CN117467061A - 杂环季铵盐功能化的三元全氟阴离子交换树脂及其制备方法和阴离子交换膜 - Google Patents

杂环季铵盐功能化的三元全氟阴离子交换树脂及其制备方法和阴离子交换膜 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种杂环季铵盐功能化的三元全氟阴离子交换树脂及其制备方法和阴离子交换膜。该三元全氟阴离子交换树脂的结构如下式(I)所示，其中，m、l各自独立地为20～50之间的整数，n为100～200之间的整数；x、y各自独立地为0～3之间的整数，且x和y不同时为0；R1、R2各自独立地为C1～C6的烷基；X‑为一价阴离子。该三元全氟阴离子交换树脂，采用四氟乙烯、二甲基二氧杂环戊烯和磺酰氟乙烯基醚共聚而成的全氟阴离子交换树脂为主链结构，在侧链上接枝具有六元氮杂环结构的哌嗪环，有效抑制了霍夫曼消除反应的发生，因而能够有效提升碱性阴离子树脂的耐碱稳定性和耐氧化稳定性。

Description

杂环季铵盐功能化的三元全氟阴离子交换树脂及其制备方法 和阴离子交换膜
技术领域
本发明涉及全氟阴离子交换树脂技术领域，具体而言，涉及一种杂环季铵盐功能化的三元全氟阴离子交换树脂及其制备方法和阴离子交换膜。
背景技术
目前市场上燃料电池主要是质子交换膜燃料电池，但是由于其催化剂是金属铂导致电池价格昂贵，难以实现大规模生产。碱性阴离子交换膜燃料电池(AEMFC)的成本更为低廉，且相比于质子交换膜燃料电池，其具有诸多优点：碱性环境对电池系统的腐蚀较小，阳极氧化速度更快，电极反应对催化剂的选择性要求降低，原料液渗透率低。基于以上优势，碱性阴离子燃料电池更有望成为市场的主流燃料电池，因此近年来成为研究热点。
AEMFC的核心部件是碱性阴离子交换膜(AEM)，大多数阴离子交换膜是基于碳氢聚合物的主链结构，侧链含有季铵基团，在碱性溶液中膜的结构会发生不同程度的衰变造成膜性能下降，因此，如何改善碱性阴离子交换膜的耐碱性成为本领域研究人员的主要任务。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种杂环季铵盐功能化的三元全氟阴离子交换树脂及其制备方法和阴离子交换膜，以改善大多数阴离子交换膜基于碳氢聚合物的主链结构，侧链含有季铵基团，在碱性溶液中不稳定，容易发生衰变造成膜性能下降的问题。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种杂环季铵盐功能化的三元全氟阴离子交换树脂，该三元全氟阴离子交换树脂具有如下结构式：
其中，m、l各自独立地为20～50之间的整数，n为100～200之间的整数；x、y各自独立地为0～3之间的整数，且x和y不同时为0；R1、R2各自独立地为C1～C6的烷基；X-为一价阴离子。
进一步地，R1和R2各自独立地为甲基、乙基、正丙基或异丙基；和/或，X-为卤素离子或氢氧根离子。
进一步地，全氟阴离子树脂的数均分子量为25000～50000；和/或，三元全氟阴离子树脂中，杂环季铵盐基团的含量为1.0～1.4×10-3mol/g。
在本申请的第二个方面，还提供了上述杂环季铵盐功能化的三元全氟阴离子交换树脂的制备方法，该制备方法包括：
步骤S1，将卤代烷与N-烷基哌嗪类化合物混合进行门秀金反应，得到含卤杂环季盐；其中，卤代烷的结构式为R1X，N-烷基哌嗪类化合物的结构如式(II)所示，含卤杂环季盐的结构如式(III)所示：
步骤S2，将含卤杂环季盐与三元全氟磺酰氟树脂混合进行接枝反应，得到三元全氟阴离子交换树脂；其中，三元全氟磺酰氟树脂的结构如式(IV)所示：
进一步地，步骤S1，卤代烷与N-烷基哌嗪类化合物的摩尔比大于1:1，优选摩尔比为2～5:1；和/或，门秀金反应的温度为30～50℃，时间为12～48h。
进一步地，步骤S2，含卤杂环季盐与全氟磺酰氟树脂中的-SO2F基团的摩尔比大于2:1，优选摩尔比为5～10:1；和/或，接枝反应的温度为50～80℃，时间为12～48h。
进一步地，步骤S2，接枝反应在缚酸剂的作用下进行，该缚酸剂包括氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸铯、氢化锂或氢化钠中的至少一种。
进一步地，步骤S2，三元全氟磺酰氟树脂中-SO2F的含量为1.0～1.4×10-3mol/g；和/或，三元全氟磺酰氟树脂由四氟乙烯、二甲基二氧杂环戊烯和磺酰氟烷基烯醚共聚而成。
进一步地，步骤S1包括：将卤代烷与N-烷基哌嗪类化合物在第一溶剂中混合进行门秀金反应，第一溶剂选自丙酮、甲醇、正丁醇、二氧六环或四氢呋喃中的至少一种；和/或，步骤S2包括：将含卤杂环季盐与全氟磺酰氟树脂在第二溶剂中混合进行截肢反应，第二溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、乙醇、异丙醇、正丙醇、乙二醇、二甲基亚砜或乙酸乙酯中的至少一种。
根据本发明的第三个方面，还提供了一种全氟阴离子交换膜，该全氟阴离子交换膜包含第一方面提供的全氟阴离子交换树脂或按照第二方面提供的制备方法得到的全氟阴离子交换树脂。
应用本申请的技术方案，本申请提供的杂环季铵盐功能化的三元全氟阴离子交换树脂，采用四氟乙烯、二甲基二氧杂环戊烯和磺酰氟乙烯基醚共聚而成的全氟阴离子交换树脂为主链结构，在侧链上接枝具有六元氮杂环结构的哌嗪环，且由于N+位于哌嗪环上，使得该六元氮杂环具备较低的环张力和特殊的环结构，C-C键受到环几何结构的旋转限制，由环构象施加的构象限制会增加取代和消除反应的过渡态能量，可抵抗OH-的进攻，有效抑制了霍夫曼消除反应的发生，因而能够有效提升碱性阴离子树脂的耐碱稳定性和耐氧化稳定性。同时，本申请提供的杂环季铵盐功能化的三元全氟阴离子交换树脂的侧链具有连接六元氮杂环的长链结构，有利于离子团簇，增加离子簇尺寸，进而提高阴离子交换树脂的离子传导率。
此外，杂环季铵盐功能化的三元全氟阴离子交换树脂还能够利用六元含氮杂环的刚性，进一步增强其形成的交换膜的尺寸稳定性和机械性能，在燃料电池领域具有广阔的应用前景。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。
如本申请背景技术所分析的，现有大多数阴离子交换膜采用的阴离子交换树脂具有碳氢聚合物的主链结构，侧链含有季铵基团，具有成本低廉以及阳极氧化速度更快的优点，但是其在碱性溶液中膜的结构会发生不同程度的衰变造成膜性能的下降。为了解决该问题，本申请提供了一种杂环季铵盐功能化的三元全氟阴离子交换树脂及其制备方法和阴离子交换膜。
在本申请的第一种典型实施方式中，提供了一种杂环季铵盐化功能化的三元全氟阴离子交换树脂，该三元全氟阴离子交换树脂具有如下结构式：
其中，m、l各自独立地为20～50之间的整数，如20、25、30、35、40、45、50或任意两个数值组成的范围值；n为100～200之间的整数，如100、110、120、150、160、180、200或任意两个数值组成的范围值；x和y各自独立地为0～3之间的整数，如0、1、2或3，且x和y不同时为0；R1和R2各自独立地为直链C1～C6的烷基或支链C1～C6的烷基。
应用本申请的技术方案，本申请提供的杂环季铵盐功能化的三元全氟阴离子交换树脂，采用四氟乙烯、二甲基二氧杂环戊烯和磺酰氟乙烯基醚共聚而成的全氟阴离子交换树脂为主链结构，在侧链上接枝具有六元氮杂环结构的哌嗪环，且由于N+位于哌嗪环上，使得该六元氮杂环具备较低的环张力和特殊的环结构，C-C键受到环几何结构的旋转限制，由环构象施加的构象限制会增加取代和消除反应的过渡态能量，可抵抗OH-的进攻，有效抑制了霍夫曼消除反应的发生，因而能够有效提升碱性阴离子树脂的耐碱稳定性和耐氧化稳定性。同时，本申请提供的杂环季铵盐功能化的三元全氟阴离子交换树脂的侧链具有连接六元氮杂环的长链结构，有利于离子团簇，增加离子簇尺寸，进而提高阴离子交换树脂的离子传导率。
此外，杂环季铵盐功能化的三元全氟阴离子交换树脂还能够利用六元含氮杂环的刚性，进一步增强其形成的交换膜的尺寸稳定性和机械性能，在燃料电池领域具有广阔的应用前景。
上述X-为本领域常见的一价阴离子，包括但不限于卤素离子或氢氧根离子，卤素离子如氟离子、溴离子或碘离子等。
为了进一步提高上述杂环季铵盐功能化的全氟阴离子交换树脂的化学稳定性，优选上述R1和R2各自独立地为甲基、乙基、正丙基或异丙基。
在本申请的第二种典型实施方式中，还提供了上述杂环季铵盐功能化的三元全氟阴离子交换树脂的制备方法，该制备方法包括：步骤S1，将卤代烷与N-烷基哌嗪类化合物混合进行门秀金反应，得到含卤杂环季盐；其中，卤代烷的结构式为R1X，N-烷基哌嗪类化合物的结构如式(II)所示，含卤杂环季盐的结构如式(III)所示；步骤S2，将含卤杂环季盐与三元全氟磺酰氟树脂混合进行接枝反应，得到三元全氟阴离子交换树脂；其中，三元全氟磺酰氟树脂的结构如式(IV)所示；
本申请提供的杂环季铵盐功能化的三元全氟阴离子交换树脂的制备方法工艺简单，便于大规模工业化生产，进而有效降低制备成本。
为了进一步提高含卤杂环季盐的产率，在一些实施例中，优选步骤S1中，卤代烷与N-烷基哌嗪类化合物的摩尔比大于1:1，尤其是摩尔比为2～5:1时，卤代烷过量，更利于提高含卤杂环季盐的产率。上述卤代烷与N-烷基哌嗪类化合物的摩尔比如为2:1、2.5:1、3:1、3.5:1、4:1、4.5:1、5:1等。
上述步骤S1中，卤代烷与N-烷基哌嗪类化合物进行反应后得到含卤杂环季盐的反应液，该含卤杂环季盐的反应液经过提纯处理，得到含卤杂环季盐。该提纯处理的方式不限制，本领域常用提纯处理手段均可，包括但不限于过滤、洗涤等常规手段。
为了进一步提高门秀金反应的效率，优选上述步骤S1中，门秀金反应的温度为30～50℃(如30℃、35℃、40℃、45℃、50℃)，时间为12～48h(12h、18h、20h、24h、28h、32h、36h、40h、44h、48h等)。
为了便于将卤代烷和N-烷基哌嗪类化合物混合的更加充分，优选卤代烷和N-烷基哌嗪类化合物在第一溶剂中混合进行门秀金反应，该第一溶剂的具体类型不作限制，能够将卤代烷以及N-烷基哌嗪类化合物的分散混合均匀的溶剂均可，包括但不限于丙酮、甲醇、正丁烷、二氧六环或四氢呋喃中的任意一种或多种形成的混合溶剂。
在步骤S2中，在一些实施例中，三元全氟磺酰氟树脂中，-SO2F的含量为1.0×10- 3mol/g，如1.1×10-3mol/g、1.2×10-3mol/g、1.3×10-3mol/g、1.4×10-3mol/g或任意两个数值组成的范围值。
该三元全氟磺酰氟树脂由四氟乙烯、二甲基二氧杂环戊烯和磺酰氟烷基烯醚共聚而成，其制备方法如为乳液聚合法、溶液聚合法、分散聚合法、悬浮聚合法或本体聚合物，本申请不作限定。
在本申请的一些具体实施例中，四氟乙烯、二甲基二氧杂环戊烯、磺酰氟烷基烯醚的摩尔比如为(1～3):(1～3):(3～7)，优选摩尔比为(1～2):(1～2):(4～5)。
上述磺酰氟烷基烯醚如磺酰氟乙烯基醚等。
为了进一步提高三元共聚的效率，优选反应的温度为60～120℃，时间为48～72h，以进一步提高目标产物的收率。
为了进一步提高产物的接枝率，在一些实施例中，优选步骤S2，含卤杂环季盐与三元全氟磺酰氟树脂中的-SO2F基团的摩尔比大于2:1，尤其是当摩尔比为5～10:1(如5:1、6:1、7:1、8:1、9:1、10:1)时，其更利于在节约原料的基础上进一步提高接枝率。
为了便于进行接枝反应，优选上述三元全氟磺酰氟树脂为粉末状，粒径为250-1000μm，如250μm、425μm、600μm、850μm、1000μm或任意两个数值组成的范围值。如三元全氟磺酰氟树脂为颗粒状，且粒径为1000～5000μm，可通过粉碎的方式破碎成粒径600-850μm的粉末状再与含卤杂环季盐混合进行反应。
为了进一步提高接枝反应的效率，优选上述接枝反应的温度为50～80℃，时间为12～48h；如接枝反应的温度为50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃或任意两个数值组成的范围值，时间如为12h、18h、20h、24h、28h、32h、36h、40h、44h、48h或任意两个数值组成的范围值。
上述接枝反应条件温和，对于设备的要求不高，更利于进行控制，能够有效降低制备成本。
为了进一步加快接枝反应速度，优选上述步骤S2中，接枝反应在缚酸剂的作用下进行，并通过缚酸剂吸收反应中产生的酸，防止这些酸与原料或者产物发生副反应。缚酸剂的具体类型不作限制，本领域常用缚酸剂均可，包括但不限于氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸铯、氢化锂或氢化钠中的任意一种或多种的混合物。这些化合物具有较强的碱性，对酸的吸收能力强，能够有效防止反应生成的酸与胺类物质发生反应，有利于提高反应的速度和选择性。
为了进一步提高含卤杂环季盐和全氟磺酰氟树脂的混合效率，优选上述含卤杂环季盐与三元全氟磺酰氟树脂在第二溶剂中混合进行接枝反应，该第二溶剂的具体类型不作限制，能够将含卤杂环季盐以及三元全氟磺酰氟树脂分散均匀的溶剂均可，包括但不限于N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、乙醇、异丙醇、正丙醇、乙二醇、二甲基亚砜或乙酸乙酯中的任意一种或多种形成的混合溶剂。
在本申请的第三种典型实施方式中，还提供了一种全氟阴离子交换膜，该全氟阴离子交换膜包含上述第一种典型实施方式提供的杂环季铵盐功能化的三元全氟阴离子交换树脂或按照上述第二种典型实施方式提供的制备方法得到的杂环季铵盐功能化的三元全氟阴离子交换树脂。
本申请提供的全氟阴离子交换膜通过采用上述杂环季铵盐化的三元全氟阴离子交换树脂为原料，能够提高电极反应时催化剂的催化活性，耐碱性和耐氧化性能也有效提高，同时还提高了离子传导率，在燃料电池领域具有广阔的应用前景。
下面将结合实施例和对比例，进一步说明本申请的有益效果。
实施例1
本实施例提供了一种杂环季铵盐功能化的三元全氟阴离子交换树脂，其具有如下结构式：
式(I)中，m、l均为20～50之间的整数，n为100-200之间的整数，x＝1、y＝1，X-为氢氧根离子和/或碘离子；R1和R2均为甲基。
该杂环季铵盐功能化的三元全氟阴离子交换树脂按照以下步骤制备得到：
(1)取1L丙酮与426g碘甲烷置于烧瓶中，并向其中滴加100g N-甲基哌嗪，碘甲烷与N-甲基哌嗪摩尔比为3:1，50℃温度下反应48小时，反应结束后将体系进行旋蒸，得到油状固体，即含碘季铵盐150g(0.4mol)；
(2)取四氟乙烯12g、二甲基二氧杂环戊烯28g、磺酰氟乙烯基醚70g置于反应釜中，加入1200g去离子水、3.5g全氟辛酸铵，升温至80℃，压力升至2Mpa，称取引发剂2.5g过氧化全氟丙酰基化合物分批加入反应釜，反应72小时后将物料转移至玻璃瓶中，加入NaOH使其凝聚，得到颗粒状产物，甲醇洗涤后得到三元全氟磺酰氟树脂42g，使用粉碎机将其研磨成粒径为425～600μm的粉末状三元全氟磺酰氟树脂；其中，该三元全氟磺酰氟树脂具有如下式(IV)所示结构式，且m、n、l、x、y的取值均与式(I)中相同，且-SO2F的含量为1.2×10-3mol/g。
(3)取步骤(1)制得的含碘季铵盐150g、按照含碘季铵盐与三元全氟磺酰氟树脂中-SO2F摩尔比为8:1取步骤(2)制得的粉末状三元全氟磺酰氟树脂中、3L的N,N-二甲基甲酰胺以及24g NaOH置于玻璃釜中反应,反应温度为80℃，反应时间48小时，反应结束后,将树脂过滤、洗净、烘干，得到杂环季铵盐功能化的三元全氟阴离子交换树脂。
实施例2
本实施例提供了一种杂环季铵盐功能化的三元全氟阴离子交换树脂，其制备方法与实施例1的不同之处在于，步骤(2)中，未采用粉碎机将聚合得到的颗粒状三元全氟磺酰氟树脂进行粉碎，直接将其用于步骤(3)中进行接枝反应。
实施例3
本实施例提供了一种杂环季铵盐功能化的三元全氟阴离子交换树脂，其制备方法与实施例2的不同之处在于，步骤(1)中反应时间为24小时。
实施例4
本实施例提供了一种杂环季铵盐功能化的三元全氟阴离子交换树脂，其具有如下结构式：
上述式(I)与实施例1提供的阴离子交换树脂的不同之处在于，R1和R2均为乙基。
该全氟阴离子交换树脂的制备方法与实施例1的不同之处在于，步骤(1)中，采用碘乙烷替换碘甲烷，采用N-乙基哌嗪替换N-甲基哌嗪。
实施例5
本实施例提供了一种杂环季铵盐功能化的三元全氟阴离子交换树脂，其具有如下结构式：
上述式(I)与实施例1提供的阴离子交换树脂的不同之处在于，R1为甲基，R2为乙基。
该全氟阴离子交换树脂的制备方法与实施例1的不同之处在于，步骤(1)中，采用N-乙基哌嗪替换N-甲基哌嗪。
实施例6
本实施例提供了一种杂环季铵盐功能化的三元全氟阴离子交换树脂，其具有如下结构式：
上述式(I)与实施例1提供的阴离子交换树脂的不同之处在于，R1为乙基，R2为甲基。
该全氟阴离子交换树脂的制备方法与实施例1的不同之处在于，步骤(1)中，采用碘乙烷替换碘甲烷。
实施例7
本实施例提供了一种杂环季铵盐功能化的三元全氟阴离子交换树脂，其具有如下结构式：
上述式(I)与实施例1提供的阴离子交换树脂的不同之处在于，R1为正丙基，R2为甲基。
该全氟阴离子交换树脂的制备方法与实施例1的不同之处在于，步骤(1)中，采用碘正丙烷替换碘甲烷。
实施例8
本实施例提供了一种杂环季铵盐功能化的三元全氟阴离子交换树脂，其制备方法与实施例1中制备方法的不同之处在于，步骤(1)中，碘甲烷与N-甲基哌嗪的摩尔比为2:1。
实施例9
本实施例提供了一种杂环季铵盐功能化的三元全氟阴离子交换树脂，其制备方法与实施例1中制备方法的不同之处在于，步骤(1)中，碘甲烷与N-甲基哌嗪的摩尔比为5:1。
实施例10
本实施例提供了一种杂环季铵盐功能化的三元全氟阴离子交换树脂，其制备方法与实施例1中制备方法的不同之处在于，步骤(3)中，调整含碘季铵盐的用量，使得含碘季铵盐与三元全氟磺酰氟树脂中的-SO2F基团的摩尔比为5:1。
实施例11
本实施例提供了一种杂环季铵盐功能化的三元全氟阴离子交换树脂，其制备方法与实施例1中制备方法的不同之处在于，步骤(3)中，调整含碘季铵盐的用量，使得含碘季铵盐与三元全氟磺酰氟树脂中的-SO2F基团的摩尔比为10:1。
实施例12
本实施例提供了一种杂环季铵盐功能化的三元全氟阴离子交换树脂，其制备方法与实施例1中制备方法的不同之处在于，步骤(1)中，碘甲烷与N-甲基哌嗪的摩尔比为1:1。
实施例13
本实施例提供了一种杂环季铵盐功能化的三元全氟阴离子交换树脂，其制备方法与实施例1中制备方法的不同之处在于，步骤(1)中，碘甲烷与N-甲基哌嗪的摩尔比为8:1。
实施例14
本实施例提供了一种杂环季铵盐功能化的三元全氟阴离子交换树脂，其制备方法与实施例1中制备方法的不同之处在于，步骤(3)中，调整含碘季铵盐的用量，使得含碘季铵盐与三元全氟磺酰氟树脂中的-SO2F基团的摩尔比为2:1。
实施例15
本实施例提供了一种杂环季铵盐功能化的全氟阴离子交换树脂，其制备方法与实施例1中制备方法的不同之处在于，步骤(3)中，调整含碘季铵盐的用量，使得含碘季铵盐与三元全氟磺酰氟树脂中的-SO2F基团的摩尔比为15:1。
对比例1
本对比例提供了一种三元全氟阴离子交换树脂，其为实施例1步骤(2)中制备得到的粉末状的三元全氟磺酰氟树脂。
试验例1
将上述实施例以及对比例提供的全氟阴离子交换树脂进行离子交换当量(Ew，g/mol)的测试，测试结果如下表1所示，其中，测试过程如下：
将实施例和对比例提供的全氟阴离子交换树脂分别浸泡于饱和食盐水中搅拌48h，用自动电位滴定仪测试其离子交换当量Ew，标准溶液为0.1N的HCl溶液。
表1
Ew(g/mol)
实施例1 898
实施例2 907
实施例3 911
实施例4 899
实施例5 900
实施例6 899
实施例7 898
实施例8 900
实施例9 897
实施例10 896
实施例11 894
实施例12 973
实施例13 899
实施例14 970
实施例15 899
对比例1 13548
试验例2
将实施例和对比例提供的三元全氟阴离子交换树脂分别制备成全氟阴离子交换膜，分别采用电化学工作站检测离子传导率，结果如下表2所示。
其中，上述三元全氟阴离子交换膜按照以下步骤制备得到：将实施例和对比例提供的三元全氟阴离子交换树脂分散于水醇混合溶液(水和乙醇的质量比1:1)中，得到各树脂的分散液，然后将各树脂的分散液倒入到超平培养皿在80℃干燥成型得到厚度为13μm的薄膜。
表2
试验例3
将上述实施例和对比例1提供的三元全氟阴离子交换树脂分别浸泡在80℃、1mol/L NaOH溶液中，在浸泡时间为1h、3h、5h、15h、150h、300h、1000h时，取出用超纯水冲洗至中性，测试质量保持率，结果如下表3所示。
表3
从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：本申请提供的杂环季铵盐功能化的三元全氟阴离子交换树脂，采用四氟乙烯、二甲基二氧杂环戊烯和磺酰氟乙烯基醚共聚而成的全氟阴离子交换树脂为主链结构，在侧链上接枝具有六元氮杂环结构的哌嗪环，且由于N+位于哌嗪环上，使得该六元氮杂环具备较低的环张力和特殊的环结构，C-C键受到环几何结构的旋转限制，由环构象施加的构象限制会增加取代和消除反应的过渡态能量，可抵抗OH-的进攻，有效抑制了霍夫曼消除反应的发生，因而能够有效提升碱性阴离子树脂的耐碱稳定性和耐氧化稳定性。同时，本申请提供的杂环季铵盐功能化的三元全氟阴离子交换树脂的侧链具有连接六元氮杂环的长链结构，有利于离子团簇，增加离子簇尺寸，进而提高阴离子交换树脂的离子传导率。
此外，杂环季铵盐功能化的三元全氟阴离子交换树脂还能够利用六元含氮杂环的刚性，进一步增强其形成的交换膜的尺寸稳定性和机械性能，在燃料电池领域具有广阔的应用前景。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种杂环季铵盐功能化的三元全氟阴离子交换树脂，其特征在于，所述三元全氟阴离子交换树脂具有如下结构式：
其中，m、l各自独立地为20～50之间的整数，n为100～200之间的整数；x、y各自独立地为0～3之间的整数，且x和y不同时为0；R1、R2各自独立地为C1～C6的烷基；X-为一价阴离子。
2.根据权利要求1所述的三元全氟阴离子交换树脂，其特征在于，所述R1和所述R2各自独立地为甲基、乙基、正丙基或异丙基；
和/或，X-为卤素离子或氢氧根离子。
3.根据权利要求1所述的三元全氟阴离子交换树脂，其特征在于，所述全氟阴离子树脂的数均分子量为25000-50000；
和/或，所述三元全氟阴离子树脂中，杂环季铵盐基团的含量为1.0～1.4×10-3mol/g。
4.一种权利要求1至3中任一项所述的杂环季铵盐功能化的三元全氟阴离子交换树脂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
步骤S1，将卤代烷与N-烷基哌嗪类化合物混合进行门秀金反应，得到含卤杂环季盐；其中，所述卤代烷的结构式为R1X，所述N-烷基哌嗪类化合物的结构如式(II)所示，所述含卤杂环季盐的结构如式(III)所示：
步骤S2，将含卤杂环季盐与三元全氟磺酰氟树脂混合进行接枝反应，得到所述三元全氟阴离子交换树脂；其中，所述三元全氟磺酰氟树脂的结构如式(IV)所示：
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1，所述卤代烷与所述N-烷基哌嗪类化合物的摩尔比大于1:1，优选摩尔比为2～5:1；
和/或，所述门秀金反应的温度为30～50℃，时间为12～48h。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2，所述含卤杂环季盐与所述全氟磺酰氟树脂中的-SO2F基团的摩尔比大于2:1，优选摩尔比为5～10:1；
和/或，所述接枝反应的温度为50～80℃，时间为12～48h。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2，所述接枝反应在缚酸剂的作用下进行，所述缚酸剂包括氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸铯、氢化锂或氢化钠中的至少一种。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2，所述三元全氟磺酰氟树脂中，-SO2F的含量为1.0～1.4×10-3mol/g；
和/或，所述三元全氟磺酰氟树脂由四氟乙烯、二甲基二氧杂环戊烯和磺酰氟烷基烯醚共聚而成。
9.根据权利要求4至8中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1包括：将所述卤代烷与所述N-烷基哌嗪类化合物在第一溶剂中混合进行所述门秀金反应，所述第一溶剂选自丙酮、甲醇、正丁醇、二氧六环或四氢呋喃中的至少一种；
和/或，所述步骤S2包括：将所述含卤杂环季盐与所述全氟磺酰氟树脂在第二溶剂中混合进行所述接枝反应，所述第二溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、乙醇、异丙醇、正丙醇、乙二醇、二甲基亚砜或乙酸乙酯中的至少一种。
10.一种全氟阴离子交换膜，其特征在于，所述全氟阴离子交换膜包含权利要求1至3中任一项所述的全氟阴离子交换树脂或按照权利要求4至9中任一项所述的制备方法得到的全氟阴离子交换树脂。
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