ES2204757T3 - Procedimiento para la eliminacion de oxigeno disuelto en fenol. - Google Patents
Procedimiento para la eliminacion de oxigeno disuelto en fenol.Info
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Abstract
Procedimiento para la eliminación catalítica del oxígeno disuelto en fenol, caracterizado porque, a) se mezcla hidrógeno con el fenol y b) la corriente de fenol se conduce a través de intercambiadores iónicos dopados con metales tipo platino para catalizar la reacción 2H2 + O2 2H2O.
Description
Procedimiento para la eliminación de oxígeno
disuelto en fenol.
La invención trata de un procedimiento para la
eliminación de oxígeno disuelto en fenol mediante la mezcla de
hidrógeno en el fenol, que entonces se conduce a través de metales
del grupo del tipo platino que están aplicados sobre soportes para
catalizar la reacción de hidrógeno y oxígeno a agua, según la
fórmula: 2H_{2} + O_{2} \rightarrow 2H_{2}O. La invención
trata además policarbonato y bisfenol A, que se fabrican a partir
de fenol libre de oxígeno, fabricado por mezcla de hidrógeno y a
continuación conducción a través de un intercambiador iónico dopado
con metal tipo platino.
El fenol es una pieza importante en la
fabricación de resina de policarbonato. Primero el fenol reacciona
a bisfenol A con acetona bajo el efecto de ácidos. La relación molar
de los reactivos fenol:acetona se encuentra en el intervalo 8:1 a
14:1, preferiblemente en el intervalo 12:1. En el siguiente paso
reacciona entonces el bisfenol A a policarbonato con fosgeno o bien
con difenilcarbonato.
Esta resina se emplea en un espectro de
aplicaciones especializadas muy amplio, entre otras, también en
ámbitos muy exigentes como, por ejemplo, en la fabricación de
ópticas de alta calidad, de discos compactos y en electrónica.
Sin embargo, las coloraciones en las resinas
dificultan a menudo el uso en estas aplicaciones, aunque se realiza
un gasto muy elevado para mantener a alto nivel la calidad del
material empleado.
Hemos comprobado que sorprendentemente las
coloraciones pueden evitarse casi completamente, si el fenol se
mezcla con hidrógeno y entonces se conduce sobre un vehículo,
preferiblemente intercambiador iónico, que está dopado al menos con
un metal del grupo del tipo platino.
No está claro en detalle como tienen lugar las
coloraciones. De momento, se supone que se originan por el efecto
no selectivo del oxígeno presente en los materiales empleados.
El empleo de intercambiadores aniónicos dopados
con metales nobles del grupo del tipo platino como catalizadores
para la eliminación catalítica del oxígeno del agua, por ejemplo
para el empleo en la producción de vapor, se conoce desde hace mucho
y ya se practica en todo el mundo (documentos JP-A
58079590, CN-A 1098384). Además, el hidrógeno se
introduce en el agua estequiométricamente, de manera que el oxígeno
presente reacciona casi cuantitativamente. De este modo se pueden
obtener valores residuales de oxígeno menores que 0,1% del valor de
entrada.
El documento US 3437699 describe la purificación
de fenol por medio de hidrógeno y catalizadores de hidrogenación
para eliminar las impurezas del fenol. La presente invención trata
de un procedimiento para la eliminación catalítica de oxígeno
disuelto en fenol, caracterizado porque,
- a)
- se mezcla hidrógeno con el fenol y
- b)
- la corriente de fenol se conduce a través de intercambiadores iónicos dopados con metales tipo platino, para catalizar la reacción 2H_{2} + O_{2} \rightarrow 2H_{2}O
Los metales tipo platino a usar según la
invención son elementos de la serie del rutenio, rodio, paladio,
osmio, iridio, platino. Para el procedimiento según la invención
son preferibles paladio y platino.
Los intercambiadores iónicos a usar según la
invención son preferiblemente intercambiadores aniónicos. Pueden
contener grupos débilmente y/o fuertemente básicos. Son
especialmente preferibles los intercambiadores aniónicos
fuertemente básicos en forma Cl o intercambiadores aniónicos
débilmente básicos en forma de base libre. Como polimerizado base
sirve un polimerizado reticulado de monómeros etilénicos
insaturados. Son ejemplos de monómeros etilénicos elementales
insaturados, por ejemplo, estireno, viniltolueno, etilestireno,
\alpha-metilestireno y sus derivados halogenados
en el núcleo, como cloroestireno; además vinilbencilcloruro, ácido
acrílico, sus sales y sus ésteres, especialmente el éster metílico y
etílico, el ácido metacrílico, sus sales y sus ésteres,
especialmente el metiléster, además de los nitrilos y amidas del
ácido acrílico y metacrílico.
Los polimerizados están reticulados,
preferiblemente mediante copolimerización con monómeros
reticulantes con más de uno, preferiblemente con 2 ó 3 enlaces
dobles C=C co-polimerizables por molécula.
Tales monómeros reticulantes comprenden, por
ejemplo, compuestos vinílicos aromáticos polifuncionales como di- o
trivinilbencenos, diviniletilbenceno, diviniltolueno,
divinilxileno, diviniletilbenceno, divinilnaftaleno, compuestos
alilaromáticos polifuncionales como di- o trialilbencenos, vinil- o
alilheterociclos polifuncionales como trivinil- o trialilcianurato o
trivinil- o trialilisocianurato,
N,N'-alquilen-C_{1}-C_{6}-diacrilamida
o -dimetacrilamida, como N,N'-metilendiacrilamida o
-dimetacrilamida, N,N'-etilendiacrilamida o
-dimetacrilamida, polioles C_{2}-C_{20}
polivinil- o polialiléter saturados con 2 a 4 grupos OH por
molécula, como por ejemplo, etilenglicoldivinil- o -dialiléter o
dietilenglicoldivinil- o -dialiléter, alcoholes
C_{3}-C_{32} éster insaturados o polioles
C_{2}-C_{20} saturados con 2 a 4 grupos OH por
molécula, como alilmetacrilato,
etilenglicoldi(met)acrilato,
glicerintri(met)acrilato,
pentaeritroltetra(met)acrilato, diviniletilenurea,
divinilpropilenurea, diviniladipato, olefinas alifáticas o
cicloalifáticas con 2 ó 3 enlaces dobles C=C aislados como
1,5-hexadieno,
2,5-dimetil-1,5-hexadieno,
1,7-octadieno,
1,24-trivinilciclohexano. Como monómeros
reticulantes han dado buen resultado especialmente el
divinilbenceno (como mezcla de isómeros), así como mezclas de
divinilbenceno e hidrocarburos C_{6}-C_{12}
alifáticos con 2 ó 3 enlaces dobles C=C. Los monómeros reticulantes
se emplean en general en cantidades de 2 a 20% en peso,
preferiblemente 2 a 12% en peso referido a la cantidad total de los
monómeros polimerizables empleados.
Los monómeros reticulantes no tienen por qué
emplearse en forma pura, sino que pueden emplearse también en forma
de sus mezclas técnicas comerciales de menor pureza (como por
ejemplo, divinilbenceno en mezcla con etilestireno).
Los polimerizados reticulados se pueden continuar
procesando como intercambiadores aniónicos de forma conocida. Por un
lado, los intercambiadores aniónicos se pueden fabricar mediante
clorometilación (véanse los documentos US-A
2642417, US-A 2960480, US-A 2597492,
US-A 2597493, US-A 3311602 y
US-A 2616877), preferiblemente con clorometiléter y
a continuación aminación (véanse los documentos
US-A 2632000, US-A2616877,
US-A 2642417, US-A 2632001 y
US-A 2992544) con amoníaco, una amina primaria como
metil- o etilamina, una amina secundaria como dimetilamina o una
amina terciaria, como trimetilamina o dimetilisopropanolamina a una
temperatura por regla general de 25 a 150ºC.
Por otro lado, los intercambiadores aniónicos se
pueden fabricar por el procedimiento de aminometilación, según el
cual a) los polimerizados reticulados reaccionan con derivados
ftalimida y b) se hidratan las imidas resultantes. La
amidometilación a) puede tener lugar mediante reacción de los
polimerizados reticulados con N-clorometilftalimida
en presencia de agentes de expansión para polimerizados reticulados
y catalizadores Friedel-Craft (documento
DE-A 1054715), empleándose el derivado ftalimida en
cantidades apropiadas (o hasta 20%, preferiblemente hasta 10% de
exceso) para el nivel de sustitución deseado (0,3 a 2,0
sustituciones por núcleo aromático) de los núcleos aromáticos
presentes en el polimerizado reticulado.
Los agentes de expansión apropiados comprenden
hidrocarburos halogenados, preferiblemente hidrocarburos
C_{1}-C_{4} clorados. El agente de expansión
más preferible es el 1,2-dicloroetano.
Los catalizadores Friedel-Craft
preferibles comprenden, por ejemplo, AlCl_{3}, BF_{3},
FeCl_{3}, ZnCl_{2}, TiCl_{4}, ZrCl_{4}, SnCl_{4},
H_{3}PO_{4}, HF y HBF_{4}. Los catalizadores pueden emplearse
en cantidades de 0,01 a 0,1 mol por mol de
N-clorometilftalimida.
La reacción puede llevarse a cabo, por ejemplo,
de manera que el polimerizado reticulado en una solución de
N-clorometilftalimida se introduzca en un agente de
expansión y los reactantes se dejan actuar en presencia del
catalizador a elevada temperatura, por regla general de 50 a 100,
preferiblemente 50 a 75ºC, hasta que termine esencialmente el
desprendimiento de cloruro de hidrógeno. Generalmente, éste es el
caso después de 2 a 20 horas. Tras la separación del polimerizado
sustituido y el medio de reacción líquido y los productos
inorgánicos, se recomienda suspender el polimerizado en una solución
acuosa de sal común y separar por destilación los restos de agente
de expansión.
La hidrólisis b) del polimerizado sustituido
puede tener lugar, por ejemplo, de manera que a continuación el
producto aislado se saponifica a temperaturas entre 100 y 250ºC en
un autoclave con una solución acuosa o alcohólica aproximadamente 5
a 40% en peso de un álcali, como hidróxido sódico, hidróxido
potásico o con una solución acuosa aproximadamente 5 a 50% en peso
de un ácido mineral, como por ejemplo ácido clorhídrico, ácido
bromhídrico de hidrógeno, ácido sulfúrico. Por otro lado, el
producto intermedio también puede hacerse reaccionar con una
solución acuosa o alcohólica 5 a 50% en peso de hidrato de hidracina
a temperaturas de 50 a 100ºC. En una forma de realización
preferible, la solución citada en último lugar puede contener otros
álcalis, especialmente álcalis cáusticos, en cantidades de 1 a 20%
en peso. El producto de reacción puede aislarse, lavarse con agua y
a continuación calentarse con una solución acuosa de ácido mineral
(preferiblemente 5 a 20% en peso) para completar la hidrólisis.
Los compuestos aminoalquilo que se obtienen
pueden modificarse por alquilación. Para este propósito sirven los
agentes de alquilación conocidos, como por ejemplo metil-, etil-,
propilcloruros, así como -bromuros, dialquilsulfatos, óxidos de
alquileno, hidrinas de halógeno, compuestos polihalogenados,
epihalohidrinas, etileniminas.
La alquilación antes citada de los derivados
amino mencionados puede efectuarse por reacción de estos con agentes
de alquilación en cantidades molares a temperaturas entre 20 y
125ºC. Al usar, por ejemplo, halogenuros de alquilo o sulfatos de
dialquilo se recomienda agregar, para la neutralización de los
halogenuros de hidrógeno o ácidos alquilsulfúricos formados, las
cantidades necesarias de un agente alcalino como hidróxido sódico,
carbonato cálcico, óxido magnésico, etc. Según la cantidad del
agente de alquilación aplicado se obtienen derivados amino
secundarios, terciarios o cuaternarios o sus mezclas. Otro agente de
alquilación usual lo representa la mezcla de formaldehído con ácido
fórmico, que se aplica en forma de una solución acuosa, dado el
caso en presencia de ácidos minerales. La reacción puede llevarse a
cabo con estos agentes de alquilación a temperaturas entre 50 y
120ºC. En el último caso se obtienen, por aplicación de un exceso de
agente de alquilación, derivados amino terciarios como únicos
productos de reacción. Los derivados amino terciarios pueden
transformarse total o parcialmente en derivados cuaternarios,
mientras tiene lugar otra reacción con agentes de alquilación, como
por ejemplo cloruro de metileno, a temperaturas entre 10 y
120ºC.
Los intercambiadores aniónicos usados pueden ser
tipo gel o -preferiblemente- macroporosos; son preferibles los de
base poliestireno. Son especialmente preferibles los
intercambiadores aniónicos fuertemente básicos en forma Cl y
débilmente básicos en forma de base libre.
El dopaje del intercambiador aniónico con metales
tipo platino, preferiblemente platino o paladio, puede tener lugar,
por ejemplo, de manera que el metal tipo platino, preferiblemente
platino o paladio, se absorbe en forma de sal adecuada por los
grupos de intercambio iónico activo y a continuación se reduce o se
introducen primero sustancias reductoras y el metal tipo platino,
preferiblemente platino o paladio, precipita a continuación sobre la
resina a partir de una solución apropiada. Finalmente, el metal
tipo platino ya reducido disperso coloidalmente, preferiblemente
platino o paladio, también puede asimilarse en la resina por
adsorción a partir de una solución o suspensión correspondiente.
El procedimiento de aplicación especialmente
preferible en la presente invención depende de la forma salina de la
resina, que se trata en primer lugar con una solución de sal de
paladio (por ejemplo, Na_{2}PdCl_{4} 2 a 20% en peso),
intercambiándose el anión que se encuentra en la resina frente al
complejo de paladio aniónico. Además, el complejo de paladio se
distribuye predominantemente en la zona de la superficie del grano
de resina, de manera que comprende sobre todo las zonas que se
distinguen por una cinética rápida.
La reducción del metal noble ionógeno unido a la
resina, por ejemplo, de paladio a paladio metal, puede tener lugar
mediante los agentes reductores usuales para ello, como hidracina,
hidroxilamina, hidrógeno, ácido ascórbico, formalina, ácido fórmico
en solución fuertemente alcalina a elevada temperatura;
preferiblemente se usa hidracina o formalina.
Los contenidos en metales nobles, preferiblemente
los contenidos en metal tipo platino del intercambiador iónico a
usar según la invención se encuentran en general en el intervalo de
0,3 a 10, preferiblemente 0,5 a 1,2 g por litro de intercambiador
aniónico.
A partir del documento DE-A
2524722 se conoce el uso de poliestirenos que contienen iones cobre
o cobalto para la reducción del oxígeno disuelto en el agua. El
documento US-A 4789488 recomienda intercambiadores
iónicos dopados con paladio o platino para la reducción del
contenido de oxígeno en sistemas acuosos con hidrógeno. Además del
hidrógeno ya se describen otros agentes reductores, como por
ejemplo hidracina, para la eliminación del oxígeno del agua: veáse
F. Martinola y col., VGB Kraftwerkstechnik 64 (1984), pág.
61-63. Ya se ha discutido también el empleo de
intercambiadores aniónicos dopados con metal para la eliminación
simultánea de oxígeno e iones no deseados: véase F.Martinola,
l.c.
Ahora se ha demostrado que este procedimiento
para evitar las coloraciones en la producción de policarbonato
mediante la reducción catalítica de oxígeno es muy efectivo. Con
ello, se corrobora la tesis explicada arriba que las coloraciones
se atribuyen a trazas de oxígeno. Ya que el fenol no representa sólo
el componente principal del policarbonato, sino que también existe
en gran exceso en la fabricación de bisfenol A y al principio de la
secuencia de producción, tiene sentido aplicar el procedimiento
para esta sustancia empleada.
A una corriente de fenol de 10 m^{3}/h de
entrada a un reactor para la fabricación de bisfenol A se inyectan
50-100 l/h de hidrógeno. La temperatura del fenol
asciende a 50ºC hasta 80ºC.
La presión del sistema de producción de bisfenol
A se encuentra en el intervalo 3-10 bar, a una
concentración del hidrógeno de entrada de 0,1 mg/l a 2 mg/l. La
corriente de fenol que contiene hidrógeno se conduce a un reactor de
la producción de bisfenol A conectado en serie, lleno con un
intercambiador aniónico paladizado débilmente básico (0,5 m^{3}
Lewatit®, catalizador K3433 del fabricante Bayer AG).
El nivel del lecho de resina asciende a 0,5 mm,
la carga específica se encuentra en 20 volúmenes de lecho/h y la
caída de presión en el intervalo 0,08-0,2 bar. La
concentración de oxígeno medida a la salida del lecho del
catalizador aún asciende a 0,01 hasta 0,03 mg/l.
Con esta forma de proceder, el índice
colorimétrico del producto bisfenol A asciende a 13 hasta 17 índice
colorimétrico Hazen de la masa fundida.
Si se para la entrada de hidrógeno y se dobla la
corriente de fenol y el catalizador, el índice colorimétrico del
producto bisfenol A aumenta a > 17 índice colorimétrico Hazen de
la masa fundida.
Correspondientemente cambia el "índice de
amarillo" del policarbonato de \leq 1,7 con el fenol tratado
por el procedimiento según la invención a \geq 1,7, sin el
tratamiento según la invención.
Claims (6)
1. Procedimiento para la eliminación catalítica
del oxígeno disuelto en fenol, caracterizado porque,
a) se mezcla hidrógeno con el fenol y
b) la corriente de fenol se conduce a través de
intercambiadores iónicos dopados con metales tipo platino para
catalizar la reacción 2H_{2} + O_{2} \rightarrow
2H_{2}O.
2. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque como metales tipo platino se emplean
platino o paladio.
3. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque como intercambiadores iónicos se emplean
intercambiadores aniónicos con grupos básicos débiles y/o
fuertes.
4. Procedimiento según la reivindicación 3,
caracterizado porque se emplean intercambiadores aniónicos
fuertemente básicos en forma de Cl o intercambiadores aniónicos
débilmente básicos en forma de base libre.
5. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque se emplean intercambiadores iónicos en
forma de gel o macroporosos.
6. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque el intercambiador iónico contiene metal
tipo platino en una cantidad de 0,3 a 10 g por litro de
intercambiador iónico.
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