ES2204757T3 - Procedimiento para la eliminacion de oxigeno disuelto en fenol. - Google Patents

Abstract

Procedimiento para la eliminación catalítica del oxígeno disuelto en fenol, caracterizado porque, a) se mezcla hidrógeno con el fenol y b) la corriente de fenol se conduce a través de intercambiadores iónicos dopados con metales tipo platino para catalizar la reacción 2H2 + O2 2H2O.

Description

Procedimiento para la eliminación de oxígeno disuelto en fenol.

La invención trata de un procedimiento para la eliminación de oxígeno disuelto en fenol mediante la mezcla de hidrógeno en el fenol, que entonces se conduce a través de metales del grupo del tipo platino que están aplicados sobre soportes para catalizar la reacción de hidrógeno y oxígeno a agua, según la fórmula: 2H_{2} + O_{2} \rightarrow 2H_{2}O. La invención trata además policarbonato y bisfenol A, que se fabrican a partir de fenol libre de oxígeno, fabricado por mezcla de hidrógeno y a continuación conducción a través de un intercambiador iónico dopado con metal tipo platino.

El fenol es una pieza importante en la fabricación de resina de policarbonato. Primero el fenol reacciona a bisfenol A con acetona bajo el efecto de ácidos. La relación molar de los reactivos fenol:acetona se encuentra en el intervalo 8:1 a 14:1, preferiblemente en el intervalo 12:1. En el siguiente paso reacciona entonces el bisfenol A a policarbonato con fosgeno o bien con difenilcarbonato.

Esta resina se emplea en un espectro de aplicaciones especializadas muy amplio, entre otras, también en ámbitos muy exigentes como, por ejemplo, en la fabricación de ópticas de alta calidad, de discos compactos y en electrónica.

Sin embargo, las coloraciones en las resinas dificultan a menudo el uso en estas aplicaciones, aunque se realiza un gasto muy elevado para mantener a alto nivel la calidad del material empleado.

Hemos comprobado que sorprendentemente las coloraciones pueden evitarse casi completamente, si el fenol se mezcla con hidrógeno y entonces se conduce sobre un vehículo, preferiblemente intercambiador iónico, que está dopado al menos con un metal del grupo del tipo platino.

No está claro en detalle como tienen lugar las coloraciones. De momento, se supone que se originan por el efecto no selectivo del oxígeno presente en los materiales empleados.

El empleo de intercambiadores aniónicos dopados con metales nobles del grupo del tipo platino como catalizadores para la eliminación catalítica del oxígeno del agua, por ejemplo para el empleo en la producción de vapor, se conoce desde hace mucho y ya se practica en todo el mundo (documentos JP-A 58079590, CN-A 1098384). Además, el hidrógeno se introduce en el agua estequiométricamente, de manera que el oxígeno presente reacciona casi cuantitativamente. De este modo se pueden obtener valores residuales de oxígeno menores que 0,1% del valor de entrada.

El documento US 3437699 describe la purificación de fenol por medio de hidrógeno y catalizadores de hidrogenación para eliminar las impurezas del fenol. La presente invención trata de un procedimiento para la eliminación catalítica de oxígeno disuelto en fenol, caracterizado porque,

a)

se mezcla hidrógeno con el fenol y

b)

la corriente de fenol se conduce a través de intercambiadores iónicos dopados con metales tipo platino, para catalizar la reacción 2H_{2} + O_{2} \rightarrow 2H_{2}O

Los metales tipo platino a usar según la invención son elementos de la serie del rutenio, rodio, paladio, osmio, iridio, platino. Para el procedimiento según la invención son preferibles paladio y platino.

Los intercambiadores iónicos a usar según la invención son preferiblemente intercambiadores aniónicos. Pueden contener grupos débilmente y/o fuertemente básicos. Son especialmente preferibles los intercambiadores aniónicos fuertemente básicos en forma Cl o intercambiadores aniónicos débilmente básicos en forma de base libre. Como polimerizado base sirve un polimerizado reticulado de monómeros etilénicos insaturados. Son ejemplos de monómeros etilénicos elementales insaturados, por ejemplo, estireno, viniltolueno, etilestireno, \alpha-metilestireno y sus derivados halogenados en el núcleo, como cloroestireno; además vinilbencilcloruro, ácido acrílico, sus sales y sus ésteres, especialmente el éster metílico y etílico, el ácido metacrílico, sus sales y sus ésteres, especialmente el metiléster, además de los nitrilos y amidas del ácido acrílico y metacrílico.

Los polimerizados están reticulados, preferiblemente mediante copolimerización con monómeros reticulantes con más de uno, preferiblemente con 2 ó 3 enlaces dobles C=C co-polimerizables por molécula.

Tales monómeros reticulantes comprenden, por ejemplo, compuestos vinílicos aromáticos polifuncionales como di- o trivinilbencenos, diviniletilbenceno, diviniltolueno, divinilxileno, diviniletilbenceno, divinilnaftaleno, compuestos alilaromáticos polifuncionales como di- o trialilbencenos, vinil- o alilheterociclos polifuncionales como trivinil- o trialilcianurato o trivinil- o trialilisocianurato, N,N'-alquilen-C_{1}-C_{6}-diacrilamida o -dimetacrilamida, como N,N'-metilendiacrilamida o -dimetacrilamida, N,N'-etilendiacrilamida o -dimetacrilamida, polioles C_{2}-C_{20} polivinil- o polialiléter saturados con 2 a 4 grupos OH por molécula, como por ejemplo, etilenglicoldivinil- o -dialiléter o dietilenglicoldivinil- o -dialiléter, alcoholes C_{3}-C_{32} éster insaturados o polioles C_{2}-C_{20} saturados con 2 a 4 grupos OH por molécula, como alilmetacrilato, etilenglicoldi(met)acrilato, glicerintri(met)acrilato, pentaeritroltetra(met)acrilato, diviniletilenurea, divinilpropilenurea, diviniladipato, olefinas alifáticas o cicloalifáticas con 2 ó 3 enlaces dobles C=C aislados como 1,5-hexadieno, 2,5-dimetil-1,5-hexadieno, 1,7-octadieno, 1,24-trivinilciclohexano. Como monómeros reticulantes han dado buen resultado especialmente el divinilbenceno (como mezcla de isómeros), así como mezclas de divinilbenceno e hidrocarburos C_{6}-C_{12} alifáticos con 2 ó 3 enlaces dobles C=C. Los monómeros reticulantes se emplean en general en cantidades de 2 a 20% en peso, preferiblemente 2 a 12% en peso referido a la cantidad total de los monómeros polimerizables empleados.

Los monómeros reticulantes no tienen por qué emplearse en forma pura, sino que pueden emplearse también en forma de sus mezclas técnicas comerciales de menor pureza (como por ejemplo, divinilbenceno en mezcla con etilestireno).

Los polimerizados reticulados se pueden continuar procesando como intercambiadores aniónicos de forma conocida. Por un lado, los intercambiadores aniónicos se pueden fabricar mediante clorometilación (véanse los documentos US-A 2642417, US-A 2960480, US-A 2597492, US-A 2597493, US-A 3311602 y US-A 2616877), preferiblemente con clorometiléter y a continuación aminación (véanse los documentos US-A 2632000, US-A2616877, US-A 2642417, US-A 2632001 y US-A 2992544) con amoníaco, una amina primaria como metil- o etilamina, una amina secundaria como dimetilamina o una amina terciaria, como trimetilamina o dimetilisopropanolamina a una temperatura por regla general de 25 a 150ºC.

Por otro lado, los intercambiadores aniónicos se pueden fabricar por el procedimiento de aminometilación, según el cual a) los polimerizados reticulados reaccionan con derivados ftalimida y b) se hidratan las imidas resultantes. La amidometilación a) puede tener lugar mediante reacción de los polimerizados reticulados con N-clorometilftalimida en presencia de agentes de expansión para polimerizados reticulados y catalizadores Friedel-Craft (documento DE-A 1054715), empleándose el derivado ftalimida en cantidades apropiadas (o hasta 20%, preferiblemente hasta 10% de exceso) para el nivel de sustitución deseado (0,3 a 2,0 sustituciones por núcleo aromático) de los núcleos aromáticos presentes en el polimerizado reticulado.

Los agentes de expansión apropiados comprenden hidrocarburos halogenados, preferiblemente hidrocarburos C_{1}-C_{4} clorados. El agente de expansión más preferible es el 1,2-dicloroetano.

Los catalizadores Friedel-Craft preferibles comprenden, por ejemplo, AlCl_{3}, BF_{3}, FeCl_{3}, ZnCl_{2}, TiCl_{4}, ZrCl_{4}, SnCl_{4}, H_{3}PO_{4}, HF y HBF_{4}. Los catalizadores pueden emplearse en cantidades de 0,01 a 0,1 mol por mol de N-clorometilftalimida.

La reacción puede llevarse a cabo, por ejemplo, de manera que el polimerizado reticulado en una solución de N-clorometilftalimida se introduzca en un agente de expansión y los reactantes se dejan actuar en presencia del catalizador a elevada temperatura, por regla general de 50 a 100, preferiblemente 50 a 75ºC, hasta que termine esencialmente el desprendimiento de cloruro de hidrógeno. Generalmente, éste es el caso después de 2 a 20 horas. Tras la separación del polimerizado sustituido y el medio de reacción líquido y los productos inorgánicos, se recomienda suspender el polimerizado en una solución acuosa de sal común y separar por destilación los restos de agente de expansión.

La hidrólisis b) del polimerizado sustituido puede tener lugar, por ejemplo, de manera que a continuación el producto aislado se saponifica a temperaturas entre 100 y 250ºC en un autoclave con una solución acuosa o alcohólica aproximadamente 5 a 40% en peso de un álcali, como hidróxido sódico, hidróxido potásico o con una solución acuosa aproximadamente 5 a 50% en peso de un ácido mineral, como por ejemplo ácido clorhídrico, ácido bromhídrico de hidrógeno, ácido sulfúrico. Por otro lado, el producto intermedio también puede hacerse reaccionar con una solución acuosa o alcohólica 5 a 50% en peso de hidrato de hidracina a temperaturas de 50 a 100ºC. En una forma de realización preferible, la solución citada en último lugar puede contener otros álcalis, especialmente álcalis cáusticos, en cantidades de 1 a 20% en peso. El producto de reacción puede aislarse, lavarse con agua y a continuación calentarse con una solución acuosa de ácido mineral (preferiblemente 5 a 20% en peso) para completar la hidrólisis.

Los compuestos aminoalquilo que se obtienen pueden modificarse por alquilación. Para este propósito sirven los agentes de alquilación conocidos, como por ejemplo metil-, etil-, propilcloruros, así como -bromuros, dialquilsulfatos, óxidos de alquileno, hidrinas de halógeno, compuestos polihalogenados, epihalohidrinas, etileniminas.

La alquilación antes citada de los derivados amino mencionados puede efectuarse por reacción de estos con agentes de alquilación en cantidades molares a temperaturas entre 20 y 125ºC. Al usar, por ejemplo, halogenuros de alquilo o sulfatos de dialquilo se recomienda agregar, para la neutralización de los halogenuros de hidrógeno o ácidos alquilsulfúricos formados, las cantidades necesarias de un agente alcalino como hidróxido sódico, carbonato cálcico, óxido magnésico, etc. Según la cantidad del agente de alquilación aplicado se obtienen derivados amino secundarios, terciarios o cuaternarios o sus mezclas. Otro agente de alquilación usual lo representa la mezcla de formaldehído con ácido fórmico, que se aplica en forma de una solución acuosa, dado el caso en presencia de ácidos minerales. La reacción puede llevarse a cabo con estos agentes de alquilación a temperaturas entre 50 y 120ºC. En el último caso se obtienen, por aplicación de un exceso de agente de alquilación, derivados amino terciarios como únicos productos de reacción. Los derivados amino terciarios pueden transformarse total o parcialmente en derivados cuaternarios, mientras tiene lugar otra reacción con agentes de alquilación, como por ejemplo cloruro de metileno, a temperaturas entre 10 y 120ºC.

Los intercambiadores aniónicos usados pueden ser tipo gel o -preferiblemente- macroporosos; son preferibles los de base poliestireno. Son especialmente preferibles los intercambiadores aniónicos fuertemente básicos en forma Cl y débilmente básicos en forma de base libre.

El dopaje del intercambiador aniónico con metales tipo platino, preferiblemente platino o paladio, puede tener lugar, por ejemplo, de manera que el metal tipo platino, preferiblemente platino o paladio, se absorbe en forma de sal adecuada por los grupos de intercambio iónico activo y a continuación se reduce o se introducen primero sustancias reductoras y el metal tipo platino, preferiblemente platino o paladio, precipita a continuación sobre la resina a partir de una solución apropiada. Finalmente, el metal tipo platino ya reducido disperso coloidalmente, preferiblemente platino o paladio, también puede asimilarse en la resina por adsorción a partir de una solución o suspensión correspondiente.

El procedimiento de aplicación especialmente preferible en la presente invención depende de la forma salina de la resina, que se trata en primer lugar con una solución de sal de paladio (por ejemplo, Na_{2}PdCl_{4} 2 a 20% en peso), intercambiándose el anión que se encuentra en la resina frente al complejo de paladio aniónico. Además, el complejo de paladio se distribuye predominantemente en la zona de la superficie del grano de resina, de manera que comprende sobre todo las zonas que se distinguen por una cinética rápida.

La reducción del metal noble ionógeno unido a la resina, por ejemplo, de paladio a paladio metal, puede tener lugar mediante los agentes reductores usuales para ello, como hidracina, hidroxilamina, hidrógeno, ácido ascórbico, formalina, ácido fórmico en solución fuertemente alcalina a elevada temperatura; preferiblemente se usa hidracina o formalina.

Los contenidos en metales nobles, preferiblemente los contenidos en metal tipo platino del intercambiador iónico a usar según la invención se encuentran en general en el intervalo de 0,3 a 10, preferiblemente 0,5 a 1,2 g por litro de intercambiador aniónico.

A partir del documento DE-A 2524722 se conoce el uso de poliestirenos que contienen iones cobre o cobalto para la reducción del oxígeno disuelto en el agua. El documento US-A 4789488 recomienda intercambiadores iónicos dopados con paladio o platino para la reducción del contenido de oxígeno en sistemas acuosos con hidrógeno. Además del hidrógeno ya se describen otros agentes reductores, como por ejemplo hidracina, para la eliminación del oxígeno del agua: veáse F. Martinola y col., VGB Kraftwerkstechnik 64 (1984), pág. 61-63. Ya se ha discutido también el empleo de intercambiadores aniónicos dopados con metal para la eliminación simultánea de oxígeno e iones no deseados: véase F.Martinola, l.c.

Ahora se ha demostrado que este procedimiento para evitar las coloraciones en la producción de policarbonato mediante la reducción catalítica de oxígeno es muy efectivo. Con ello, se corrobora la tesis explicada arriba que las coloraciones se atribuyen a trazas de oxígeno. Ya que el fenol no representa sólo el componente principal del policarbonato, sino que también existe en gran exceso en la fabricación de bisfenol A y al principio de la secuencia de producción, tiene sentido aplicar el procedimiento para esta sustancia empleada.

Ejemplo

A una corriente de fenol de 10 m^{3}/h de entrada a un reactor para la fabricación de bisfenol A se inyectan 50-100 l/h de hidrógeno. La temperatura del fenol asciende a 50ºC hasta 80ºC.

La presión del sistema de producción de bisfenol A se encuentra en el intervalo 3-10 bar, a una concentración del hidrógeno de entrada de 0,1 mg/l a 2 mg/l. La corriente de fenol que contiene hidrógeno se conduce a un reactor de la producción de bisfenol A conectado en serie, lleno con un intercambiador aniónico paladizado débilmente básico (0,5 m^{3} Lewatit®, catalizador K3433 del fabricante Bayer AG).

El nivel del lecho de resina asciende a 0,5 mm, la carga específica se encuentra en 20 volúmenes de lecho/h y la caída de presión en el intervalo 0,08-0,2 bar. La concentración de oxígeno medida a la salida del lecho del catalizador aún asciende a 0,01 hasta 0,03 mg/l.

Con esta forma de proceder, el índice colorimétrico del producto bisfenol A asciende a 13 hasta 17 índice colorimétrico Hazen de la masa fundida.

Si se para la entrada de hidrógeno y se dobla la corriente de fenol y el catalizador, el índice colorimétrico del producto bisfenol A aumenta a > 17 índice colorimétrico Hazen de la masa fundida.

Correspondientemente cambia el "índice de amarillo" del policarbonato de \leq 1,7 con el fenol tratado por el procedimiento según la invención a \geq 1,7, sin el tratamiento según la invención.

Claims (6)

1. Procedimiento para la eliminación catalítica del oxígeno disuelto en fenol, caracterizado porque,

a) se mezcla hidrógeno con el fenol y

b) la corriente de fenol se conduce a través de intercambiadores iónicos dopados con metales tipo platino para catalizar la reacción 2H_{2} + O_{2} \rightarrow 2H_{2}O.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque como metales tipo platino se emplean platino o paladio.

3. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque como intercambiadores iónicos se emplean intercambiadores aniónicos con grupos básicos débiles y/o fuertes.

4. Procedimiento según la reivindicación 3, caracterizado porque se emplean intercambiadores aniónicos fuertemente básicos en forma de Cl o intercambiadores aniónicos débilmente básicos en forma de base libre.

5. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque se emplean intercambiadores iónicos en forma de gel o macroporosos.

6. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque el intercambiador iónico contiene metal tipo platino en una cantidad de 0,3 a 10 g por litro de intercambiador iónico.