ES2209047T3 - Obtencion de politetrahidrofurano con grupos hidroxi-lo terminales con empleo de intercambiadores de iones. - Google Patents
Obtencion de politetrahidrofurano con grupos hidroxi-lo terminales con empleo de intercambiadores de iones.Info
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Abstract
LA INVENCION TRATA DE UN PROCEDIMIENTO PARA LA SINTESIS DE POLIMEROS QUE CONTIENEN GRUPOS HIDROXILO, EN PARTICULAR PARA LA SINTESIS DE POLITETRAHIDROFURANO CON GRUPOS TERMINALES DE HIDROXILO, A PARTIR DE LOS CORRESPONDIENTES POLIMEROS QUE CONTIENEN GRUPOS ACILOXI MEDIANTE LA TRANSESTERIFICACION CON ALCOHOLES EN PRESENCIA DE UN CATALIZADOR QUE LLEVA SODIO. ESTE PROCEDIMIENTO SE LLEVA LA SOLUCION DE POLITETRAHIDROFURANO EN UNION CON LA TRANSESTERIFICACION PARA LA SEPARACION DE LOS CATIONES DE SODIO EN PRESENCIA DE UNA CANTIDAD CATALITICA DE AGUA DIRECTAMENTE O MEDIANTE UN INTERCAMBIADOR DE IONES. EL PROCEDIMIENTO DE LA INVENCION HACE POSIBLE LA RETIRADA DE LOS CATIONES DE SODIO DEL CATALIZADOR QUE LLEVA SODIO DE UNA MANERA ECONOMICA Y CON POCO GASTO. EL CONTENIDO RESIDUAL EN SODIO PUEDE BAJARSE HASTA VALORES MENORES DE 0,5 PPM.
Description
Obtención de politetrahidrofurano con grupos
hidroxilo terminales con empleo de intercambiadores de iones.
La invención se refiere a un procedimiento para
la obtención de polímeros que contienen grupos hidroxilo, en
especial para la obtención de politetrahidrofuranos con grupos
hidroxilo terminales, a partir de los correspondientes polímeros que
contienen grupos aciloxi, mediante transesterificado con alcoholes
en presencia de un catalizador que contiene sodio.
En el estado de la técnica se conoce la obtención
de politetrahidrofurano con grupos hidroxilo terminales, a
continuación abreviado como PTHF, bajo empleo de sistemas
catalizadores catiónicos a partir de tetrahidrofurano. En este caso,
en un primer paso se obtiene un politetrametilenéter, cuyos grupos
terminales son determinados por el sistema iniciador y el medio de
reacción. Estos grupos terminales en el polímero obtenido de manera
primaria se deben transformar entonces en funciones alcohol. Un
método habitual empleado en este caso constituye la
transesterificación, iniciada mediante catalizadores alcalinos, con
alcoholes inferiores. Como catalizador de transesterificado eficaz
es conocido metilato sódico. Una vez efectuado el transesterificado
se debe eliminar el sodio procedente del metilato sódico, añadido
como catalizador, de nuevo de la disolución de PTHF.
En el estado de la técnica, esto se efectúa
mediante precipitación con ácido fosfórico. En este caso se añade a
la disolución de PTHF que contiene Na^{+} y metilato sódico una
cantidad subestequiométrica de ácido fosfórico al 85%, tras el
transesterificado. Se forman (hidrógeno) fosfatos sódicos, que en
disolución de PTHF metanólica son prácticamente insolubles, y
precipitan en forma coloidal debido a la sobresaturación elevada
(local). Se obtiene un precipitado filtrable sólo en el caso de
tiempos de residencia de más de 24 horas a continuación de la
adición de ácido fosfórico. Por lo tanto, el producto de
precipitación coloidal debe permanecer en la disolución de PTHF a
través de todas las etapas del procedimiento siguientes al
transesterificado, por motivos de tiempo de residencia. Incluso
después de un tiempo de residencia de más de 24 horas, para la
separación del producto de precipitación a partir de la disolución
de PTHF es necesaria aún una filtración de dos etapas a través de
filtros de gran finura. Los filtros se deben cambiar a menudo, lo
que se efectúa manualmente y, por lo tanto, es costoso, y se debe
eliminar el residuo de filtración. Además, en mayores intervalos de
tiempo, es necesario eliminar manualmente el lodo depositado en las
instalaciones.
La US-A-5,410,093
da a conocer un procedimiento en el que se mezcla el poliol que
contiene catalizador con una sal de magnesio, como sulfato de
magnesio o sulfito de magnesio. Después se deshidrata esta mezcla,
y a continuación se separa el catalizador, presente ahora en forma
insoluble, del poliol exento de catalizador de este modo. Mediante
empleo de un exceso de sal de magnesio se asegurará que el
catalizador se elimine completamente.
Mediante la
US-A-4,985,551 se ha dado a conocer
otro estado de la técnica, en el que se emplean intercambiadores de
cationes, para eliminar de nuevo el catalizador empleado en la
obtención de poliol. Se da a conocer un procedimiento costoso, que
está constituido por tres pasos. En este caso se mezcla el poliol
en primer lugar con una cantidad suficiente de agua, y este forma
una emulsión después se mezcla éste con un alcohol alifático
inferior, en el siguiente paso, para separar la emulsión. Ahora se
conecta agua abajo un intercambiador de cationes macroporoso, del
que se puede extraer el poliol purificado, alcohol y agua.
Del documento se puede extraer que los intentos
precedentes de eliminar el catalizador bajo empleo de
intercambiadores de iones, han fracasado fundamentalmente en la baja
conductividad del intercambiador de iones, ya que, en el caso de
polioles a purificar, se debe partir de un peso molecular de 500 a
10000.
Para reducir el contenido del catalizador de los
polioles a al menos aproximadamente 5 ppm, habría sido necesaria
una cantidad demasiado grande de resina de intercambio de iones.
Por lo tanto, partiendo de este estado de la
técnica, la presente invención tomaba como base la tarea de poner a
disposición un procedimiento en el que se pudiera eliminar de nuevo
el sodio procedente del catalizador, una vez efectuada la
transesterificación, con gasto lo más reducido posible.
Se soluciona este problema mediante un
procedimiento para la obtención de polímeros que contienen grupos
hidroxilo, en especial para la obtención de politetrahidrofurano con
grupos hidroxilo terminales, a partir de los correspondientes
polímeros que contienen grupos aciloxi, mediante transesterificado
con alcoholes en presencia de un catalizador que contiene sodio,
conduciéndose la disolución de politetrahidrofurano directamente a
través de al menos un intercambiador de iones a continuación del
transesterificado, para la separación de los cationes sodio, en
presencia de una cantidad catalítica de agua.
En el caso de puesta en práctica del
procedimiento según la invención, se ha mostrado suficiente
conducir la disolución de PTHF a través del intercambiador de iones,
al menos 1, en presencia de una cantidad sólo catalítica de agua,
directamente, es decir, sin pasos de trabajo o tratamiento
conectados aguas arriba.
Los grupos funcionales aptos para el intercambio,
que emiten iones H^{+}, de la resina de intercambio de iones, son
grupos ácido sulfónico enlazados a un esqueleto básico polímero
orgánico a través de anillo de benceno. En medios acuosos, estos
grupos están disociados prácticamente por completo, de modo que se
pueden intercambiar iones H^{+} fácilmente por otros cationes. En
contrapartida, en disolución etanólica, el grado de disociación es
sólo reducido. Se observó que el metilato sódico se debe hidrolizar
en primer lugar en metanol e iones sodio. A tal efecto sirve la
cantidad catalítica de agua prevista según la invención. Se ha
mostrado que el contenido en agua influye excesivamente sobre la
velocidad de reacción, siendo esta dependiente a su vez del grado
de disociación de grupos ácido sulfónico y de hidróxido sódico, que
se forma a partir de la hidrólisis de metilato sódico en metanol e
hidróxido sódico.
En una forma preferente de realización del
procedimiento según la invención se emplea un intercambiador de
iones de lecho fijo. Este puede ser un intercambiador de cationes
en forma de gel, fuertemente ácido. No obstante, también se puede
emplear una resina macroporosa altamente reticulada, en forma de un
intercambiador de cationes fuertemente ácido.
En una forma preferente de realización, puede
estar previsto además emplear al menos dos intercambiadores de
iones conectados en serie. En este caso se carga en primer lugar
sólo el primer intercambiador de iones, hasta que la concentración
de Na^{+} de la disolución de politetrahidrofurano, después de
pasar a través del intercambiador de iones, ha alcanzado un valor
máximo determinado previamente. Tras consecución de este valor
máximo se alimenta la descarga del primer intercambiador de iones
al segundo intercambiador de iones, hasta que se efectúa
eventualmente la ionización de la resina de intercambio de iones
del primer intercambiador de iones. Este modo de procedimiento tiene
la ventaja de que el primer intercambiador de iones se puede cargar
hasta la consecución de su límite de capacidad. De este modo, el
procedimiento se hace aún más eficiente y económico.
La ionización de la resina se puede identificar
en un fuerte ascenso de la conductividad de la disolución
descargada a partir del primer intercambiador de iones. Se ha
mostrado conveniente poner fuera de funcionamiento el primer
intercambiador de iones cuando la conductividad en la descarga de
este intercambiador de iones ha aumentado a un 10% de la
conductividad de la alimentación.
En el caso de aplicación del procedimiento según
la invención, se puede reducir el contenido restante en sodio a
valores de 1 ppm o menos, preferentemente 0,5 ó 0,3 ppm.
Después de haber puesto fuera de funcionamiento
este intercambiador de iones, se continua el procedimiento con el
segundo intercambiador de iones. Este pasa al lugar del primer
intercambiador de iones, en tanto también en este se haya alcanzado
el valor máximo determinado previamente. Después se conecta en
serie este, de aquí en adelante primer intercambiador de iones, de
nuevo con un intercambiador de iones adicional, para garantizar que
el primer intercambiador de iones se pueda cargar hasta su límite
de capacidad, sin sobrepasar el valor máximo predeterminado de
concentración de sodio en la disolución de PTHF.
Los intercambiadores de iones puestos fuera de
funcionamiento en cada caso se regeneran de nuevo a continuación,
por medio de ácido mineral diluido, y después se pueden poner a
disposición de nuevo para el procedimiento de separación de sodio.
De este modo se posibilita un control de procedimiento casi
continuo.
Si en el ámbito de esta invención, y en especial
en la explicación del procedimiento según la invención, se aborda
generalmente la obtención de PTHF, de este modo, PTHF comprende
todos los posibles ajustes de PTHF, que son obtenibles, a modo de
ejemplo, como PTHF 650, PTHF 1000 y PTHF 2000, representando el
número respectivamente del peso molecular medio. En este caso se ha
mostrado muy ventajoso que el gasto de tiempo necesario para cambios
de la instalación de producción de PTHF de un determinado peso
molecular a un PTHF con otro peso molecular, sea mucho más reducido
que en el caso del procedimiento habitual hasta la fecha, a través
de la precipitación de ácido fosfórico.
A continuación se representa en primer lugar el
modo de procedimiento fundamental en la separación de sodio a
través de dos intercambiadores de iones conectados en serie.
Se carga el primer intercambiador de iones hasta
que la concentración de sodio, que se mide en la descarga del
intercambiador de iones, aumenta a valores \geq 1 ppm. En este
caso se debe procurar que hasta la consecución del valor máximo
predeterminado de 1 ppm quede aún suficiente tiempo para garantizar
la conexión en serie de este primer intercambiador de iones con un
segundo intercambiador de iones.
Si el valor máximo predeterminado se ha
alcanzado, se alimenta la descarga del primer intercambiador de
iones al segundo intercambiador de iones, que está cargado en este
momento con PTHF, empobrecido en sodio. Un aumento de la
conductividad del producto que se descarga del primer
intercambiador de iones muestra el comienzo de la ionización de la
resina del intercambiador de iones. Para los fines del presente
procedimiento se puso fuera de funcionamiento el primer
intercambiador de iones cuando la conductividad en la descarga de
este intercambiador de cationes había aumentado a un 10% de la
conductividad de la alimentación. Se ha mostrado que una puesta
fuera de funcionamiento aumenta sólo de manera insignificante la
capacidad de trabajo en el caso de conductividades más
elevadas.
Si de este modo se ha alcanzado el límite de
capacidad del primer intercambiador de iones, se separa este de la
alimentación de disolución de PTHF, de modo que el segundo
intercambiador de iones conectado aguas abajo, toma ahora el lugar
del primer intercambiador de iones. El PTHF aún contenido en el
primer intercambiador de iones se desplaza con metanol, y se
devuelve al tampón de alimentación de la etapa de intercambiador de
iones.
Si el lecho de intercambiador de iones se ha
liberado de producto mediante lavado con metanol, se desplaza con
nitrógeno el líquido aún retenido en la carga del lecho fijo del
intercambiador de iones. Este líquido contiene tanto PTHF como
también sodio, por lo cual se devuelve igualmente al tampón de
alimentación. Ahora se carga el lecho de intercambiador de iones con
agua destilada, se ventila, y se lava en medio exento de metanol,
para evitar una precipitación de sulfato sódico, que obturaría el
lecho fijo y/o las capas de resina, en el subsiguiente regenerado,
que se lleva a cabo con ácido sulfúrico.
El regenerado de la resina de intercambio de
iones se efectúa con ácido mineral diluido, a modo de ejemplo con
ácido sulfúrico diluido. En la práctica se empleó un ácido sulfúrico
diluido al 5%. No obstante, el éxito en la regeneración no está
limitado al empleo de ácido sulfúrico al 5%, o al empleo del ácido
sulfúrico como tal. A continuación de la regeneración se lava la
resina con agua destilada en medio exento de ácido, y se desplaza
el agua de lavado con nitrógeno, para introducir la menor cantidad
posible de agua en el procedimiento. Por lo tanto, se elimina el
agua remanente en la resina hinchada mediante lavado con
metanol.
Después de haber regenerado el intercambiador de
iones de este modo, se carga el lecho de intercambiador de iones
con disolución de PTHF transesterificado a partir del tampón de
alimentación. Se devuelven al tampón de alimentación disolución de
PTHF excedente y metanol desplazado. Para obtener una disolución de
PTHF a partir de la descarga del intercambiador de iones, que no
sobrepase el valor máximo predeterminado, se desplaza el metanol a
partir del lecho del intercambiador de iones. En este caso, la
corriente volumétrica corresponde a la carga del lecho en la
secuencia de carga.
Tanto en la carga, como también en el regenerado,
se circula el lecho de intercambiador de iones de manera
laminar.
Se transporta la disolución de PTHF metanólica,
que contiene sodio, obtenida en el transesterificado, a una columna
de vidrio cargada con el intercambiador de iones, de doble pared,
temperada, a través de una bomba de rueda dentada y un contador de
émbolo. En este caso, la columna de vidrio tiene un diámetro de 30
mm. Se fija la cantidad de alimentación, y se mantiene constante a
través del circuito de regulación contador de émbolo
\leftrightarrow bomba de rueda dentada. La disolución de PTHF
atraviesa la carga de intercambiador de iones con una corriente
volumétrica de aproximadamente 2100 ml/h, lo que corresponde a 3,3
volúmenes de lecho (referido al volumen de resina) por hora, y una
velocidad de tubo vacío de 3 ml/h, y se libera en este caso de iones
sodio. La conductividad y el valor de pH de la descarga de la
columna se controlan y registran on-line. Se recoge
la descarga de la columna de manera fraccionada para poder
determinar el contenido en sodio y las características de calidad
del producto off-line. Se posibilita un
funcionamiento continuo bajo cumplimiento del valor máximo de
concentración de sodio de menos de 1 ppm, determinado previamente,
mediante el funcionamiento alterno de dos columnas idénticas, y el
control de la bomba de alimentación sobre la conductividad de la
descarga de la columna. Las disoluciones de lavado y regenerado
necesarias para el regenerado del respectivo intercambiador de iones
se ponen a disposición en una unidad de alimentación regulable por
separado. Los datos de carga de las columnas de ensayo coinciden
con las de las columnas de funcionamiento.
Ya que la conductividad de la disolución
metanólica de PTHF es directamente proporcional al contenido en
sodio por encima de más de tres potencias de diez, se consideró
esta apropiada para el control y determinación de la ionización de
la resina de intercambio de iones. Para la medida se empleó un
sensor sólido a la corrosión (materiales: PTFE/vidrio/platino), y el
tiempo de medida respectivo se situaba en el intervalo de ms.
Se investigó un intercambiador de iones
fuertemente ácido en forma de gel, y una resina macroporosa
altamente reticulada a base de poliestireno, con grupos sulfonato,
como grupos funcionales. A continuación se designa con A la resina
de intercambio de iones fuertemente ácida en forma de gel, y con B
la resina de intercambio de iones macroporosa altamente
reticulada.
Debido al deficiente reticulado transversal, la
resina A muestra en comparación una solidez más reducida, y es más
inestable químicamente, pero posee una capacidad más elevada que la
resina B, más estable mecánica y químicamente, que presenta un alto
grado de reticulado transversal.
En el caso de carga y regeneración múltiple de
las citadas resinas, se determinaron hasta el aumento incipiente de
la concentración de descarga de sodio (correspondiente a la primera
ionización), y hasta la saturación de la resina (correspondiente a
la segunda ionización: descarga = concentración de alimentación),
las siguientes capacidades de resina máximas para PTHF 1000:
| Resina | 1ª Ionización | 2ª Ionización |
| A | 1,7 val / 1 resina | 2,2 val / 1 resina |
| B | 0,9 val / 1 resina | 1,2 val / 1 resina |
Si no se cargan las resinas hasta la segunda
ionización en el funcionamiento continuo, resultan las siguientes
capacidades de resina máxima para PTHF 1000.
| A | 1,4 val / 1 resina |
| B | 1,24 val / 1 resina |
En principio se pudo aprovechar la capacidad de
resina en aproximadamente un 70 - 75%. La resina A mostraba un
descenso de capacidad, que se puede atribuir a su consistencia en
forma de gel. Un análisis granulométrico comparativo de las resinas
A y B antes y después de su empleo continuo de 50 ciclos de cargar
y regenerado, mostró además que la resina A estaba descompuesta en
fragmentos aproximadamente en un 50%, mientras que la resina B no
presentaba rotura de resina.
En ensayos adicionales se determinaron la
capacidad de resina de la resina B, cuando el intercambiador de
iones estaba cargado con una disolución de PTHF con peso molecular
más elevado. Estos ensayos se llevaron a cabo con PTHF 2000, y
dieron por resultado las siguientes capacidades de resinas
máxima:
| B | 1,2 val / 1 resina |
De aquí se desprende que, en la resina B
analizada para PTHF 2000, que presenta una viscosidad más elevada
en comparación con PTHF 1000, se pudieron alcanzar resultados de
ensayo casi iguales, y con ello una calidad de separación
comparable.
Para la determinación de la calidad de producto
se determinaron índice de hidroxilo, valor de pH, índice de éster,
índice de color e índice de ácido. El índice de hidroxilo y el
índice de éster permanecieron inalterados. En total, todos los
valores se situaban dentro de los límites admisibles, y pasaban
incluso a un nivel inferior para el índice de color. Esto significa
que el PTHF no se cargó con componentes colorantes adicionales a
partir de la respectiva resina de intercambio de iones y/o los
líquidos de regenerado y lavado, sino que incluso se decoloró
aún.
Claims (7)
1. Procedimiento para la obtención de polímeros
que contienen grupos hidroxilo, en especial para la obtención de
politetrahidrofuranos con grupos hidroxilo terminales, a partir de
los correspondientes polímeros que contienen grupos aciloxi,
mediante transesterificado con alcoholes en presencia de un
catalizador que contiene sodio, en el que se conduce la disolución
de politetrahidrofurano directamente a través de al menos un
intercambiador de iones a continuación del transesterificado, para
la separación de cationes sodio, en presencia de una cantidad
catalítica de agua.
2. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque se emplea un lecho fijo de
intercambiador de iones.
3. Procedimiento según la reivindicación 1 ó 2,
caracterizado porque se emplea un intercambiador de cationes
en forma de gel, fuertemente ácido.
4. Procedimiento según la reivindicación 1 ó 2,
caracterizado porque se emplea como intercambiador de iones
un intercambiador de cationes macroporoso altamente reticulado,
fuertemente ácido.
5. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque se emplean al
menos dos intercambiadores de iones conectados en serie, cargándose
en primer lugar sólo el primer intercambiador de iones, hasta que
la concentración de Na^{+} de la disolución de
politetrahidrofurano ha alcanzado un valor máximo predeterminado
tras paso del intercambiador de iones, y empleándose conjuntamente,
tras consecución del valor máximo, ambos intercambiadores de iones
hasta aproximadamente la ionización de la resina de intercambio de
iones del primer intercambiador de iones.
6. Procedimiento según la reivindicación 5,
caracterizado porque el valor máximo predeterminsdo de
concentración de Na^{+} asciende a < 1 ppm.
7. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque se regenera la
resina de intercambio de iones con ácido mineral diluido.
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