KR100485231B1

KR100485231B1 - 비닐페놀형폴리머로부터의금속제거방법

Info

Publication number: KR100485231B1
Application number: KR10-1998-0002036A
Authority: KR
Inventors: 다께시 노구찌; 다다시 마쓰모또
Original assignee: 마루젠 세끼유가가꾸 가부시키가이샤
Priority date: 1997-02-21
Filing date: 1998-01-23
Publication date: 2005-06-16
Also published as: JP3363051B2; KR19980070756A; JPH10237125A; EP0860451A1; US5929204A

Abstract

비닐페놀형 폴리머는 유용한 물질이고 많은 분야, 예컨대 포토레지스트, IC 용 포장재, 프린트 배선판, 렌즈 등에 사용된다. 폴리머가 전자 분야, 예컨대 포토레지스트 및 IC 용 포장 물질에 사용되는 경우, 약 ppb 단위로 폴리머 중 금속 농도를 감소시키는 것이 바람직하다. 비닐페놀형 폴리머로부터 금속을 제거하기 위한 단순하고 효과적인 방법을 나타내고 있다. 본 방법은 (a) 이온 교환 물질 및/또는 킬레이트 형성 물질을 함유하고 양이온 전하 변성제에 의해 제타 (ζ) 포텐셜을 발생시키는 필터를 통해, 또는 (b) (i) 이온 교환 물질 및/또는 킬레이트 형성 물질을 함유하는 필터 및 (ii) 양이온 전하 변성제에 의해 제타 (ζ) 포텐셜을 발생시키는 필터를 통해 비닐페놀형 폴리머의 유기 용매 용액을 통과시키는 것을 포함한다.

Description

비닐페놀형 폴리머로부터의 금속 제거 방법 {PROCESS FOR REMOVING METALS FROM VINYLPHENOL-TYPE POLYMERS}

본 발명은 특별한 필터를 통해 용액 형태인 각 하기 폴리머를 통과시켜서 비닐페놀의 호모폴리머, 비닐페놀과 다른 코모노머 또는 이들의 변성된 생성물의 공중합체, 또는 이들의 유도체 (이하, 이들 폴리머는 집합적으로 "비닐페놀형 폴리머" 로 불린다) 에 함유되어 있는 금속, 예컨대 소듐, 철, 칼슘 등을 제거하는 방법에 관한 것이다.

비닐페놀형 폴리머는 전자 분야, 예컨대 포토레지스트, IC 용 포장재, 프린트 배선판 등에 사용된다. 최근에 정확도가 더욱 향상된 장치 등의 재료로서 이들 비닐페놀형 폴리머를 사용하기 위해, 이들 재료 중 금속 불순물의 함량이 아주 적은 것이 요구된다. 특히 256 메가바이트 이상의 LSI 의 정밀 가공에 사용된 포토레지스트의 금속 함량은 약 ppb 단위의 극도의 적은 함량으로 감소되어야 한다.

비닐페놀형 폴리머를 제조하기 위한 각종 공정이 공지되어 있다. 각종 공정, 예를 들어 아세톡시페닐메틸 카르비놀의 탈수, 히드록시신남산의 탈카르복시화 분해, 에틸페놀의 탈수소화 등에 의해 생성된 비닐페놀의 모노머가 양이온 촉매 또는 라디칼 개시제의 존재 하에, 다른 코모노머와 공중합되거나 호모중합되는 공정이 산업적인 공정으로 공지되어 있다.

하기의 공정이 또한 공지되어 있다. 특히, 비닐페놀의 히드록실기가 아세틸기, 트리메틸실릴기, t-부틸기, t-부톡시카르보닐기 등에 의해 보호된 모노머가 합성된다. 이러한 모노머는 양이온성 또는 음이온성 촉매, 또는 라디칼 개시제의 존재에서 중합되어 폴리머를 제조한 다음, 캐핑 (capping) 된 기를 제거한다. 이러한 공정에서, 단순 분산 폴리머는 보호기 및 개시제의 선택에 의존하는 소위 리빙 중합에 의해 제조될 수 있다 (일본 특개평 3-277608).

또한, 공지된 방법은 하기와 같다: 각 이들 비닐페놀형 폴리머가 수소화에 의해 탁월한 광투과성을 갖는 변성 생성물로 전환되는 공정(일본 특개평 1-103604); 비닐페놀형 폴리머의 히드록실기의 반응에 의해 각종 에테르 또는 에스테르 유도체를 제조하는 공정 (일본 특개소 63-312307 그리고 [Fiber 및 Polymer Material Research Institute Report, Vol. 128, p. 65 (1981)]) 그리고 비닐페놀형 폴리머의 각종 핵치환된 생성물을 제조하는 공정 (일본 특개소 51-83691).

그러나, 이들 공정에 의해 제조되거나 변성된 비닐페놀형 폴리머에서, 개시 원료 또는 보조 재료에 함유되어 있거나 제조 공정에 사용되는 제조 시설의 재료 그리고 시설 및 환경 오염에서 유도된 소듐, 철, 칼슘 등과 같은 금속에 의한 오염이 일어난다.

이런 이유로, 하기 공기 공정이 과거에 제안되었다:

(a) 용매에 용해된 비닐페놀형 폴리머가 강산 양이온 교환 수지와 접촉되는 공정 (USP 5,288,850);

(b) 용매에 용해된 비닐페놀형 폴리머가 특별한 수소화 공정에 의해 처리된 다음, 수소화 공정에서 처리된 상기 용액에, 용액이 강산 양이온 교환 수지와 접촉되는 금속 제거 공정이 수행되는 공정 (USP 5,284,930);

(c) 유기 용매에 용해된 비닐페놀형 폴리머가 산성 화합물을 함유하는 용액과 접촉된 다음, 이온 교환된 물과 접촉되는 공정 (특개평 6-192318); 그리고

(d) 용매에 용해된 비닐페놀형 폴리머가 양이온 전하 변성제에 의해 제타 (ζ) 포텐셜, 즉 계면동전기 포텐셜을 발생시키는 필터를 통과하는 공정 (일본 특개평 8-165313).

그러나, 강산 양이온 교환 수지와 접촉하는 이들 공정 (a) 및 (b)에는 하기의 문제점이 있다. 구체적으로, 수 십 cm 길이를 갖는 충진된 칼럼의 사용은 통상 실용적이고 산업적인 규모로 이들 공정을 사용하는 경우에 필요하고, 비닐페놀형 폴리머의 용액의 유속이 금속 제거의 정도를 크게 하기 위해 너무 높게 유지될 수 없어 생산성이 열등하게 된다. 사실상, 참고 문헌들은 처리되는 용액의 액체 시간당 공간 속도 (LHSV) 를 0.2 - 5 h^-1 라고 언급하며, 0.2 h^-1 의 LHSV 는 양 참고 문헌의 실시예 1 에 사용된다. 또한, 칼럼 중의 잔류 시간이 길기 때문에, 부적당한 용매를 사용한다면, 용매는 부분적으로 분해되어 산을 생성하고, 산은 용액에 혼합되어 수득한 비닐페놀형 폴리머가 포토레지스트 재료에 적합하지 않는 경우가 있다.

산성 화합물을 함유하는 수용액과 접촉하는 공정 (c) 는 하기의 결점을 갖는다. 구체적으로, 메탄올, 아세톤 등과 같은 저비점을 갖는 수용성 용매가 사용된다면, 공정 (c) 의 경우에 비닐페놀형 폴리머는 상기 용매가 통상적으로 비닐페놀형 폴리머를 잘 용해시킴에도 불구하고 침전된다. 또한, 고비점을 갖고, 일반적으로 수용액으로부터 쉽게 분리되는 경향이 있는 용매를 사용하는 경우, 비닐페놀형 폴리머 용액 및 수용액이 에멀션을 형성해서 분리가 어렵게 되어 사용가능한 용매의 종류가 제한되는 경우가 있다. 또한, 감압 증류는 세척후 용액으로부터 물의 분리를 필요하므로 공정이 복잡하게 된다.

제타 (ζ) 포텐셜을 발생시키는 필터에 의해 금속을 제거하는 공정 (d) 가 관심을 끄는 공정인 것은, 상당히 높은 정도의 금속 제거를 단지 여과와 같은 단순한 조작에 의해 달성할 수 있으며, 용액이 빠른 유속에서 처리될 수 있어서 높은 생산성을 얻는다.그러나, 포획될 수 있는 금속의 총량은 비교적 작고, 금속 제거 필터의 능력의 수명이 짧다. 필터를 짧은 기간내에 교체할 필요가 있으므로, 공정 (d) 는 경제적으로 불만족스럽다.

본 발명은 이들 문제점을 해결하기 위해 이루어졌다. 비닐페놀형 폴리머에서 금속을 제거하기 위한 전통적인 공정에서의 문제점을 해결하고, 비닐페놀형 폴리머에 함유되어 있는 금속을 효율적으로 제거하는 공정을 제공하며, 단순한 장치 및 조작을 사용하여 지극히 낮은 농도로 금속 함량을 경제적으로 감소시키는 것이 본 발명의 목적이다.

본 발명자들은 상기 목적을 이루기 위해 폭넓은 연구를 했고, 그 결과, 용매 중에 비닐페놀형 폴리머를 용해시켜 용액을 제조하고, 상기 용액을 특별한 형태의 필터를 통해 통과시킴으로써, 상기 목적을 쉽게 달성할 수 있다는 것을 발견하여, 본 발명을 완성했다.

따라서, 본 발명의 요점은 (a) 이온 교환 물질 및/또는 킬레이트 형성 물질을 함유하고, 양이온 전하 변성제에 의해 제타 (ζ) 포텐셜을 발생시키는 필터를 통해, 또는 (b) (i) 이온 교환 물질 및/또는 킬레이트 형성 물질을 함유하는 필터 및 (ii) 양이온 전하 변성제에 의해 제타 (ζ) 포텐셜을 발생시키는 필터를 통해 비닐페놀형 폴리머의 유기 용매 용액을 통과시키는 것을 포함하는, 비닐페놀형 폴리머로부터 금속을 제거하는 방법에 관한 것이다.

이제, 본 발명은 더욱 상세하게 설명될 것이다.

본 발명의 공정이 적용되는 비닐페놀형 폴리머의 예로서, 하기 화합물을 제공한다:

(a) 비닐페놀의 호모폴리머, 예컨대 p-비닐페놀, m-비닐페놀, 또는 o-비닐페놀, 또는 이들의 공중합체;

(b) 상기 비닐페놀 (a), 및 스티렌, 아크릴산 또는 그의 에스테르, 메타크릴산 또는 그의 에스테르, 말레산 무수물, 말레산 또는 그의 에스테르, 말레이미드 등과 같은 다른 코모노머의 공중합체;

(c) 상기 폴리머 (a) 또는 (b) 의 페놀성 히드록실기를 아세트산, 벤조산 등과 반응시켜서 생성된 에스테르, 또는 상기 폴리머 (a) 또는 (b) 의 페놀성 히드록실기를 메틸기, t-부틸기, t-부톡시카르보닐기, 트리메틸실릴기, 알릴기 등과 반응시켜서 생성된 에테르;

(d) 상기 폴리머 (a) 또는 (b)의 핵치환 생성물, 예컨대 핵 알킬화된 생성물, 핵 할로겐화 생성물, 핵 히드록시메틸화 생성물 등;

(e) 상기 폴리머 (a) 또는 (b)를 수소화하여 생성된 수소화처리된 변성 생성물; 그리고

(f) 상기 폴리머 (a) 또는 (b) 의 열융합에 의해, 또는 노볼락형 페놀 수지와 함께 상기 폴리머 (a) 또는 (b) 의 열융합에 의해 생성된 변성된 생성물.

본 발명에서, 용매 중 각종 비닐페놀형 폴리머 또는 비닐페놀형 폴리머의 변성 생성물 각각을 용해시켜서 생성된 용액을 (a) 이온 교환 물질 및/또는 킬레이트 형성 물질을 함유하고, 양이온 전하 변성제에 의해 제타 (ζ) 포텐셜을 발생시키는 필터를 통해 또는 (b) (i) 이온 교환 물질 및/또는 킬레이트 형성 물질을 함유하는 필터 그리고 (ii) 양이온 전하 변성제에 의해 제타 (ζ) 포텐셜을 발생시키는 필터를 통해 통과시킨다. 이하에서, 필터 (a), 이온 교환 재료 및/또는 킬레이트 형성재료를 함유하는 필터 (b) (i) 그리고 필터 (b) (ii) 는 집합적으로 "기능 필터" 라 불린다. 비닐페놀형 폴리머를 용해시키기 위한 용매로서, 비닐페놀형 폴리머를 용해시킬 수 있는 임의의 용매를 사용할 수 있다. 비닐페놀형 폴리머 종류 및 공정 조건에 따라, 용매의 예는 하기를 포함한다: 알코올, 예컨대 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등; 에스테르, 예컨대 에틸 아세테이트, 에틸 락테이트 등; 고리형 에테르, 예컨대 테트라히드로푸란, 디옥산 등; 케톤, 예컨대 아세톤, 메틸 에틸 케톤 등; 그리고 알킬렌 글리콜 에테르 또는 에스테르, 예컨대 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트 등. 이들 용매 중에서, 메탄올, 에탄올, 이스프로판올, 테트라히드로푸란, 디옥산, 아세톤, 에틸 락테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 또는 이들 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 수소화처리 변성 생성물 (e) 를 사용하는 경우에, 수소화처리 후의 생성물 용액은 바람직하게는 단지 촉매를 제거해서 사용될 수 있다.

본 발명에서 사용되는 기능 필터의 기질 재료, 즉 필터 매질은 통상 섬유 성분, 입상 성분 등으로 이루어진다. 섬유 성분으로서, 면, 펄프, 셀룰로오스 아세테이트, 폴리에스테르 섬유 등이 통상 사용된다. 입상 성분으로서, 규조토, 퍼얼라이트, 활성 탄소, 제올라이트 등이 통상 사용된다.

본 발명에서 사용되는 기능 필터에 대해, "양이온 전하 변성제에 의해 제타 (ζ) 포텐셜을 발생시키는 것" 이라는 구절은, 여과 과정에서 양이온 전하가 필터 재료 중에 함유되어 있는 양이온 전하 변성제에 의해 필터에 공급됨으로써, 용액 중 불순물인 전기적으로 하전된 물질과 필터 재료 사이의 제타 (ζ) 포텐셜을 발생시킨다는 것을 의미한다.

양이온 전하 변성제로서 통상 사용된 재료의 예는 하기를 포함한다: 폴리아미드 폴리아민 에피클로로히드린 양이온 수지 (일본 특공소 63-17486); N,N'-디에탄올 피페라진, 멜라민, 포르말린 및 글리세롤 프탈레이트를 반응시켜 생성된 수지 (일본 특공소 36-20045); 멜라민-포름알데히드 양이온 수지 (USP 4,007,113); 디시안디아미드, 모노에탄올 아민, 및 포름알데히드의 반응 생성물 (USP 2,802,820); 아미노트리아진 수지 (USP 2,839,506) 등. 이들 중에서, 폴리아미드 폴리아민 에피클로로히드린 양이온 수지를 사용하는 것이 바람직한 것은 양이온 전하를 안정하게 공급할 수 있기 때문이다.

본 발명에서 제타 (ζ) 포텐셜을 발생시키는 필터는 통상 약 10 mm 이하 정도로 비교적 얇아서, 내(耐)흐름성의 문제는 거의 없다.

상기 일본 특공소 63-17486 은 폴리아미드 폴리아민 에피클로로히드린 수지가 양이온 전하 변성제로서 사용되고, 셀룰로오스 섬유는 섬유 성분으로서 사용되고, 규조토 또는 퍼얼라이트가 입상 성분으로서 사용되는 필터의 제조 방법을 나타내고 있다.

본 발명에서 기능 필터의 예로서 사용되거나, 기능 필터의 구성 성분들 중의 하나인 이온 교환 재료 및/또는 킬레이트 형성 재료는, 이온 교환 기능 또는 킬레이트 형성 기능을 갖는 작용기를 폴리머, 예컨대 스티렌계 폴리머, 아크릴계 폴리머, 비닐 알코올계 폴리머, 폴리에스테르, 셀룰로오스 등에 도입하여 생성된 물질이다. 이온 교환 재료 또는 킬레이트 형성 재료의 형태에 제한은 없다. 입상형, 섬유형 또는 세공 필름형, 그리고 세공 막형을 포함하는 임의의 형태를 사용할 수 있다. 부수적으로, 이들 세공 필름형 및 세공 막형은 이하에서 각각 "필름형" 및 "막형" 으로 약칭된다. 입상형은 통상 "이온 교환 수지" 또는 "킬레이트 수지" 로 불리고, 섬유형은 통상 "이온 교환 섬유" 또는 "킬레이트 섬유" 로 불린다.

구체적으로, 이온 교환 재료로서, 강산 양이온 교환 재료, 약산 양이온 교환 재료, 강염기 음이온 교환 재료, 또는 약염기 음이온 교환 재료로 이루어진 입상형, 섬유형 또는 필름형, 또는 막형을 사용한다. 여기서, 강산 양이온 교환 재료의 예로서, 디비닐벤젠과 가교결합된 스티렌 폴리머를 술폰화해서 생성된 화합물이 주어진다. 약산 양이온 교환 재료의 예로서, 디비닐벤젠과 가교결합된 메타아크릴산 또는 아크릴산의 공중합체가 주어진다. 또한, 강염기 음이온 교환 재료의 예로서, 디비닐벤젠과 가교결합된 스티렌 폴리머를 아미노메틸화한 다음, 상기 아미노메틸화 화합물을 사차화시켜 생성된 화합물이 주어진다. 약염기 음이온 교환 재료의 예로서, 디비닐벤젠과 가교결합된 아미노메틸기를 갖는 아크릴아미드 폴리머 또는 디비닐벤젠과 가교결합된 스티렌 폴리머의 아미노메틸 화합물을 형성해서 생성된 화합물이 주어진다.

킬레이트 형성 재료의 예는 디비닐벤젠과 가교결합된 스티렌 폴리머로 이미노디아세트산 구조 함유 기를 도입해서 형성된 수지 또는 디비닐벤젠과 가교결합된 스티렌 폴리머로 폴리에틸렌이민 구조 함유 기를 도입해서 생성된 수지의 입상형, 섬유형, 필름형, 또는 막형을 포함한다. 하나 뿐만 아니라 둘 이상의 이들 각종 이온 교환 재료 또는 킬레이트 형성 재료는 하나의 필터에 포함될 수 있다.

이온 교환 재료 또는 킬레이트 형성 재료는 세공을 갖지 않는 겔형, 또는 세공형을 포함한다. 큰 표면적 및 많은 활성 위치를 갖는 세공형이 바람직할지라도, 이들 형태 모두는 본 발명에서 효과적이다. 또한, 가능한 미립인 미분말의 입상 형태가 바람직한 것은 그의 큰 표면적 때문이다. 구체적으로, 입상형의 입자 직경은 200 ㎛ 이하, 바람직하게는 0.1 내지 50 ㎛ 이다.

이온 교환 재료 또는 킬레이트 형성 재료가 섬유형인 경우, 섬유의 직경은 0.05 내지 100 ㎛, 바람직하게는 0.1 내지 50 ㎛ 이고, 그것의 길이는 0.1 내지 10 mm, 바람직하게는 0.5 내지 10 mm 이다.

본 발명에서 사용되는 기능 필터는 상기 양이온 전하 변성제의 및 이온 교환 재료 또는 킬레이트 형성 재료의 첨가 및 제형 방식에 따라 각종 기능을 갖는 필터로 만들어질수 있다. 이러한 경우, 필터를 제조하는 단계에서 얻은 가장 일반적인 필터는 (1) 양이온 전하 변성제를 필터 매질의 다른 성분에 첨가해서 제조된 것, (2) 이온 교환 재료 및/또는 킬레이트 형성 재료를 필터 매질의 다른 성분에 첨가해서 제조된 것, 그리고 (3) 상기 성분 (1) 및 (2)를 필터 매질의 다른 성분에 첨가해서 제조된 것이다. 필터 중 양이온 전하 변성제의 함량은 0.5 내지 10 중량 %, 바람직하게는 1 내지 5 중량 % 이다. 또한, 필터 중 이온 교환 재료 및/또는 킬레이트 형성 재료의 함량은 1 내지 50 중량 %, 바람직하게는 5 내지 30 중량 % 이다. 함량이 상기 범위 미만이면, 본 발명의 효과는 감소되고, 반면에, 함량이 상기 범위를 초과하면, 필터의 기계적인 강도가 불충분할 뿐만아니라, 필터의 종류 및 형태에 관계가 있긴 하지만, 실용적이지 못하다. 섬유형의 킬레이트 형성 재료 또는 이온 교환 재료를 사용하는 경우에, 이들은 입상형 재료를 사용하는 경우와 상이한 본 발명에서 사용된 기능 필터의 강화용 재료인 섬유 성분으로서 작용한다. 따라서, 섬유형의 킬레이트 형성 재료 또는 이온 교환 재료가 비교적 다량으로 사용될지라도 필터의 기계적 강도가 손상되지 않는다는 것은 유익하다.

이온 교환 재료 및/또는 킬레이트 형성 재료에 대한 양이온 전하 교환 변성제의 중량비는 통상 1 : 0.1 - 100, 바람직하게는 1 : 1-30 이다.

본 발명에서, 제타 (ζ) 포텐셜을 발생시키는 필터와 함께 이온 교환 재료 및/또는 킬레이트 형성 재료를 함유하는 필터를 사용하는 경우, 이온 교환 재료 및/또는 킬레이트 형성 재료를 함유하는 필터의 형태는 전통적인 필터의 형태에 제한되지 않는다. 본 발명의 공정에서 의도된 여과의 효과를 양이온 전하 변성제에 의해 제타 (ζ) 포텐셜을 발생시키는 필터로 얻을 수 있기 때문에, 필터 형태의 이온 교환 재료 및/또는 킬레이트 형성 재료의 사용은 취급하기 편리하다. 그러나, 필터형의 사용으로 취급이 용이하며, 충분한 효과를 얻을 수 있어서, 실용상 필터형을 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 목적은 비닐페놀형 폴리머 중 금속 함량을 감소시키는 것이다. 비닐페놀형 폴리머의 용액이 이들 기능 필터에 의해 여과될 경우, 용액으로부터 제거된 표적 물질의 입자 직경, 즉 여과의 정확도는 거의 문제를 일으키지 않는다. 여과의 정확도는 필터 매질의 종류, 조성물 및 제조 방법에 따라 다르다. 양이온 전하 변성제에 의해 제타 (ζ) 포텐셜을 발생시키는 기능 필터의 여과의 정확도는 통상 0.05 내지 5.0 ㎛ 이고, 이것이면 충분하지만, 바람직하게는 0.1 내지 1.0 ㎛ 이다. 제타 (ζ) 포텐셜을 발생시키는 필터에서, 용액에 존재하는 전기적으로 하전된 입자는 발생된 포텐셜 차이 때문에 흡수되어, 필터의 세공보다 훨씬 작은 크기의 불순물도 필터에 포획될 수 있다. 비닐페놀형 폴리머의 용액에 함유되어 있는 일부 소량의 금속이 마이크로겔과 같은 미립자의 형태로 존재하기 때문에, 일부는 제타 (ζ) 포텐셜을 발생시키는 필터에 의해 포획될 수 있고, 이온 교환 재료 및 킬레이트 형성 재료는 주로 용액중 자유 이온을 포획하므로, 상이한 형태로 존재하는 각종 금속은 본 발명의 공정에 의해 광범하게 제거될 수 있다.

상업적으로 이용가능한 제품은 본 발명의 공정에 사용된 각종 기능 필터로서 광범하게 사용될 수 있다. 예를 들어, 이온 교환 수지 또는 킬레이트 수지를 함유하고 제타 (ζ) 포텐션을 발생시키는 필터로서, 제타 플러스 (Zeta Plus) SH 시리즈 (상표명, Cuno 사 제조) 를 사용하는 것이 바람직하다. 제타 (ζ) 포텐셜을 발생시키지만 이온 교환 수지도 킬레이트 수지로 함유하지 않는 필터로서, 제타 플러스 (Zeta Plus) LA 시리즈 (상표명, Cuno 사 제조) 를 사용하는 것이 바람직하다.

비닐페놀형 폴리머의 용액이 상기 기능 필터에 의해 여과되는 구현예는 하기를 포함한다: (1) 양이온 전하 변성제에 의해 제타 (ζ) 포텐셜을 발생시키고, 이온 교환 재료 및/또는 킬레이트 형성 재료를 함유하는 필터를 통해 폴리머 용액을 통과시키는 공정; 그리고 (2) 두 개의 필터, 구체적으로 이온 교환 재료 및/또는 킬레이트 형성 재료를 함유하는 필터 그리고 양이온 전하 변성제에 의해 제타 (ζ) 포텐셜을 발생시키는 필터를 통해 폴리머 용액을 계속해서 통과시키는 공정. 후자의 공정에서, 용액이 먼저 이온 교환 재료 및/또는 킬레이트 형성 재료를 함유하는 필터를 통해 통과된 다음, 양이온 전하 변성제에 의해 제타 (ζ) 포텐셜을 발생시키는 필터를 통해 통과되는 것이 용액으로부터 금속을 제거하기에 더욱 효과적이라는 것이 확인되었다. 공정 (1) 및 (2) 를 비교할 때, 공정 (1) 이 시설의 유지와 조절의 견해에서 더욱 유익하다.

필터에서 용리된 물질에 의한 오염을 방지하기 위해, 필터를 순수한 물, 메탄올, 아세톤과 같은 용매로 미리 세척한 후에, 비닐페놀형 폴리머의 용액이 기능 필터를 통과시키는 것이 바람직하다.

폴리머 용액이 기능 필터를 통과할 때, 폴리머 용액 중 비닐페놀형 폴리머의 농도가 너무 높다면, 용액의 점도는 증가하고, 따라서, 용액이 필터를 통과하는데 높은 압력이 요구되는데, 이것을 바람직하지 않다. 한편, 여과 조작이 저압하에서 수행될 수 있다는 점에서 이점을 가질지라도, 비닐페놀형 폴리머의 지나치게 낮은 농도가 바람직하지 않는 것은 비닐페놀형 폴리머의 단위 시간당 처리량이 감소하기 때문이다. 또한, 지나친 저농도의 사용이 바람직하지 않는 것은, 경우에 따라서, 필요한 농도와 용매 제거의 계속적인 공정으로 인해 초과 작업 및 비용이 들기 때문이다. 따라서, 용액 중 폴리머의 농도는 10 내지 40 중량 % 가 적당하다.

공정 용액의 유속은 생산성의 견해에서 높은 것이 바람직하다. 그러나, 유속이 너무 높다면, 용액을 필터로 통과시키는데 고압이 필요하고 금속 제거의 속도는 감소한다. 이러한 이유로, 통상, 0.05 내지 5 kg/m²·min 의 유속을 사용하는 것이 적당하다. 상기의 유속은 상기의 USP 5,288,850 및 USP 5,284,930 에서 사용된 유속보다 상당히 크다.

비닐페놀형 폴리머의 용액이 기능 필터를 통과할 때의 온도가 높다면, 용액의 점도가 감소하고, 공정 속도가 증가할 수 있고, 흡수 속도가 증가하는 이점이 있다. 그러나, 지나치게 높은 온도가 바람직하지 않는 것은 필터의 손상, 용매의 분해, 그리고 비닐페놀형 폴리머의 변성의 원인이 되기 때문이다. 한편, 온도가 너무 낮으면, 폴리머 용액의 점도는 증가하는데, 이것은 여과를 어렵게 하는 원인이 된다. 따라서, 온도는 통상 5 내지 80℃, 바람직하게는 실온 내지 50℃ 이다.

비닐페놀형 폴리머의 용액이 본 발명의 공정에 따라 기능 필터를 통과할 때, 이온 교환 재료, 킬레이트 형성 재료, 및 양이온 전하 변성제 중 어떤 것도 함유하지 않는 통상의 필터를 사용해서 예비처리를 수행하는 것이 바람직하다. 구체적으로, 불순물 입자, 특히 큰 입자는 통상의 필터에 의해 걸러지기 때문에, 필터 기능의 장애를 피할 수 있고, 비닐페놀형 폴리머 용액이 기능 필터를 통과할 때 필요한 압력의 시간에 따른 상승은 감소하고, 동시에 기능 필터의 금속 포획 능력의 저하가 억제되어 필터의 수명이 연장될 수 있다. 예비처리에 사용되는 통상의 필터로서, 필터 매질의 표면 여과 작용을 주로 이용하는 표면 여과형의 임의의 필터, 그리고 필터 매질의 내부에 존재하는 모세관을 주로 이용하는 필터 재료 여과형 의 필터를 사용할 수 있다. 통상의 필터에 사용되는 적당한 재료는 셀룰로오스, 면, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌 등으로 형성된 것이고, 금속 방출의 경향이 없다. 여과의 정확도에 제한은 없지만, 전통적인 여과의 적당한 정확도는 통상 0.1 내지 10 ㎛, 바람직하게는 0.5 내지 5 ㎛ 이다.

금속 함량이 상기에서 설명된 본 발명의 공정에 의해 감소된 비닐페놀형 폴리머는 농도가 필요한 만큼 조절된 후 용액에 존재하는 그대로 각종 분야에 적용될 수 있거나, 순수한 물에 용액을 쏟은 정제된 생성물로 전환되어 폴리머를 침전시킨 다음, 여과건조하거나, 감압 하에서 용매를 열처리하는 방법으로 용매를 제거한 다음 건조될 수 있다.

본 발명의 공정에 따라, 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 토금속 및 전이 금속의 넓은 범위의 각종 금속, 예컨대 소듐, 마그네슘, 칼슘, 알루미늄 및 철은 아주 단순한 조작, 예컨대 여과로 많은 형태의 비닐페놀형 폴리머 또는 공중합체, 이들의 변성된 생성물, 또는 이들의 유도체의 용액으로부터 고속으로 제거될 수 있다. 본 발명의 공정에서 제타 (ζ) 포텐셜을 발생시키는 물질을 그저 함유하는 필터를 사용하는 전통적인 공정과 다르게, 필터는 금속 제거 성능의 보유 수명이 길기 때문에, 본 발명의 공정에 의해, 더욱 경제적이고 더욱 효율적으로 금속을 제거할 수 있다. 금속 불순물이 본 발명의 공정에 의해 제거되었던 비닐페놀형 폴리머 또는 공중합체, 이들의 변성된 생성물, 또는 이들의 유도체를 전자 분야, 예컨대 포토레지스트에 적합하게 사용할 수 있다.

본 발명은 실시예와 비교예로 더욱 상세하게 설명되지만, 그들이 본 발명을 제한하는 것은 아니다. 부수적으로, 하기 실시예와 비교예에서, 달리 언급하지 않으면 "부" 및 "퍼센트(%)" 는 "중량부" 및 "중량 %" 를 나타낸다.

실시예 1

폴리-p-비닐페놀 (중량 평균 분자량: 5,000)을 에틸 락테이트에 용해시켜 25 % 용액을 제조한다. 양이온 전하 변성제에 의해 제타(ζ) 포텐셜을 발생시키고 강산 양이온 교환 수지 분말을 함유하는 필터 (펄프 30 %, 규조토 및 퍼얼라이트의 혼합물 48 %, 폴리아미드 폴리아민 에피클로로히드린 수지 2 %, 및 디비닐벤젠과 가교결합된 술폰화된 폴리스티렌 20 % 로 이루어짐, 직경 90 mm 및 두께 3 mm 인 디스크형 필터)를 200 ml 의 순수한 물 및 200 ml 의 메탄올로 세척한 다음, 100 ml 의 에틸 락테이트로 세척한다. 폴리-p-비닐페놀을 함유하는 용액을 25℃ 의 온도, 0.45 kg/m²·min 의 유속에서 필터를 통해 통과시킨다. 유속이 LHSV 환산으로 표현되면, 유속은 약 9.4 h^-1 에 상응한다. 여과 전 및 후의 용액 중 금속은 불꽃없는 원자 흡수 분광계를 사용해서 측정된다. 그 결과, 여과 전의 용액은 220 ppb 의 소듐, 260 ppb 의 철, 110 ppb 의 포테슘, 및 60 ppb 의 칼슘을 함유하고, 여과 개시 7 시간에 취한 여과 후의 용액은 15 ppb 의 소듐, 20 ppb 의 철, 18 ppb 의 포테슘, 및 20 ppb 의 칼슘을 함유한다.

비교예 1

양이온 전하 변성제에 의해 제타(ζ) 포텐셜을 발생시키지만, 강산 양이온 교환 수지를 함유하지 않는 필터 (펄프 30 %, 규조토 및 퍼얼라이트의 혼합물 68 %, 및 폴리아미드 폴리아민 에피클로로히드린 수지 2 % 로 이루어짐, 직경 90 mm 및 두께 3 mm 인 디스크형 필터)를 200 ml 의 순수한 물 및 200 ml 의 메탄올로 세척한 다음, 100 ml 의 에틸 락테이트로 세척한다. 실시예 1 에 사용된 것과 동일한 용액인, 폴리-p-비닐페놀을 함유하는 에틸 락테이트 용액을 실시예 1 과 동일한 방법과 동일한 조건하에서 필터를 통과시킨다. 여과 개시 후 7 시간에 취한 여과 후의 용액은 120 ppb 의 소듐, 160 ppb 의 철, 80 ppb 의 포테슘, 및 55 ppb 의 칼슘을 함유하는데, 이것은, 실시예 1 의 결과와 비교할 때, 이들 금속의 함량이 크게 증가했다는 것을 나타낸다.

도 1 은 여과 개시 후의 시간과 여액 중 소듐과 철의 농도 (실시예 1 및 비교예 1) 사이의 관계를 나타내는 그래프인데, 수평 축은 여과 개시로부터의 시간 (h)를 나타내고, 수직 축은 여액 중 금속 농도 (ppb) 를 나타내고, 라인 I 은 비교예 1 중 철의 농도를 나타내고, 라인 II 는 비교예 1 중 소듐의 농도를 나타내고, 라인 III 은 실시예 1 중 철의 농도를 나타내고, 라인 IV 는 실시예 1 의 소듐의 농도를 나타낸다.

도 1 에서 분명한 바와 같이, 실시예 1에서 시간에 대한 금속의 양의 증가의 속도는 비교예 1 보다 현저하게 작은데, 이것은 실시예 1 이 비교예 1 보다 우수하다는 것을 나타낸다.

실시예 2

폴리-p-비닐페놀의 25 % 용액은 이소프로판올 및 메탄올 혼합 용매 (이소프로판올/메탄올 중량비: 9/1) 중 폴리-p-비닐페놀 (중량 평균 분자량: 5,000)을 용해시켜서 얻는다. 용액은 2 시간 동안, 7.0 MPa (ca. 70 Kg/cm²) 의 압력하, 210 ℃ 의 온도에서 니켈 촉매를 사용해서 고압 용기에서 수소화처리된다. 니켈 촉매는 1 ㎛ 세공의 필터 페이퍼를 통해 여과로 처리된 용액에서 제거된다. 여액은 25 ℃ 의 온도, 0.40 kg/m²·min 의 유속에서 실시예 1 에서 사용된 것과 동일한 기능 필터를 통해 직접 통과된다. 유속은 약 9.0 h^-1 의 LHSV 에 상응한다. 여과 전의 용액은 400 ppb 의 소듐, 180 ppb 의 철, 120 ppb 의 칼슘, 20 ppb 의 알루미늄 및 8 ppb 의 마그네슘을 함유한다. 여과 개시 후 5 시간에 취한 기능 필터로 여과 후의 용액은 18 ppb 의 소듐, 20 ppb 의 철, 24 ppb 의 칼슘, 6 ppb 미만의 알루미늄 및 3 ppb 의 마그네슘을 함유한다.

비교예 2

비교예 1 에 사용된 것과 동일한 기능 필터, 즉 제타 (ζ) 포텐셜을 발생시키지만 강산 양이온 교환 수지를 함유하지 않는 필터를 순수한 물, 메탄올 및 에틸 락테이트로 계속해서 세척한다. 실시예 2 에서 사용된 폴리-p-비닐페놀의 수소화처리된 용액을 실시예 2 와 동일한 조건에서 기능 필터를 통해 통과시킨다. 여과 개시로부터 1 시간 후에 취한 여액은 14 ppb 의 소듐, 12 ppb 의 철, 4 ppb 의 칼슘, 5 ppb 의 알루미늄 및 3 ppb 의 마그네슘을 함유한다. 여과 개시로부터 5 시간 후에 취한 여액은 270 ppb 의 소듐, 84 ppb 의 철, 100 ppb 의 칼슘, 17 ppb 의 알루미늄, 및 6 ppb 의 마그네슘을 함유한다.

즉, 여과의 개시로부터 5 시간 후, 기능 필터의 금속 제거 능력은 감소하므로, 여액의 금속 농도는 충분하게 낮게되지는 않는다.

실시예 3

p-비닐페놀 및 메틸 메타아크릴레이트의 공중합체 (조성: p-비닐페놀/메틸 메타아크릴레이트 몰 비: 55/45; 중량 평균 분자량: 8,200)을 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트에 용해시켜서 25 % 용액을 얻는다. 한편, 제타(ζ) 포텐셜을 발생시키고 약산 양이온 교환 수지를 함유하는 기능 필터 (펄프 30 %, 규조토 및 퍼얼라이트의 혼합물 38 %, 디비닐벤젠과 가교결합된 아크릴산 및 스티렌의 공중합체 2 %, 그리고 폴리아미드 폴리아민 에피클로로히드린 수지 2 %; 직경 90 mm 및 두께 3 mm 인 디스크형 필터)를 200 ml 의 순수한 물 및 200 ml 의 메탄올, 100 ml 의 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트로로 계속해서 세척한다. 그 다음, 상기에서 제조된 p-비닐페놀-메틸 메타아크릴레이트 공중합체 용액을 25 ℃ 의 온도에서, 0.45 kg/m²·min 의 유속에서 기능 필터를 통해 통과시킨다. 여과전의 용액은 1160 ppb 의 소듐, 880 ppb 의 철, 및 180 ppb 의 칼슘을 함유한다. 여과 개시로부터 5 시간 후에에 취한 여액은 25 ppb 의 소듐, 100 ppb 의 철, 및 14 ppb 의 칼슘을 함유한다.

비교예 3

비교예 1 에 사용된 것과 동일한 기능 필터, 즉 제타 (ζ) 포텐셜을 발생시키지만 이온 교환 수지를 함유하지 않는 필터를 순수한 물, 메탄올 및 프로필 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트로 계속해서 세척한다. 그 다음, 실시예 3 에서 제조된 p-비닐페놀-메틸 메타아크릴레이트 공중합체의 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트를 실시예 3 에서 사용된 것과 동일한 조건에서 기능 필터를 통과시킨다. 여과 개시로부터 1 시간 후에 취한 여액은 30 ppb 의 소듐, 550 ppb 의 철 및 20 ppb 의 칼슘을 함유한다. 여과 개시로부터 5 시간 후에 취한 여액은 540 ppb 의 소듐, 750 ppb 의 철, 및 150 ppb 의 칼슘을 함유한다.

실시예 4

폴리-m-비닐페놀 (중량 평균 분자량: 8,000)을 이소프로판올에 용해시켜 25 % 용액을 형성한다. 제타(ζ) 포텐셜을 발생시키고 킬레이트 수지를 함유하는 기능 필터 (조성: 펄프 30 %, 규조토 및 퍼얼라이트의 혼합물 28 %, 디비닐벤젠과 가교결합되고 이미노디아세트산의 구조를 갖는 기로 치환된 스티렌 폴리머 40 %, 그리고 폴리아미드 폴리아민 에피클로로히드린 수지 2 %, 직경 90 mm 및 두께 3 mm 인 디스크형 필터) 를 200 ml 의 순수한 물, 200 ml 의 메탄올, 및 100 ml 의 이소 프로필렌으로 계속해서 세척한다. 그 다음, 상기에서 제조된 폴리-m-비닐페놀의 용액을 25℃ 의 온도에서, 0.50 kg/m²·min 의 유속에서 기능 필터를 통해 통과시킨다. 유속은 약 11.2 h^-1 의 LHSV 에 상응한다. 여과전의 용액은 240 ppb 의 소듐, 250 ppb 의 철, 및 110 ppb 의 칼슘을 함유한다. 여과 개시로부터 4 시간 후에 취한 여액은 10 ppb 의 소듐, 12 ppb 의 철, 및 15 ppb 의 칼슘을 함유한다.

실시예 5

브롬화된 폴리-p-비닐페놀 (브롬화의 범위: 1.5 Br 원자/벤젠 핵; 중량 평균 분자량: 6,700)을 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르에 용해시켜서 25 % 용액을 형성한다. 상기에서 제조된 용액을 25℃ 의 온도, 0.50 kg/m²·min 의 유속에서 실시예 1 에 사용된 것과 동일한 기능 필터를 통과시킨다. 여과전의 용액은 98 ppb 의 소듐, 170 ppb 의 철, 및 75 ppb 의 칼슘을 함유한다. 여과 개시로부터 5 시간 후에 취한 여액은 20 ppb 의 소듐, 25 ppb 의 철, 및 14 ppb 의 칼슘을 함유한다.

실시예 6

p-비닐페놀 및 t-부틸 아크릴레이트의 공중합체 (조성: p-비닐페놀/t-부틸 아크릴레이트 = 60/40 몰 비; 중량 평균 분자량: 8,500)를 메탄올에 용해시켜서 25 % 용액을 얻는다. 25℃ 의 온도, 0.50 kg/m²·min 의 유속에서, 상기에서 제조된 용액을, 강산 양이온 교환 수지를 함유하지만 제타(ζ) 포텐셜을 발생시키지 않는 기능 필터 (조성: 펄프 30 %, 규조토 및 퍼얼라이트의 혼합물 50 %, 그리고 디비닐벤젠과 가교결합된 술폰화된 폴리스티렌 20 %; 직경 90 mm 및 두께 3 mm 인 디스크형 필터)를 통과시킨 다음, 제타 (ζ) 포텐셜을 발생시키지만 비교예 1에서 사용된 것과 동일한 양이온 교환 수지를 함유하지 않는 기능 필터를 각각 통과시킨다.

여과전의 용액은 250 ppb 의 소듐, 200 ppb 의 철, 및 160 ppb 의 칼슘을 함유한다. 여과 개시로부터 5 시간 후에 취한 여액은 21 ppb 의 소듐, 25 ppb 의 철, 및 30 ppb 의 칼슘을 함유한다.

실시예 7

25℃ 의 온도, 0.50 kg/m²·min 의 유속에서 제타(ζ) 포텐셜을 발생시키지만 비교예 1에서 사용된 것과 동일한 양이온 교환 수지를 함유하지 않는 기능 필터를 통해 실시예 6에서 사용된 용액을 통과시킨 다음, 강산 양이온 교환 수지를 함유하지만 실시예 6에서 사용된 것과 동일한 제타 (ζ) 포텐셜을 발생시키지 않는 기능 필터를 통해 실시예 6 의 용액을 각각 통과시킨다. 여과 개시로부터 5 시간 후에 취한 여과로 얻은 여액은 25 ppb 의 소듐, 30 ppb 의 철, 및 36 ppb 의 칼슘을 함유한다.

실시예 8

폴리-p-비닐페놀 (중량 평균 분자량: 5,200)을 메탄올에 용해시켜 25 % 용액을 형성한다. 한편, 양이온 전하 변성제에 의해 제타(ζ) 포텐셜을 발생시키고 섬유질의 강산 양이온 교환 수지를 함유하는 기능 필터 (조성: 펄프 20 %, 규조토 및 퍼얼라이트의 혼합물 38 %, 폴리아미드 폴리아민 에피클로로히드린 수지 2 %, 및 직경 40 ㎛ 의 섬유의 형태로 디비닐벤젠과 가교결합된 술폰화된 폴리스티렌 40 %; 직경 90 mm 및 두께 3 mm 인 디스크형 필터) 를 200 ml 의 순수한 물 및 200 ml 의 메탄올로 계속해서 세척한다. 상기에서 제조된 폴리-p-비닐페놀 용액을 25℃, 0.90 kg/m²·min 의 유속에서 기능 필터를 통해 통과시킨다. 유속은 약 20.2 h^-1 의 LHSV 에 상응한다. 여과전의 용액은 250 ppb 의 소듐, 190 ppb 의 철, 및 70 ppb 의 칼슘을 함유한다. 여과 개시로부터 4 시간 후에 취한 여액은 10 ppb 의 소듐, 15 ppb 의 철, 및 17 ppb 의 칼슘을 함유한다.

본 발명은 비닐페놀형 폴리머에서 금속을 제거하기 위한 전통적인 공정에서의 문제점을 해결하고, 비닐페놀형 폴리머에 함유되어 있는 금속을 효율적으로 제거하는 공정을 제공하며, 단순한 장치 및 조작을 사용하여 지극히 낮은 농도로 금속 함량을 경제적으로 감소시킬 수 있다.

도 1 은 여과 개시 후의 시간과, 실시예 1 과 비교예 1 에서 얻은 여액 중 소듐과 철의 농도 사이의 관계를 나타내는 그래프인데, 수평축은 여과 개시후의 시간 (h)를 나타내고, 수직축은 여액 중의 금속 농도 (ppb)를 나타낸다.

Claims

(a) 이온 교환 물질 및/또는 킬레이트 형성 물질을 함유하고, 양이온 전하 변성제에 의해 제타 (ζ) 포텐셜을 발생시키는 필터를 통해, 또는 (b) (i) 이온 교환 물질 및/또는 킬레이트 형성 물질을 함유하는 필터 및 (ii) 양이온 전하 변성제에 의해 제타 (ζ) 포텐셜을 발생시키는 필터를 통해 비닐페놀형 폴리머의 유기 용매 용액을 통과시키는 것을 포함하는 비닐페놀형 폴리머로부터 금속을 제거하는 방법.
제 1 항에 있어서, 유기 용매 용액이 (a) 에서 정의된 필터를 통해 통과되는 것을 특징으로 하는 방법.
(정정) 제 1 항에 있어서, 유기 용매 용액이 (i) 에서 정의된 필터 및 (ii) 에서 정의된 필터를 통해 통과되는 것을 특징으로 하는 방법.
제 3 항에 있어서, 유기 용매 용액이 먼저 (i) 에서 정의된 필터를, 그리고 그 다음 (ii) 에서 정의된 필터를 통해 통과되는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 내지 제 4 항 중의 어느 한 항에 있어서, (a) 에서 정의된 필터 또는 (ii) 에서 정의된 필터를 통과하는 유기 용매 용액 유속이 0.05 내지 5 kg/m²·min 의 범위인 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 내지 제 4 항 중의 어느 한 항에 있어서, 유기 용매 용액 중 비닐페놀형 폴리머의 농도는 것을 10 내지 40 중량 % 인 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 내지 제 4 항 중의 어느 한 항에 있어서, 유기 용매 용액이 5 내지 80 ℃ 의 온도에서 (a) 에서 정의된 필터 또는 (ii) 에서 정의된 필터를 통해 통과되는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 내지 제 4 항 중의 어느 한 항에 있어서, 양이온 전하 변성제는 폴리아미드 폴리아민 에피클로로히드린 양이온 수지; N,N'-디에탄올 피페라진, 멜라민, 포르말린, 및 글리세롤 프탈레이트를 반응시켜 제조한 수지; 멜라민-포름알데히드 양이온 수지; 디시안디아미드, 모노에탄올 아민, 및 포름알데히드의 반응 생성물; 그리고 아미노트리아진 수지로 구성되는 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
제 8 항에 있어서, 양이온 전하 변성제는 폴리아미드 폴라아민 에피클로로히드린 양이온 수지인 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 내지 제 4 항 중의 어느 한 항에서 정의된 방법으로 정제된 비닐페놀형 폴리머의 유기 용매 용액.
제 10 항에서 정의된 비닐페놀형 폴리머의 유기 용매 용액으로부터 유기 용매를 제거해서 얻은 비닐페놀형 폴리머.