KR100329136B1 - 폴리에테르폴리올로부터에스테르교환반응촉매를 제거하는 방법 - Google Patents

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수리야나라야난 도라이
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이.아이,듀우판드네모아앤드캄파니
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Abstract

본 발명은 화학량론적 과량의 황산마그네슘 또는 아황산마그네슘을 가한 후, 물을 증발시키고, 침전된 고체상 (즉, 수산화마그네슘, 알칼리 금속의 황산염/아황산염, 및 과량의 황산마그네슘/아황산마그네슘)으로부터 용융된 중합체를 분리하는 것과 관련된 알칼리 금속 촉매 잔류물을 포함하는 중합체 수용액으로부터 정제된 폴리(테트라메틸렌 에테르)글리콜 또는 유사한 폴리에테르 폴리올을 회수하는 개선된 방법에 관한 것이다. 상기 방법에 의해 폴리(테트라메틸렌 에테르)글리콜의 큰 손실없이 임의의 염기성 에스테르교환 반응 촉매 및 물은 실제적으로 완전히 제거된다.

Description

폴리에테르 폴리올로부터 에스테르교환 반응 촉매를 제거하는 방법{Method for Removing Transesterification Catalyst from Polyether Polyols}
발명의 배경
1. 발명의 분야
본 발명은 폴리에테르 폴리올로부터 에스테르교환 반응 촉매를 제거하는 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로 (그러나, 제한하는 것은 아님), 본 발명은 폴리(테트라메틸렌 에테르)글리콜 (PTMEG)에서 임의의 알칼리성 촉매 잔류물을 제거하기 위한 MgSO4의 용도에 관한 것이다.
2. 관련 기술의 설명
아세트산 및 아세트산 무수물을 사용하는, 일반적으로는 폴리에테르 폴리올의 제조에 있어서, 그리고 구체적으로는 THF 및(또는) THF와 공단량체의 중합에 있어서, 중간 생성물이 아세테이트 또는 다른 말단기를 함유할 것이며 이는 후에 최종적으로 사용되기 전에 히드록시 관능기로 전환되어야 한다는 것이 잘 공지되어 있다. 따라서, 강알칼리성 촉매 존재 하에서 메탄올을 사용하는 에스테르교환 반응이 종종 사용된다. 이를 위한 전형적인 촉매는 알칼리 금속 수산화물 또는 알칼리 금속 알콕시화물이다. 결과적으로, 촉매가 생성물 중에 존재하게 되고, 이것은 미량일지라도 폴리에테르 글리콜로부터 제조되는 주된 생성물인 폴리우레탄 및 폴리에스데르 엘라스토머의 특성에 매우 해로운 영향을 준다는 것이 일반적으로 인정되고 있다. 따라서, 가수분해 또는 가알콜분해가 종결되었을 때, 생성된 폴리(테트라메틸렌 에테르)글리콜로부터 유용한 생성물의 손실없이 간단한 방법으로 첨가된 염기성 촉매를 실질적으로 완전히 제거해야만 한다는 것이 당업계에 인식되고 있다.
폴리올로부터 알칼리성 에스테르교환 반응 촉매 잔류물을 제거하는 몇가지 방법이 문헌에 기재되어 있다. 예를 들어, 미국 특허 제4,137,396호에는 탄화수소 용매 및 물과 혼합한 흡착제 (예를 들어, 합성 규산마그네슘)를 사용하는, 분자량 300 내지 26,000의 폴리올에 유용한 알칼리성 촉매의 제거 방법이 기재되어 있다. 이 촉매에는 Li, Na, K, Rb 및 Cs의 수산화물 및 알콕시화물이 포함된다. 상업적으로 제조되는 폴리올의 일반적 촉매 농도는 1700 내지 4000 ppm 범위이고, 이 농도를 약 5 ppm 이하의 농도로 감소시키는 것이 바람직하다고 한다. 그러나, 상기 특허 문헌에는 공정을 수행한 후의 실제 촉매 농도에 대한 언급은 없다. 또한, 이 공정에서는 흡착제로부터 폴리올을 회수하기 위해 용매를 사용하고, 이 용매는 후에 폴리올로부터 제거되어야 한다.
미국 특허 제4,985,551호에는 알칼리성 촉매를 제거하기 위해 강산성 거대 다공성(macroporous) 양이온 교환 수지를 사용하는, 분자량 500 내지 10,000 범위의 폴리올의 정제 방법이 개시되어 있다. 이 촉매에는 Li, Na, K, Rb 및 Cs의 수산화물 및 알콕시화물이 포함된다. 폴리올의 알콜성 수용액을 사용함으로써 폴리올과 이온 교환 수지층 사이에서 보다 많은 물질 이동이 이루어진다. 수지 용량의 50 % 이상이 이용되면 알칼리 토금속의 농도는 1 ppm 미만이 된다.
미국 특허 제4,460,796호에는 오르토인산을 사용하여 염기성 촉매를 중화한 후, 형성된 무기염을 분리하는 폴리(테트라메틸렌 에테르)글리콜의 정제 방법이 개시되어 있다. 이 촉매에는 알칼리 금속 수산화물 또는 알칼리 금속 알콕시화물 및 산화칼슘 또는 수산화칼슘이 포함된다. 이 방법의 중요한 특징은 알칼리성 촉매 대 오르토인산의 정확한 당량비를 사용한다는 것이다.
일본 특개소 제62-20970호에는 알칼리성 촉매를 포함하는 폴리에테르 글리콜의 정제 방법이 개시되어 있다. 나트륨 또는 칼륨의 수산화물 또는 나트륨 또는 칼륨의 메톡시화물과 같은 알칼리성 촉매를 물의 존재 또는 물의 부재 하에서 산성염을 가하여 중화한 후, 탈수하고 여과하였다. 사용되는 산성염으로는 나트륨 또는 리튬의 중황산염, 중아황산염, 중탄산염 및 인산수소염이 있다. 중화는 30-100 ℃에서 수행되고, 탈수는 감압하 100-140 ℃에서 수행된다.
미국 특허 제4,306,943호에는 25 ℃에서 해리 상수가 0.001보다 큰 무기산으로 중화하고, 중화에 의해 형성된 염의 결정 성장을 촉진시키는 금속염의 수화물을 가한 후, 물을 증류 제거하고, 여과함으로써 알칼리성 촉매를 포함하는 폴리에테르 폴리올을 정제하는 방법이 개시되어 있다. 결정 성장을 촉진함으로써 형성된 염의 여과를 용이하게 한다.
미국 특허 제3,833,669호에는 염을 형성시킨 후 침전물을 제거하는 것과 관련된, 산 중화를 사용하는 촉매 제거에 대한 다양한 역사학적 접근이 기재되어 있고, 각 문제점과 그러한 산/염기 중화 기술을 관련시키고 있다. 구체적으로, 상기 문헌에는 당량점까지의 정확한 중화의 필요성, 미세 결정 상태의 형성 경향 및 폴리알킬렌 에테르의 산 변색 가능성이 기재되어 있다. 또한, 상기 문헌에는 필연적인 문제점의 일부를 해결하기 위해서 CO2기체를 포함하는 휘발성 산을 사용하는 것이 인정되어 있고, 염기성 마그네슘염 (예를 들어, 산화마그네슘, 탄산마그네슘 또는 수산화마그네슘), 바람직하게는 과량의 염기성 마그네슘염 및 수 중량%의 물 존재 하에서 수행하는 개선된 CO2중화 기술이 개시 및 청구되어 있다. 이 방법에서는, CO2중화시, 알칼리 금속 촉매 잔류물이 알칼리-마그네슘 탄산염이라는 복염으로 염기성 마그네슘염에 편입되고, 이것을 이후 용융된 폴리에테르 폴리올로부터 분리한다.
발명의 요약
본 발명은 플리에테르 폴리올에, 황산마그네슘 및(또는) 아황산마그네슘으로 이루어지는 군에서 선택된 마그네슘염을 폴리에테르 폴리올의 알칼리도에 대한 화학량론적 당량을 넘는 양으로 혼합하는 단계, 혼합물을 탈수시키는 단계 및 그후 불용성 물질종을 분리하고 촉매가 제거된 폴리에테르 폴리올을 회수하는 단계를 포함하는, 폴리에테르 폴리올 (예를 들어, 전형적으로 200 내지 10,000 범위의 분자량을 갖는 PTMEG 또는 그의 공중합체)로부터 알칼리성 에스테르교환 반응 촉매를 제거하는 신규 방법에 관한 것이다. 과량의 마그네슘염을 사용함으로써, 모든 촉매를 불용성 물질종으로 전환시킬 수 있다. 이들 불용성 물질종은 여분의 마그네슘염 (이들 역시 무수 폴리에테르 폴리올에 불용성임)과 함께 통상적인 방법 (예를 들어, 여과, 원심분리 등)에 의해 제거된다. 본 발명의 방법은 마그네슘염의 첨가량을 정확하게 조절할 필요도 없고, 과량의 산에 의한 위험도 없고, 목적하는 생성물을 회수하기 위한 용매 제거 단계를 필요로 하는 용매도 사용하지 않으며, 폴리에테르 글리콜의 큰 손실도 없기 때문에 상기하였던 다른 방법보다 우수하다.
도 1은 폴리(테트라메틸렌 에테르)글리콜을 생성하기 위한 에스테르교환 반응 촉매로서 소듐 메톡시드를 사용하는 것과 관련된 알칼리성 촉매 잔류물을 제거하고, 이어서 정제된 폴리(테트라메틸렌 에테르)글리콜을 회수하는 연속 공정을 도시하는, 본 발명에 따른 특정 실시 태양의 대표도이다.
바람직한 실시 태양의 설명
폴리에테르 폴리올로부터 알칼리성 에스테르교환 반응 촉매 (보다 명백하게는, 알칼리성 촉매 잔류물)를 제거하는 본 발명에 따른 신규 방법은 개괄적으로, 폴리에테르 폴리올에 황산염 또는 아황산염과 같은 마그네슘염 수용액을 폴리에테르 폴리올의 알칼리도에 대한 화학량론적 당량을 넘는 양으로 혼합하는 단계, 혼합물을 탈수시키는 단계 및 불용성 물질종을 분리하여 촉매 잔류물이 제거된 폴리에테르 폴리올을 회수하는 단계를 포함한다. 상기와 같이 제조된 정제된 폴리에테르 폴리올은 최상급의 폴리우레탄 (예를 들어, 스판덱스) 및 폴리에스테르 엘라스토머를 제조하는 데 매우 적합하다.
본 발명에 따른 순수한 폴리에테르 글리콜의 제조 방법은 (a) 배치 작업의 경우에는, 알칼리성 촉매를 포함하는 폴리에테르 글리콜 및 과량의 마그네슘염을 가하고 혼합할 반응기를 제공하는 단계, (b) 연속 방식 작업의 경우에는, 알칼리성촉매를 포함하는 모니터링된 폴리에테르 글리콜 및 과량의 중화염이 동시에, 그리고 기본적으로는 연속적으로 공급되는 혼합기를 제공하는 단계를 포함한다. 또한, 배치 및 연속 작업 모두에 있어서, 적어도 혼합물을 탈수시켜서 존재하는 모든 염을 완전히 불용화하는 수단 및 불용성 물질종을 제거하여 고순도의 폴리에테르 폴리올을 회수하는 수단이 존재하여야 한다. 전형적으로, 이는 진공 또는 저압 챔버, 또는 건조 설비 및 장치 등, 및 하나 이상의 필터 또는 다른 적합한 물리적 분리 장치를 필요로 할 것이다. 본 발명에 따른 전형적 연속 시스템의 보다 상세한 설명은 도면을 참고로 하여 실시예에서 제공될 것이다.
통상적으로, 본 발명의 방법에 의해 정제 가능한 폴리에테르 폴리올 조성물은 전형적으로 에스테르교환 반응에 의해 제조되는 폴리에테르와 같이 알칼리성 금속 촉매 잔류물을 바람직하지 못하게 다량 포함하는 임의의 폴리에테르이다. 보다 구체적으로, 바람직하지 못한 정도의 알칼리도를 포함하는 테트라히드로푸란 (THF) 및(또는) 3-메틸 테트라히드로푸란 (3-메틸 THF)의 중합, 및 알킬렌 옥시드 또는 그와 균등한 공단량체와 THF 및(또는) 3-메틸 THF의 공중합으로부터 얻어지는 폴리에테르가 특히 본 발명의 정제 방법에 적당하다. 전형적으로, 중합 공정의 초기 생성물은 아세테이트 (또는 유사한 말단 에스테르기) 형태이며, 이 생성물은 에스테르 교환 반응 촉매 존재 하에서 메탄올과 반응시킴으로써 말단에 히드록시기를 갖는 글리콜로 전환된다. 폴리에테르 글리콜 조성물의 분자량 범위는 약 200 내지 약 10,000이다. 바람직한 조성물은 약 200 내지 약 5000 범위의 분자량을 갖는 폴리(테트라메틸렌 에테르)글리콜 (PTMEG)이다. PTMEG는 폴레우레탄 및 폴리에스테르 엘라스토머의 제조에 대규모로 사용된다.
제거되어야 하는 에스테르교환 반응 촉매 잔류물은 통상적으로 알칼리 금속 수산화물 또는 메톡시화물 내지 부톡시화물 범위의 알칼리 금속 알콕시화물이고, 입수 용이성 및 경제적 이유로 인해 수산화나트륨 또는 소듐 메톡시드가 가장 통상적으로 사용된다. 에스테르교환 반응에 덜 빈번히 사용되고, 본 발명의 방법에 의해 제거 가능한 다른 촉매로는 리튬, 칼륨, 루비듐 또는 세슘의 수산화물 및 알콕시화물, 및 일부 알칼리 토금속의 수산화물 및 알콕시화물 (예를 들어, 칼슘 및 바륨의 알콜레이트)가 있다. 폴리에테르 폴리올 중의 상기 촉매의 일반적 농도는 PTMEA (즉, PTMEG의 디아세테이트)를 기준으로 하여 약 250 내지 약 4000 ppm 범위일 수 있다. 존재하는 임의의 금속 양이온의 농도를 1 ppm 미만, 가장 전형적으로는 0.5 ppm 이하로 감소시키는 것이 바람직하다. 최종 조성물을 특성화하는 다른 방법으로는 정제된 폴리에테르 폴리올의 알칼리도수 (AN)에 의한 방법이 있다. 바람직하게, 알칼리도수는 3.0을 초과해서는 안되고, 가장 바람직하게는 -1 내지 +0.5이다. 알칼리도수 (시료 1 ㎏ 당 OH 밀리 당량의 30배로서 표현됨)는 하기와 같이 측정된다.
폴리에테르 글리콜 15.0 g (0.01 g 감도)을 알칼리성 알콜 용매 중에 용해시키고, 염산을 가하는 동안 pH를 측정하면서 표준 염산 수용액으로 적정하였다. 동일량의 용매에서 블랭크 정적도 수행하였다. 블랭크와 시료의 pH를 5.30까지로 만드는 데 요구되는 적정제량의 차이를 사용하여 하기와 같이 알칼리도수를 계산하였다.
여기에서,
A = 시료에 사용된 HCl의 ㎖
B = 블랭크에 사용된 HCl의 ㎖
N = HCl의 정확한 노르말 농도
1000 = g의 ㎏ 전환
30 = 결과를 1에 보다 가깝게 조정하기 위해 사용된 임의의 수
C = 시료의 중량 (g) = 15 (15 g의 시료에 있어서)
하기와 같이 AN값을 나타냄
a. 값이 +1.0 내지 -1.0일 경우, 2개의 유효 숫자로 나타냄
b. 값이 〉 +1 또는 〈 -1일 경우, 1개의 유효 숫자로 나타냄
알칼리성 촉매를 제거하기 위해 폴리에테르 폴리올과 혼합되는 마그네슘염은 마그네슘의 황산염 및 아황산염 및 이들 화합물의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택된다. 이들 염은 에스테르교환 반응 촉매의 알칼리 금속 양이온을 폴리에테르 폴리올 중에서 매우 불용성인 물질종으로 전환시켜 제거를 용이하게 한다. 황산마그네슘은 유효성, 입수 용이성 및 경제적 이유에서 가장 바람직한 염이고, 엘라스토머 제조에 상업상 광범위하게 사용되는 PTMEG의 정제에 사용하기에 특히 바람직하다. 이 반응을 완결시키기 위해서는 약간의 물이 존재할 필요가 있다. 반응을 수행하는 데 있어서 수용액으로 첨가하는 것이 가장 편리하므로 마그네슘염을 수용액으로 첨가하는 것이 바람직하다. 용액의 첨가량은 중합체 혼합물이 3 내지 15 중량%, 더욱 전형적으로는 5 내지 12 중량%의 물을 함유하도록 하는 충분한 양이어야 한다. 덜 바람직하기는 하지만, 별법으로 수화물에 충분한 물이 존재할 경우 마그네슘염 수화물의 미세 분말을 사용할 수 있다. 그러나, 후속적인 탈수 단계를 위해 첨가되는 물의 양을 최소화하는 것이 경제적으로 유리하긴 하지만, 비교적 묽은 수용액을 사용할 경우 반응이 보다 빨리 완결된다.
사실상 완전하게 알칼리 금속 물질종을 제거하는 데 있어서, 특히 중요한 사항은 알칼리도를 기준으로 하여 화학량론적 과량의 마그네슘염을 사용하는 것이다. 이는 최소 과량 내지 대과량의 넓은 범위에 걸쳐서 사용될 수 있으나, 전형적으로 10 내지 300 중량% 범위일 것이다. 마그네슘염은 PTMEG 중에서 불용성이고, 여분은 얼마이든지 고체 분리 과정에서 용이하게 제거된다. 마그네슘염의 화학량론적 요구량을 정하기 위해 처리되지 않은 PTMEG의 알칼리도수를 측정할 수 있다.
정제는 배치 방식으로 수행될 수 있다. 그러나, 도면에서 도식적으로 예시하고 있는 것과 같이, 특히 상업 규모에서 연속 방식으로 공정을 수행하는 것이 훨씬 바람직하다. 반응물 (예를 들어, MgSO4/H2O 및 알칼리성 촉매 NaOMe를 포함하는 PTMEG)을 도면에 도시하고 있는 바와 같이 인-라인 (in-line) 혼합기 (10) 또는 연속 교반 반응기에 폴리에테르 글리콜 중의 알칼리성 촉매 농도에 비해 화학량론적 과량의 중화염이 유지되는 분율로 동시에 공급한다.
혼합기에서의 접촉 시간은 혼합기 치수, 공급 속도, 유속 및 난류의 함수이고, 이들은 알칼리성 촉매가 마그네슘염과 정량적으로 반응하도록 조정된다. 여기서도 인-라인 혼합기 방출 스트림으로부터 시료를 수거하고, 알칼리도수를 측정함으로써 모니터링을 수행할 수 있다. 도면에서 도시하고 있는 것과 같이, 혼합기 방출 스트림을 물 스트리퍼 (stripper) (12)에 공급하고, 그 곳에서 혼합물을 탈수시켜 모든 알칼리 금속염 및 여분의 마그네슘염이 확실히 불용화하도록 한다. 전형적으로, 물의 제거는 약 140 ℃에서 감압 하에서 수행되지만, 당업계에 통상적으로 공지되어 있는 것과 같이 다른 온도 및 압력을 사용할 수도 있다.
그리고 나서, 폴리에테르 글리콜 및 무기염으로 이루어진 탈수된 슬러리를 처리하여 고상물을 분리하고, 정제된 폴리에테르 글리콜을 회수한다. 이는 도면에서 필터 (14)로 나타내어지고 있는 것과 같이 여과에 의해 수행되는 것이 가장 바람직하다. 통상적인 수직 필터가 이러한 목적에 적합하다. 여과 속도는 압력을 가하고, 온도를 70 ℃가 넘게 유지하여 중합체 점도를 감소시킴으로써 증가시킬 수 있다. 또한, 필터 보조제 (도면에는 도시되어 있지 않음)를 가하는 것도 여과를 촉진시키는 데 매우 유용하다.
본 발명의 방법에서 또다른 잇점은 여과 케이크가 폐기 처분의 문제가 없는 비독성 염으로 구성된다는 것이다. 여액은 폴리우레탄 및 폴리에스테르 엘라스토머의 제조에 사용하기에 적합한 고순도의 폴리에테르 글리콜로 이루어져 있다.
고체 분리를 위해 일반적으로 여과가 바람직하긴 하지만, 침강 또는 원심분리와 같은 다른 공지된 방법도 사용할 수 있다. 그러한 방법은 PTMEG의 손실이 크거나, 또는 장치의 비용이 비싸서 보다 덜 바람직하다.
하기 실시예는 본 발명의 여러가지 개별적인 특징을 보다 상세히 설명하고 더 예시하기 위해 제공된다. 여기에서, 폴리에테르 폴리올의 예로서 PTMEG를, 에스테르교환 반응 촉매의 예로서 소듐 메톡시드를, 마찬가지로 특정 마그네슘염으로서 황산 마그네슘을 의도적으로 사용하였으며, 특정 공정 순서와 조건은 모두 예시적인 것일 뿐이다. 그와 같이, 실시예는 비제한적이고 본 발명을 예시할 뿐, 어떤 식으로도 본 발명을 부당하게 제한하는 것을 의미하지 않는다.
하기 실시예를 수행함에 있어서, 시험 공장 규모의 연속 공정을 사용하였다. 이 공정은 기본적으로는 도면에 개념적으로 도시되어 있는 바와 같은 3개의 단위 공정을 포함하였다. 인-라인 혼합기를 사용하여 연속적으로 PTMEG/NaOMe 및 MgSO4수용액을 혼합하였으며, 일부 경우에는 그후 이것을 교반 탱크에 임의로 도입하였다. 교반 탱크는 목적하는 마그네슘염과의 반응에 다소의 체류 시간을 제공하였다. 역혼합을 없애기 위해서 반응 생성물의 스트림을 15.24 cm (6 인치)의 압축된 구획을 통해 진공 스트리퍼 (건조기)로 보냈다. 2 내지 3 %의 MgSO4용액을 사용하여 NaOMe를 MgSO4및 Mg(OH)2로 전환시켰다.
MgSO4공급 라인이 침전물로 막히는 것과 같이 불충분한 MgSO4공급으로 인한 초기 문제를 피하기 위해, 증가된 공급량의 (〉70 % 과량) MgSO4를 사용하여 10 APHA 단위 미만의 색도를 보이는 완전히 중화된 생성물을 얻었다. 별개로, 실험실연구 결과 과량의 MgSO4가 생성물의 알칼리도에 영향을 주지 않는다는 것이 밝혀졌다. 또한, MgSO4는 PTMEG가 400 ppm까지의 물을 포함하더라도 PTMEG 중에서 완전히 불용성이었다.
또한, 이전에 흔했던 라인 및 혼합 시스템의 막힘을 사실상 제거하기 위해서 백 필터 (bag filter)를 인-라인 혼합기의 다운스트림에 설치하였다. 백 필터는 반응 혼합물로부터 대량의 침전물을 제거함으로써 만족스럽게 기능을 수행하였다. 또한, 분석에 의하면 고상 침전물은 수산화마그네슘 및 황산마그네슘을 모두 포함하는 것으로 나타났다.
촉매 제거를 수행하기 위해 단지 인-라인 혼합기만을 사용 (교반 탱크는 사용하지 않음)할 경우, 상기 방식으로 정제되고 공칭 수 평균 분자량이 800인 PTMEG는 전형적으로 (고상 침전물 여과 후) 카르보닐 비율이 〈 1이고, 알칼리도수가 0이었다. 최종 생성물은 겔 시험은 합격했으나, 낮은 BHT 농도를 가졌다 (THF 안정화제인 BHT가 진공 스트리퍼에서 증류 제거되기 때문). 유감스립게도, BHT 부족은 퍼옥시드의 형성을 유발하여 우레탄 반응시 착색된 예비 중합체를 생성하는 것으로 드러났다. 예상한 바대로, 퍼옥시드를 포함하는 PTMEG에 BHT를 가할 경우 색이 변화되지 않았다, 그러나, 시험 공장에서 생성물에 BHT를 가하면 퍼옥시드가 거의 형성되지 않았다. 이런 방법으로 처리된 시료는 무색 예비 중합체 생성물을 형성하였다.
생성물 중의 물 농도는 500-700 ppm이었다. 건조 PTMEG를 제조하기 위해, 연속 교반 탱크를 인-라인 혼합기와 직렬로 배치하였다. 탱크는 물의 제거를 가속화시키는 질소 퍼지 (purge)를 장착한 교반 기투 (汽套) 용기였다. 50 % 이상의 물이 교반 탱크에서 제거되었고, 그 결과 최종 생성물은 거의 건조되었다 (〈 100 ppm). 연속 교반 탱크에는 순환 및 건조기로의 이동을 위한 원심분리 펌프를 구비하였다. 물 스트리퍼에 사용된 것과 유사한 두르코 (Durco) 원심분리 펌프가 매우 잘 작동하였다.
최종 생성물의 필터로서 스파클러 (sparkler) 필터 장치를 사용하였다. 백 필터에서 대량의 침전물을 제거함으로써 스파클러 필터의 수명을 연장시켰다. 주기적으로, 매우 소량의 고상물이 새어나와서 알칼리도수를 약간씩 (0.20-0.40) 증가시켰다. 실험실에서 시료를 여과한 후, 알칼리도수는 0이 되었다. 표준 수퍼셀 필터 보조제를 초기에 사용하여 스파클러 필터를 먼저 예비 코팅시켰다. 필터 보조제의 일정한 주공급량을 유지하여 고상물의 완전한 제거가 확보되도록 하였다. 따라서, 황산마그네슘 침전법의 사용은 촉매를 제거하고 일정 품질의 생성물을 제조하는 신규하고 견고한 방법인 것으로 나타났다.
상기 시험 공장을 사용하는 하기 연속 운전예는 본 발명의 방법을 대표한다.
연속 운전 1
시험 공장 구성 : 인-라인 혼합기만 사용
공정으로의 PTMEG 공급 : Mn = 1,680
Mw = 3,379
NaOMe = 606 ppm
NaOAc = 110 ppm
(아세트산나트륨은 PTMEA 중에 존재하는 잔류
아세트산과 소듐 메톡시드의 반응에 의해 생성
된 불순물임)
PTMEG/NaOMe의 유속 = 23.13 kg/시 (51 파운드/시)
MgSO4용액 : 원료 중 MgSO42.1 중량%
용액의 유속 = 1.14 kg/시 (2.52 파운드/시)
여과된 생성물 : 알칼리도수 = 0.4
색도 (APHA) = 5
물의 농도 = 331 ppm
연속 운전 2
시험 공장 구성: 인-라인 혼합기와 교반 탱크의 조합
중화 공정으로의 PTMEG 공급 : Mn = 836
Mw = 1670
NaOMe = 620 ppm
NaOAc = 110 ppm
(아세트산나트륨은 PTMEA 중에 존재하는 잔류
아세트산과 소듐 메톡시드의 반응에 의해 생성
된 불순물임)
PTMEG/NaOMe의 유속 = 21.77 kg/시 (48 파운드/시)
MgSO4용액 : 원료 중 MgSO42 중량%
용액의 유속 = 1.13 kg/시 (2.49 파운드/시)
여과된 생성물 : 알칼리도수 = -0.1
색도 (APHA) = 5
물의 농도 = 156 ppm
유사한 배치 실행으로도 촉매가 잘 제거되었다.
어느 정도 구체적으로 본 발명을 기재하고 예시하였는데, 하기 청구항은 그것으로 제한되지 않고, 청구항 및 그와 균등한 것의 각 용어에 상응하는 범위를 제공할 것이라는 것을 이해하게 될 것이다.

Claims (4)

  1. (a) 알칼리성 에스테르교환 반응 촉매의 잔류물을 포함하는 폴리에테르 폴리올의 수용액을 상기 알칼리성 에스테르교환 반응 촉매 잔류물의 양을 기준으로 화학량론적 과량의 황산마그네슘, 아황산마그네슘 또는 그의 혼합물과 접촉시키는 단계;
    (b) 상기 폴리에테르 폴리올의 융점보다 높은 온도에서 상기 단계 (a)의 수용액으로부터 물을 제거하여 용융된 폴리에테르 폴리올상, 및 상기 에스테르교환 반응 촉매의 알칼리 금속의 황산염 및(또는) 아황산염, 수산화마그네슘, 및 여분의 황산마그네슘 및(또는) 아황산마그네슘을 포함하는 침전된 제2상을 생성시키는 단계: 및
    (c) 침전된 제2상으로부터 용융된 폴리에테르 폴리올상을 분리하여 사실상 물 및 촉매 잔류물이 없는 폴리에테르 폴리올을 회수하는 단계
    를 포함함을 특징으로 하는 폴리에테르 폴리올의 정제 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 폴리에테르 폴리올이 폴리(테트라메틸렌 에테르)글리콜 또는 그의 공중합체인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 알칼리성 에스테르교환 반응 촉매가 알칼리 금속 수산화물, 알칼리 금속 알콕시화물, 알칼리 토금속 수산화물, 알칼리 토금속 알콕시화물, 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택되고, 상기 침전된 제2상이 수산화마그네슘, 상기 알칼리성 에스테르교환 반응 촉매의 황산염, 및 여분의 황산마그네슘, 아황산마그네슘 또는 그의 혼합물을 포함하는 것인 방법.
  4. 제2항에 있어서, 폴리(테트라메틸렌 에테르)글리콜의 수용액을 화학량론적 과량의 황산마그네슘과 접촉시키고, 상기 침전된 제2상이 수산화마그네슘, 상기 알칼리성 에스테르교환 반응 촉매의 황산염, 및 여분의 황산마그네슘을 포함하는 것인 방법.
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