온 교환제가 연속하여 제1 이온 교환제에 연결되도록 주의를 기울여야 한다.

미리 결정된 최대치에 이를 때, 제1 이온 교환제로부터의 유출물을 제2 이온 교환제로 공급하는데 이 때 감소된 나트륨 농도의 PTHF를 충전하였다. 제1 이온 교환제로부터 유출하는 생성물의 전도도가 상승하면 이온 교환 수지의 이온 교환능의 소모가 시작되는 것을 의미하는 것이다. 본 방법의 목적을 위하여, 제1 이온 교환제로부터의 유출물의 전도도가 유입물의 전도도의 10 %로 상승하는 경우, 제1 이온 교환제를 공정으로부터 제거하였다. 보다 높은 전도도에서 공정으로부터 제거하더라도 교환 용량은 크게 상승되지 않는 것으로 밝혀졌다.

제1 이온 교환제가 이러한 식으로 교환 용량 한계에 다다를 때, PTHF 용액의 유입을 중단하여 제2 이온 교환제 하류가 이제 제1 이온 교환제를 대체하게 하였다. 제1 이온 교환제에 여전히 존재하는 PTHF는 메탄올로 대체 제거하여 이온 교환제의 유입 완충 단계로 되돌렸다.

이온 교환제 상을 메탄올로 생성물이 없게 세척할 때, 이온 교환제 고정 상에 여전히 잔존하는 액체는 질소로 대체 제거한다. 이 액체는 PTHF 및 나트륨 둘 다를 포함하는데, 이 역시 유입 완충 단계로 되돌리는 이유가 된다. 이어서 이온 교환제 상을 증류수로 충전하고, 탈기하고, 황산으로 수행되는 후속 재생 단계 동안 고정상 및(또는) 수지 지지체를 폐색시킬 수 있는 황산 나트륨의 침전을 피하기 위하여, 메탄올이 없도록 세척하였다.

이온 교환 수지는 예를 들면, 묽은 황산과 같은 묽은 무기산으로 재생하였다. 실제로, 5 % 농도의 묽은 황산을 사용하였다. 그러나, 성공적인 재생은 5 % 농도 황산의 사용 또는 황산 그 자체의 사용에 제한되지는 않았다. 재생한 이후에, 수지를 증류수로 산이 없게 세척하고, 가능한 한 물이 공정에 도입되지 않도록 세척수를 질소로 대체 제거하였다. 그러므로 팽윤된 수지에 잔존하는 물을 메탄올로 세척함으로써 제거하였다.

이온 교환제가 이런 방식으로 재생된 이후에는, 이온 교환제 상을 유입 완충 단계로부터의 에스테르 교환된 PTHF 용액으로 충전하였다. 과량의 PTHF 용액 및 대체 제거된 메탄올을 유입 완충 단계로 되돌렸다. 이온 교환제로부터의 유출물로부터, 미리 결정된 최대치를 초과하지 않는 PTHF 용액을 얻기 위하여, 메탄올을 이온 교환제 상으로부터 제거하였다. 이 동안의 용적 유량은 로딩 연속 과정 동안의 상의 충전량과 일치한다.

로딩하는 동안 및 재생하는 동안에 이온 교환제 상을 통하는 층류가 존재한다.

2. 하기에 설명된 연구를 위한 실험 디자인

에스테르 교환 반응으로부터 얻어지는 메탄올의 나트륨 함유 PTHF 용액을 기어 펌프 및 피스톤 계량기로 이온 교환제가 로딩된 자켓 온도 조절 유리 칼럼으로 전달하였다. 이 경우의 유리 칼럼은 30 mm의 지름을 가졌다. 유입양을 고정된 값으로 설정하고 피스톤 계량기 ↔ 기어 펌프 제어 루우프로 일정하게 유지하였다. PTHF 용액은 약 2100 ml/h의 용적 유량으로 이온 교환제 상을 통하여 흐르는데, 이는 시간당 3.3 상 부피(수지 부피를 기준으로 하여) 및 3 m/h의 빈 튜브 속도와 일치하며, 나트륨 이온을 이 동안에 제거하였다. 칼럼 유출물의 전도도 및 pH를 운전중 모니터하고 기록하였다. 공정 라인 밖에서 생성물의 나트륨 함량 및 품질 특성을 측정할 수 있도록 칼럼 유출물을 분획물로 수집하였다. 2 개의 동일한 칼럼의 교대 운전 및 칼럼 유출물의 전도도에 의한 유입 펌프의 조절에 의하여 1 ppm 미만의 미리 결정된 나트륨 농도의 최대치를 유지하면서 연속적으로 운전하는 것이 가능하다. 특정 이온 교환제를 재생하는데 필요한 세척 및 재생 용액은 별개의 조절 가능한 유입 유니트에서 허용가능하였다. 실험용 칼럼에 대한 충전 데이터는 운전 칼럼에 대한 데이터와 일치한다.

메탄올 PTHF 용액의 전도도가 10³ 이상으로 나트륨 함량에 정비례하기 때문에, 이는 이온 교환 수지의 이온 교환능 소모를 모니터하고 측정하는데 적합하다고 간주하였다. 내부식성 감지기(재료: PTFE/유리/백금)를 측정에 사용하고, 각각의 측정 시간은 ms 범위였다.

3. 다양한 이온 교환 수지에 대한 조사 및 수지 교환 용량의 측정

겔 형태의 강산성 이온 교환제, 및 관능기로서 술폰산염 기를 갖는 폴리스티렌을 기재로하는 고도로 가교결합된 거대공성 수지를 조사하였다. 겔 형태의 강산성 이온 교환제를 하기에 A로 나타내고 고도로 가교결합된 거대공성 수지를 B로 나타내었다.

비교해 보면, 수지 A는 가교결합의 부족으로 인하여, 더 낮은 강도를 나타내고 화학적으로 덜 내성이지만, 높은 가교결합도의 물리적 및 화학적 내성인 수지 B보다 높은 교환 용량을 갖는다.

상기 수지를 반복하여 장전 및 재생하여서, 나트륨 유출물 농도가 상승하기 시작할 때까지(제1 이온 교환능 소모에 해당) 및 PTHF 1000에 대해 수지가 포화될 때(제2 이온 교환능 소모에 해당: 유출물=유입물 농도)까지의 최대 수지 교환 용량을 측정하는데, 그 결과는 다음과 같다.

연속 공정에서, 수지가 제2 이온 교환능 소모까지 충전되지 않는다면, PTHF 1000에 대한 최대 수지 용량은 다음과 같이 된다.

수지 용량의 약 70-75 %를 이용하는 것이 원칙적으로 가능하였다. 겔과 같은 견고성에 기인하여, 수지 A는 교환 용량에서 감퇴를 나타내었다. 또한, 50 회 로딩 및 재생 사이클 동안 연속 사용 이전 및 이후의 수지 A 및 B의 비교 심사 분석 결과, 수지 A가 단편으로 약 50 % 파괴되는 것을 나타내는 반면, 수지 B는 수지 파쇄를 나타내지 않았다.

추가 실험에서, 이온 교환제가 더 높은 분자량의 PTHF 용액에 로딩될 때 수지 B의 수지 용량을 측정하였다. 이러한 실험은 PTHF 2000으로 수행하는데, 얻어진 최대 수지 용량은 다음과 같았다.

PTHF 100보다 높은 점도를 갖는 PTHF 2000에 대하여 시험 수지 B를 사용하여, 실질적으로 동일한 실험 결과 및 그에 따라 유사한 분리 특성을 얻는 것이 가능하다는 것을 이로부터 알 수 있다.

4. 이온 교환제를 통과한 이후의 PTHF 품질에 대한 조사

품질을 측정하기 위하여, 히드록실가, pH, 에스테르가, 색가 및 산가를 측정하였다. 히드록실가 및 에스테르가는 변하지 않았다. 전반적으로, 모든 값들은 허용가능한 범위 안이고, 색가는 사실 그 이하이었다. 이는 PTHF가 특정 이온 교환 수지 및(또는) 재생 및 세척액으로부터 추가의 착색 성분으로 오염되지 않았지만 실제로 더 탈색되었다는 것을 의미한다.

신규 방법은 경제적인 방식으로 덜 복잡하게 나트륨 함유 촉매로부터 나트륨 양이온을 제거하는 것을 가능하게 한다. 잔류 나트륨 함량은 0.5 ppm 미만의 값으로 감소될 수 있다.

Claims (7)

1. 나트륨 양이온을 제거하기 위하여, 에스테르 교환 반응 이후에 촉매량의 물의 존재하에서 폴리테트라히드로푸란 용액을 하나 이상의 이온 교환제에 직접 통과 시킴으로써, 나트륨 함유 촉매의 존재하에서 대응하는 아실옥시 함유 중합체를 알코올과 에스테르 교환 반응시켜서 히드록실 함유 중합체, 특히 히드록실 말단기가 있는 폴리테트라히드로푸란을 제조하는 방법.
2. 제1항에 있어서, 이온 교환제 고정상을 사용하는 방법.
3. 제2항에 있어서, 겔 형태의 강산성 양이온 교환제를 사용하는 방법.
4. 제2항에 있어서, 고도로 가교결합된 거대공성 강산성 양이온 교환제를 이온 교환제로서 사용하는 방법.
5. 제1항에 있어서, 처음에는 이온 교환제를 통과한 이후의 폴리테트라히드로푸란 용액의 Na⁺ 농도가 미리 결정된 최대치에 이를 때까지 단지 제1 이온 교환제만을 로딩(loading)하고, 최대치에 이른 이후에는 대략 제1 이온 교환제의 이온 교환 수지의 이온 교환능이 소모될 때까지 2개의 이온 교환제를 함께 사용하는, 연속하여 2개 이상의 이온 교환제를 사용하는 방법.
6. 제5항에 있어서, Na⁺ 농도의 미리 결정된 최대치가 <1 ppm인 방법.
7. 제1항에 있어서, 이온 교환 수지를 묽은 무기산을 사용하여 재생하는 방법.