KR100479252B1 - 폴리(비닐아세탈)및폴리(비닐케탈)의제조방법 - Google Patents

폴리(비닐아세탈)및폴리(비닐케탈)의제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 폴리(비닐 알콜)을 반응 매질에서 불용성인 시트형 지지체에 화학적으로 결합된 산 그룹을 포함하는 촉매의 존재하에 알데히드 또는 케톤과 반응시켜 폴리(비닐 아세탈) 및 폴리(비닐 케탈)을 제조하는 방법이다.

Description

폴리(비닐 아세탈) 및 폴리(비닐 케탈)의 제조방법
본 발명은 불균일 촉매를 사용하여 폴리(비닐 아세탈) 및 폴리(비닐 케탈)을 제조하는 방법에 관한 것이다.
폴리(비닐 아세탈)의 제조는 수성 매질 속에서 폴리(비닐 알콜) 및 알데히드를 산 촉매의 존재하에 균일하게 축합시켜 통상적으로 수행된다. 탄소수 4 이하의 알데히드는 물과의 혼화성이 제한되어 있어서, 이들의 반응이 상 계면에서 일어나 지 않는다.
흔히 사용되는 촉매적으로 활성인 산은 염산, 황산, 질산 또는 p-톨루엔설폰산이다. 사용된 산이 소모되지 않고, 따라서 촉매량으로 사용될 수 있지만, 생성물이 형성됨에 따라 반응 매질에서 불용성인 과립 속에 산을 트랩핑(trapping)하고 더 이상의 반응을 수행할 수 없게 되므로, 실제적으로는 화학량론적 양, 몇몇 경우에 있어서는, 심지어 화학량론적 양 이상의 양까지도 필요하다. 이러한 방법은, 예를 들면, 독일 특허공보 제23 65 005호, 독일 특허공보 제12 47 663호 및 독일 특허원 제891 745호에 기재되어 있다.
이러한 방법의 또하나의 단점은 반응이 일단 종료되면 사용한 산을 제거 또는 중성화시켜야 한다는 점이다. 형성된 아세탈은 산 매질에서 충분히 안정하지 않다[참조: Houben-Weyl, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, Methoden der organischen Chemie, 4th edition, Vol. E 14a/1, 1991]. 따라서, 반응 매질로부터 통상적으로 침전되는 수득된 생성물은 스크리닝(screening), 원심분리 또는 기타 적절한 방법으로 분리하고, 세척 단계를 수회 반복하여 나머지 산을 유리시킨 다. 그러나, 수득한 과립 생성물은 나머지 산이 여전히 과립 속에 존재하기 때문에, 계속해서 중성화 또는 알카리화를 수행(예: 미국 특허 제2 258 410호)하고, 알카리성 pH에서 생성물을 안정화시키는 것은 통상적이다.
이러한 방법은, 산 및 생성되는 염을 적절하게 물로 세척하여 처리해야 하기 때문에, 환경 및 경제적으로 문제를 야기한다. 당해 공정에 따라, 산의 사용량이 변하지만, 항상 처리 용적이 많게 된다. 중성화로부터 염이 발생되고 알카리화 및 후속적인 세척공정 동안에 알카리가 생성되는 또 다른 양태가 있다.
더욱이, 이러한 방법은 매우 비싸고 비용이 많이 드는 반응기 재료를 사용해야 한다. 이러한 목적에 특히 유용한 것은 내식성이 높은 하스텔로이 합금(Hastelloy alloy)으로 제조된 물질이다. 이러한 생산 설비는 설치 단계에서 자본이 많이 들 뿐만 아니라 가동시에는 조작 비용이 많이 든다.
추가의 단점은 배치식으로 사용되는 불연속적인 조작 양태에 있다. 이러한 조작 양태는 노동 집약적이고 상대적으로 낮은 시공간 수율(=생산능 이용률)을 수반한다.
예를 들면, 미국 특허 제2 496 480호에 기재되어 있는 추가의 공정 방식은, 아세탈화된 알콜계 폴리(비닐 알콜)현탁액으로부터 출발한다. 생성된 생성물 용액은 선행 기술 방식에 비하여 균일해서 불용성 분획을 용이하게 제거할 수 있다. 이러한 목적으로 사용되는 산은 마찬가지로 용매 속에 용해된다. 이러한 방식의 주된 단점은, 위에서 언급한 부식 문제 이외에도, 생성물을 침전시키는 데 있어서의 어려움과 값비싼 용매의 후처리가 필요하다는 점이다.
추가의 방법으로는 H+ 형태[참조: 일본 특허공보 제(소)64-17064호]의 이온교환 수지 또는 폴리(비닐 알콜)과의 아세탈화 반응용 촉매로서의 알카리 금속 이온[참조: DD-A 216 028]에 의해 부분적으로 차단된 이온교환 수지를 사용한다. 이러한 방법의 단점은, 일단 폴리(비닐 알콜)이 바람직한 정도로 거의 완전히 아세탈화되면, 고상으로 존재하는 생성물과 이온교환체를 분리해야 한다는 점이다. 아세탈화가, 예를 들면, 이온교환체로 채워진 튜브 속에서 수행되면, 침전되는 생성물이 장치를 완전히 차단해서 반응을 정지된다.
따라서, 본 발명의 목적은 연속적으로 수행할 수 있고 폐기성 산의 자동 생산을 피하고 저비용, 내식성 반응기 재료를 사용할 수 있는 폴리(비닐 아세탈) 및 폴리(비닐 케탈)의 제조방법을 개발하는 것이다.
이러한 본 발명의 목적은 적절한 지지체 재료(지지 산)에 고정되어 있는 출발물질의 축합을 위한 촉매로서 필요한 산을 사용함으로써 달성하였다.
그러므로, 본 발명은 폴리(비닐 알콜)을 반응 매질에서 불용성인 시트형 지지체에 화학적으로 결합된 산 그룹을 포함하는 촉매의 존재하에 알데히드 또는 케톤과 반응시켜 폴리(비닐 아세탈) 또는 폴리(비닐 케탈)을 제조하는 방법에 관한 것이다. 적절한 지지체는 유기 재료 또는 무기 재료로 제조할 수 있으며, 여기서 산 그룹은, 경우에 따라, 스페이서(spacer)를 통해 결합된다.
사용할 수 있는 지지된 산은, 예를 들면, 유리산 그룹을 포함하는, 중합체 필름, 특히 막을 포함할 수 있다. 산 그룹으로 개질된 중합체 필름은 반응조건하에 안정해야 한다. 중합체 필름은 모든 형태의 산 그룹(예: 설폰산 그룹, 포스폰산 그룹 및/또는 카복시 그룹)을 가질 수 있다.
본 발명의 목적을 위해, -SO3H, COOH, -PO3H2, -PO3H-, 바람직하게는 설폰산 그룹을 갖는 양이온 교환막이 바람직하게 사용된다. 이러한 종류의 물질은 시판되 며 추가의 개질을 필요로 하지 않는다. 특히 바람직한 막은 전기적으로 충전된 벽 또는 이온교환막으로서 공지되어 있다. 이러한 막의 특성 및 제조는 이온교환막으로서의 이의 용도와 관련하여 상세히 기채되어 있다.
사용되는 막은 기계적 안정성과 치수 안정성이 우수하고, 특히 반응 매질 속에서 팽윤성 또는 수축성을 거의 나타내지 않음을 추가의 특징으로 한다. pH 1 내지 14에서 화학적으로 안정적이어야 하지만, 특히 산성 및 중성 pH 범위에서 안정해야 한다.
막용 유기 중합체 매트릭스로서 사용되는 것은, 경우에 따라, 가교결합할 수있는 폴리스티렌, 폴리에틸렌 또는 폴리설폰과 같은 소수성 중합체이다. 이들은 예를 들면, 설폰화되고, 설폰화된 폴리스티렌/디비닐벤젠 막, 설폰화된 폴리설폰, 폴리아크릴로니트릴/메탈릴설포네이트 공중합체 막으로서 시판되고 있다.
®NAFION[듀퐁(DuPont)] 또는 ®Flemion[아사히 글라스(Asahi Glass)] 형태의 막도 적합하다. 이들은 테트라플루오로에틸렌, 및 설폰산 그룹 및/또는 카복실 그룹을 포함하는 단량체로부터 제조된 과불화된 막이다. 이들 막은 시판되는 H+ 형태로 바람직하게 사용한다.
산 그룹용 시트형 지지체로서 또한 적절한 것은, 예를 들면, 제올라이트와 벤토나이트를 기본으로 하는 다양한 무기 막이다. 이러한 지지체는, 예를 들면, 다음과 같은 문헌에 기재되어 있다[참조: F. Helfferich, Ion-Exchange. McGraw-Hill, London, 1962].
사용되는 지지된 산은 산 그룹을 갖는 라디칼이 화학적으로 결합되어 있는 유리로 제조된 시트 형태일 수 있다. 이러한 유리는 예를 들면, 문헌[참조 : K. Tanabe, Solid Acids and Bases, Academic Press, New York - London, 1970, pp. 45]에 기재되어 있다. 이러한 유리는, 예를 들면, 상표명 ®Deloxan[데구사(Degusa)]으로 시판되고 있다.
폴리(비닐 알콜)의 아세탈화는 (C1-C4)-알데히드를 사용하여 바람직하게 수행된다. 일반적으로, 사용되는 알데히드의 쇄 길이는 탄소수 10을 초과하지 않는다. 특히 적절한 것은 n-부틸알데히드이다. 케탈화는 (C3-C10)-케톤, 특히 아세톤 및 사이클로헥산온을 사용하여 바람직하게 수행된다.
사용한 폴리(비닐 알콜)은 바람직하게는 가수분해도가 60 내지 100mol%인, 부분적으로 및 전체적으로 비누화된 형태이고, 공중합체성 폴리(비닐 알콜)[예: 설폰산 그룹 및/또는 카복실 그룹을 포함하는 단량체로 제조된 폴리(비닐 알콜)]을 포함한다. 원칙적으로, 모든 개질되지 않거나 개질된 폴리(비닐 알콜)을 사용할 수 있다. 사용된 폴리(비닐 알콜)의 중합도는 바람직하게는 100 내지 6000, 특히 바람직하게는 150 내지 500으로 확장된다.
폴리(비닐 아세탈) 또는 폴리(비닐 케탈)의 제조에 통상의 유화제 및 산화 안정화제를 사용할 수도 있다.
본 발명에 따르는 공정의 결과로서, 물에 불용성인 폴리(비닐 아세탈) 또는 폴리(비닐 케탈)을 제조하는데, 이는 간단한 방법으로 반응 매질로부터 제거할 수 있고 산 분획을 제거할 필요가 없다. 산은 지지체에 잔류하고, 촉매적으로 작용하고 소모되지 않기 때문에 추가의 반응에 사용할 수 있다.
폴리(비닐 아세탈)의 바람직한 연속 제조방법은 2개 이상의 단계(예비 반응기 및 주반응기) 및 후속적인 후처리 단계를 필요로 한다. 도식적인 제조 단계는 도 1에서 예로서 나타낸다. 반응기 (3) 및 (6)은 바람직하게는 연속적인 교반-탱크 반응기 또는 튜브형 반응기이다. 반응은 적당한 산 그룹을 갖는 시트형 지지체의 반응 위치에서 일어난다. 지지체의 반응 표면은 반응기 자체 또는 재순환 사이클에 위치할 수 있다. 반응기에서, 교반기는, 예를 들면, 반응성 산 그룹을 포함하는 시트형 지지체(12)가 표면에 위치하는 드래프트 튜브(11)로 둘러싸일 수 있다(도 2). 재순환 설비는, 예를 들면, 막 중공 섬유 모듈 또는 쉘-앤드-튜브 반응기(shell-and-tube) 반응기(이의 튜브에는 이온교환 막이 부착될 수 있다)일 수 있다.
경우에 따라 냉각되는 출발물질은 예비반응기로 계속 계량도입되고, 적절한 교반기로 혼합한다. 예비반응기로 공급하기 전에, 폴리(비닐 알콜)용액은 이온 교환체를 사용하여 양이온으로부터 바람직하게 유리시킨다. 적절한 조건(예: 재순환)을 선택하면 산 그룹을 포함하는 지지체에 대한 연속 유동을 보장하고, 생성된 중간체가 지지체 표면에 접착할 수 없어서 제거되기 된다. 반응기 크기는 바람직한 평균 체류시간에 의존한다. 예를 들면, 축합 반응에 기인하는 과량의 물은 반응기 자체내에서 또는 재순환실에서, 예를 들면, 막 모듈 또는 기타 몇 가지 적절한 장치를 통하여 제거할 수 있다. 이는 반응기에서의 농도가 시간이 경과함에 따라 일정하고 반응은 항상 최적의 조건에서 수행될 수 있음을 의미한다. 반응은 일정한 온도에서 자켓 냉각을 통해 수행하거나 재순환시에 설치된 것과 마찬가지로 열교환기를 통해 수행할 수 있다.
예비반응기에서의 반응은 1 내지 70℃, 특히 1 내지 25℃, 특히 바람직하게는 1 내지 15℃의 온도에서 수행된다. 예비반응기의 평균 체류시간(τ)은 바람직하게는 10 내지 120분, 특히 20 내지 40분이다. 반응은 대기압에서 수행될 수 있다. 폴리(비닐 알콜)과 알데히드의 부분 반응은 우선 부분적으로 아세탈화된 생성물을 제공한다. 전환(아세탈화도)이 진행됨에 따라, 이른바 부분적으로 아세탈화된 생성물이 용액으로부터 침전된다. 이어서, 반응 혼합물은 용액 또는 현탁액 형태로 2차 반응기로 이동시킨다.
주반응기에서, 바람직한 아세탈화도까지 계속 전환된다. 이는 산 그룹을 포함하는 지지체 표면에서도 발생한다. 예비반응기에서와 같이, 이러한 표면은 반응기 자체내에 설치되거나 재순환실에 설치될 수 있다. 경우에 따라, 물의 분리는 주반응기 자체내에서 또는 이의 재순환실에서, 예를 들면, 막 모듈 또는 기타 몇 가지 적당한 장치를 통하여 다시 수행될 수 있다. 경우에 따라, 바람직한 아세탈화도를 성취하기 위해 추가의 알데히드를 주반응기에 계량도입한다. 또한, 온도 조절은 반응기 자켓 또는 재순환실에 위치한 열교환기를 통하여 소행한다. 주반응기의 온도는 바람직하게는 1 내지 80℃, 특히 5 내지 65℃, 특히 바람직하게는 10 내지 50℃이다. 반응기에서의 평균 체류시간은 바람직하게는 60 내지 300분, 특히 90 내지 180분이다. 반응은 대기압하에 수행될 수 있다.
바람직한 체류시간 후에, 생성물 현탁액을 고체/액체 분리에 적당한 장치, 예를 들면, 고체를 반응 용액으로부터 분리시킬 수 있는 원심분리기로 통과시킨다.
용해된 출발물질을 여전히 포함할 수 있는 반응용액은 주반응기로 바람직하게 순환시킨다. pH를 조절하기 위하여, 고체를 수성 알카리(예: 수산화 나트륨 또는 수산화칼륨)를 사용하여, 추가의 장치(예: 교반된 탱크 반응기, 또는 고체 블렌더) 속에서 슬러리화할 수 있다. 후속적인 두번째의 고체-액체 분리시, 생성물을 추가로 세척할 수 있다. 경우에 따라, 생성된 액체는 pH 조절을 위해 하부 스트림 슬러리화 장치 속에서 한 번 더 재순환된다. 이이서, 세척된 생성물은 적당한 건조기(예: 벨트 건조기, 디스크 건조기, 또는 패들 건조기)로 건조시켜 패키징(packaging)할 수 있다.
폴리(비닐 부티랄)을 제조하기 위해 특히 바람직한 방법은 6단계로 세분된다. 공정 흐름도는 도 1에 나타낸다. 예비반응기의 하부 스트림에는 이온교환기(1)가 존재하고, 여기서 수성 폴리(비닐 알콜) 용액의 양이온으로부터 유리된다(단계 A).
제1 전환 단계인 부분적 아세탈화는 탱크(2), 반응기(3) 및 모듈(4)로 이루어진 예비반응기 속에서 발생한다(단계B). 이러한 목적을 위해, 수용액(PVA/H2O)으로서의 냉각 가능한 폴리(비닐 알콜) 및 냉각 가능한 부티르알데히드(BA)를 탱크(2)로 연속적으로 공급하고, 격렬하게 혼합한다. 재순환 과정에서, 당해 용액은 반응기(3), 예를 들면, 쉘-앤드-튜브 반응기 또는 중공 섬유 모듈 반응기에 도달된다. 이어서, 용액이, 예를 들면, 적당한 막 모듈을 포함하는 탈수 장치[모듈 (4)]를 통하여 유입된다. 바람직한 체류시간(τ)을 달성하기 위해서는, 반응 혼합물을 탱크(5)로 이동시킨다(단계 C). 탱크(5)는 반응기(6) 및 모듈(7)과 함께 주반응기를 구성한다. 반응기(6) 및 모듈(7)은 예비반응기 성분과 동일하거나 유사하다. 예비반응과 유사하게, 바람직한 아세탈화도에 도달할 때까지 반응은 계속되고, 이러한 목적을 위해 요구되는 부티르알데히드(BA)를 첨가한다. 바람직한 체류시간(τ)을 달성하기 위해, 생성물 현탁액을 고체 분리 장치(8)에 도입시킨다(단계 D). 분리된 반응 용액을 탱크(5)로 재순환시키는 동안, 고체 생성물은 탱크(9)로 통과시키고, 알카리 및 물을 첨가함으로써 pH를 조절한다(단계 E). 이어서, 이러한 현탁액을 세척 및 생성물 분리 장치(10))로 옮긴다(단계 F). 세척 및 여과된 생성물은 건조기에서 후속적으로 건조시키고, 패키징을 통해 통과시키거나 추가 공정으로 이동시킨다.
달리 언급하지 않는 한, 다음의 실시예에서 부 및 백분율은 중량을 기준으로한다.
실시예
실시예 1
2리터 용량의 냉각-벽 비이커에 8% 농도의 ®Mowiol 28-99 (91.5g; 약 2mol)용액 형태의 폴리(비닐 알콜), 완전 탈이온수 및 부틸알데히드(57.48g, 0.79mol)를 내부 온도 13℃에서 충전시킨다. 미리, 폴리(비닐 알콜) 용액을 이온교환기로 통과시켜 양이온을 제거한다. ®Nafion 117(H+ 형태) 양이온 교환막을 도입시킨다. 용액의 pH는 3이다. 미리, 막을 탈이온수에 약 3 내지 5시간 동안 침지시켜 예비 팽윤시킨다. 15분 후에 용액은 혼탁해지며 우유빛으로 된다. 소형 응결체가 형성되며, 교반기 스위치를 내렸을 때 형성된 현탁 입자들은 바닥에 침강된다. 약 120분 후에 반응을 종결시키고, 형성된 생성물을 여과한다. 5% 농도의 수성 수산화나트륨으로 세척하면 pH가 약 8로 되도록 조절한다. 물로 간단히 세척한 후, 생성물을 건조 오븐으로 최대 50℃의 온도로 건조시킨다. 최종 중량: 95g, 고체 함량: 98.73%. DIN 53783/53240에 따라 분석한 결과, 폴리(비닐 알콜) 함량이 20.82%이다.
5% 농도 에탄올성 용액의 점도는 DIN 53015에 따라 회플러(Hoppler) 낙하 구체 점도계로 측정한 결과, 80mPa.s이다.
실시예 2
2리터 용량의 냉각-벽 비이커에 완전 탈이온수 9% 중의 ®Mowiol 4-98(124.8g; 약 2.8mol) 용액 형태의 폴리(비닐 알콜), 및 부티르알데히드 (119.57g, 1.64mol)를 내부 온도 15℃에서 충전시킨다. 미리, 폴리(비닐 알콜) 용액을 이온교환기를 통과시켜 양이온을 제거한다. ®Nafion 117(H+ 형태) 양이온 교환막을 도입시킨다. 용액의 pH는 3이다. 미리, 막을 탈이온수에 약 3 내지 5시간 동안 함침시켜 예비팽윤시킨다. 15 내지 20분 후에 용액이 혼탁해지며 우유빛으로 된다. 소형 응결체가 형성되며, 교반기 스위치를 내렸을 때 형성된 현탁 입자들이바닥에 침강된다. 약 120분 후에 반응을 종료시키고, 형성된 생성물을 여과한다. 5% 농도의 수성 수산화나트륨으로 세척하여 pH가 약 8로 되도록 조절된다. 물로 간단히 세척한 후, 생성물을 건조 오븐으로 최대 50℃의 온도로 건조시킨다. 최종 중량: 120g, 고체 함량: 98.53%. DIN 53783/53240 및 ISO/DIS 4629에 따라 분석한 결과, 폴리(비닐 알콜) 함량이 29.3%이고, 1g당 KOH의 OH가가 373.8mg이다. 5% 농도의 에탄올성 용액의 점도는 DIN 53015에 따라 회플러 낙하 구체 점도계로 측정한 결과, 60mPa.s이다.
실시예 3
2리터 용량의 냉각-벽 비이커에 완전 탈이온수 중의 10% 농도의 ®Mowiol 8-88(124.8g; 약 2.8mol) 용액 형태의 폴리(비닐 알콜) 및 부티르알데히드(119.57g, 1.64mol)를 내부 온도 15℃에서 충전시킨다. 미리, 폴리(비닐 알콜)을 이온교환기에 통과시켜 양이온을 제거한다. ®Nafion 117(H+ 형태) 양이온 교환막을 도입시킨다. 용액의 pH는 3이다. 미리, 막을 탈이온수에 3 내지 5시간 동안 함침시켜 예비팽윤시킨다. 30분 후에 용액이 혼탁해지며 우유빛으로 된다. 소형 응결체가 형성되며, 교반기 스위치를 내렸을 때 형성된 현탁 입자들이 바닥에 침강된다. 약 180분 후에 반응을 종료하고 형성된 생성물을 여과할 수 있다. 물로 간단히 세척한 후, 생성물을 건조 오븐으로 최대 50℃의 온도로 건조시킨다. 최종 중량: 140g, 고체 함량: 96.8%. DIN 53783/53240에 따라 분석한 결과, 폴리(비닐 알콜)함량이 15%이다. 15% 농도의 에탄올성 용액의 점도는 DIN 53015에 따라 회플러 낙하 구체 점도계로 측정한 결과, 98mPa.s이다.
본 발명에 의해, 내식성 반응기를 사용하여 폐기성 산의 생성을 방지하고, 폴리(비닐 아세탈) 및 폴리(비닐 케탈)을 저비용으로 생산할 수 있게 되었다.
도 1은 본 발명의 폴리(비닐 아세탈) 및 폴리(비닐 케탈)을 제조하기 위한 반응 흐름도를 도시한 것이다.
도 2는 본 발명 방법을 수행하기 위한 반응기를 도시한 것이다.

Claims (10)

  1. 폴리(비닐 알콜)을 반응 매질에서 불용성인 시트형 지지체에 화학적으로 결합된 산 그룹을 포함하는 촉매의 존재하에 알데히드 또는 케톤과 반응시켜 폴리(비닐 아세탈) 및 폴리(비닐 케탈)을 제조하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 사용하는 시트형 지지체가 중합체 필름인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 산 그룹이 결합된, 사용하는 지지체가 양이온 교환 막인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 사용하는 지지체가 제올라이트, 벤토나이트 및 유리로 이루어진 그룹으로부터 선택된 무기재료의 시트인 방법.
  5. 제1항에 있어서, 설폰산, 포스폰산 및 카복실산으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 산 그룹을 포함하는 지지체가 사용되는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 사용하는 알데히드가 n-부티르알데히드인 방법.
  7. 제1항에 있어서, 가수분해도가 60 내지 100mol%이고 중합도가 150 내지 5000인 폴리(비닐 알콜)이 사용되는 방법.
  8. 제1항에 있어서, 폴리(비닐 아세탈) 또는 폴리(비닐 케탈)이 연속적으로 제조되는 방법.
  9. 제1항에 있어서, 폴리(비닐 알콜) 및 알데히드 또는 케톤이 예비반응기로 연속해서 계량도입되고, 산 그룹을 포함하는 지지체의 존재하에 부분적으로 반응되며, 주반응기로 이동되고, 산 그룹을 포함하는 지지체의 존재하에 계속 반응되는 방법.
  10. 제9항에 있어서, 예비반응기에서의 반응이 1 내지 70℃의 온도에서 10 내지 120분의 평균 체류시간 동안 수행되고 주반응기에서의 반응이 1 내지 80℃의 온도에서 60 내지 300분의 평균 체류시간 동안 수행되는 방법.
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