JP2004068012A

JP2004068012A - インキおよび塗料用バインダー

Info

Publication number: JP2004068012A
Application number: JP2003276410A
Authority: JP
Inventors: Takeshi Kusufuji; 楠藤　健; Yosuke Kumaki; 熊木　洋介; Naoki Fujiwara; 藤原　直樹
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 2002-07-23
Filing date: 2003-07-18
Publication date: 2004-03-04
Anticipated expiration: 2023-07-18
Also published as: JP4083641B2

Abstract

【課題】　溶液粘度が低いうえに固形分比率が高く（顔料含有率が高く）、十分なインク分散性を有するインキまたは塗料を製造するのに適した、ビニルアセタール系重合体からなるインキおよび塗料用バインダーを提供する。
【解決手段】　重合度が３０〜７００、けん化度が８０．０〜９９．９９モル％であり、末端にスルフィド結合を介して結合したイオン基を下記式（１）を満足する条件で含有するビニルアルコール系重合体をアセタール化して得られる、アセタール化度が４５〜８０モル％のビニルアセタール系重合体からなるインキまたは塗料用バインダーにより上記課題が解決される。
　０．１５ ≦ 含有量 ≦ ２１８．３×Ｐ^{−１．０４６} ・・・（１）
（式中、含有量は、スルフィド結合を介して結合したイオン基の含有量（モル％）を表し、Ｐはビニルアルコール系重合体の重合度を表す。）
【選択図】　なし

Description

　本発明は、ビニルアセタール系重合体からなるインキおよび塗料用バインダーに関する。

　ビニルアセタール系重合体は、ビニルアルコール系重合体をアルデヒド化合物を用い、酸性条件下でアセタール化することにより得られることが古くから知られている。ビニルアルコール系重合体は、通常、ビニルアルコール単位およびビニルエステル単位を有することから、該ビニルアルコール系重合体をアセタール化することにより得られるビニルアセタール系重合体は、これら２種類の単量体単位に加え、ビニルアセタール単位を含む少なくとも３種類の単量体単位から構成される。近年、多種類のビニルアルコール系重合体が提案されるようになっていることから、これらと種々のアルデヒドを組合わせることにより、多くの種類のビニルアセタール系重合体が知られるようになってきている。

　その中でも、ビニルアルコール系重合体とホルムアルデヒドとから製造されるビニルホルマール系重合体、ビニルアルコール系重合体とアセトアルデヒドとから製造されるビニルアセタール系重合体、およびビニルアルコール系重合体とブチルアルデヒドとから製造されるビニルブチラール系重合体は、商業的に重要な位置を占めている。

　特に、ビニルブチラール系重合体は、自動車や建築物の窓ガラスの中間膜として用いられているだけでなく、セラミック成形用バインダー、感光性材料、インキ用分散剤などの種々の工業用分野において広く用いられている。工業用分野のうち、例えば、塗料の分野では、自動車用の塗料、焼付けエナメル、ショッププライマー、ウォッシュプライマー、粘着剤ラッカー、タールまたはニコチン上の絶縁コート、プラスチック用の塗料、ニトロセルロースラッカー、ペーパーワニスなどに用いられている。また、包装材をプリントするのに用いられる印刷インキのバインダーとして、低溶液粘度のビニルブチラール系重合体が用いられている。この印刷インキは、有機質基体および無機質基体に対する粘着性が優れていることから、ポリオレフィンフィルム、金属箔、セルロースアセテートフィルム、ポリアミドフィルムおよびポリスチレンフィルムをプリントするのに適している。

　特に近年、印刷機は高速で運転されることが多いことから、印刷機の高速運転を実現するために、印刷インキが所望の粘度において高い顔料含有率を有しており、かつ印刷により成形される塗膜の厚さが薄い場合でも、色の強度が大きいことが必要であるとされている。一般的に、印刷インキにおいて顔料含有率を高くするためには、その溶液粘度を低くすることが重要である。印刷インキの溶液粘度を低くするためには、低重合度のビニルアセタール系重合体を使用することが考えられるが、完全けん化ビニルアルコール系重合体をアセタール化することにより製造される低重合度ビニルアセタール系重合体を用いる場合には、ビニルアセタール系重合体の水溶液がゲル化しやすい、顔料含有率を高くすることができないなどの問題点があった。

　これらの問題点を解決する目的で、例えば、特定の加水分解度を有するビニルアルコール系重合体から製造されるビニルブチラール系重合体を用いる方法（特許文献１）、１−アルキルビニルアルコール単位および１−アルキルビニルアセテート単位を有するビニルアルコール系重合体を原料としたビニルアセタール系重合体を用いる方法（特許文献２）などが提案されている。しかしながら、これらの方法によって、上記の問題点についてある程度の改善効果は見られるものの、必ずしも満足すべき効果が得られているとは言いがたい。

　この出願の発明に関連する先行技術文献情報としては次のものがある。
特開平１１−３４９８８９号公報特表２０００−５０３３４１号公報

　本発明の目的は、溶液粘度が低いうえに固形分比率が高く（顔料含有率が高く）、十分なインク分散性を有するインキまたは塗料を製造するのに適した、ビニルアセタール系重合体からなるインキまたは塗料用バインダーを提供することにある。

　本発明者らは上記の課題を達成するために鋭意検討した結果、特定のビニルアルコール系重合体を原料にしたビニルアセタール系重合体を用いることで、上記課題を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、重合度が３０〜７００、けん化度が８０．０〜９９．９９モル％であり、末端にスルフィド結合を介して結合したイオン基を下記式（１）を満足する条件で含有するビニルアルコール系重合体をアセタール化して得られる、アセタール化度が４５〜８０モル％のビニルアセタール系重合体からなるインキまたは塗料用バインダーを提供する。
　０．１５ ≦ 含有量 ≦ ２１８．３×Ｐ^{−１．０４６} ・・・（１）
（式中、含有量は、スルフィド結合を介して結合したイオン基の含有量（モル％）を表し、Ｐはビニルアルコール系重合体の重合度を表す。）

　本発明のインキまたは塗料用バインダーを用いることにより、溶液粘度が低いうえに固形分比率が高く（顔料含有率が高く）、十分なインキ分散性を有するインキまたは塗料を製造することができる。このようにして製造されるインキまたは塗料は、印刷に用いられるインキが所望の粘度において高い顔料含有率を有しており、印刷により形成された塗膜の厚さが薄い場合でも、色の強度が大きいなどの優れた特長を備えているので、高速で運転される印刷機に好適に用いることができる。　　　

　本発明においてインキまたは塗料用バインダーとして用いられるビニルアセタール系重合体は、重合度が３０〜７００、けん化度が８０．０〜９９．９９モル％であり、末端にスルフィド結合を介して結合したイオン基を下記式（１）を満足する条件で含有するビニルアルコール系重合体（以下「ＰＶＡ」と略記することがある）をアセタール化することにより製造される。
　０．１５ ≦ 含有量 ≦ ２１８．３×Ｐ^{−１．０４６} ・・・（１）
（式中、含有量は、スルフィド結合を介して結合したイオン基の含有量（モル％）を表し、Ｐはビニルアルコール系重合体の重合度を表す。）

　本発明においてビニルアセタール系重合体の製造に用いられるＰＶＡの重合度は３０〜７００であり、５０〜６００が好ましく、１００〜５５０がより好ましい。ＰＶＡの重合度が３０未満の場合には、ＰＶＡを工業的に製造するのが困難になり、重合度が７００を超えると、低溶液粘度でかつ高固形分比率（高顔料含有率）のインキおよび塗料を得るのが困難になる。

　本発明において、ＰＶＡの重合度とは粘度平均重合度を意味し、ＪＩＳ−Ｋ６７２６に準じて測定される。すなわち、ＰＶＡをけん化度が９９．５モル％以上になるめでけん化し、精製した後、３０℃の水中で測定した極限粘度［η］から次式により求めることができる。
　　Ｐ＝(［η］×１０００／８．２９)^{（１／０．６２）}

　本発明においてＰＶＡのけん化度は８０．０〜９９．９９モル％であり、８５〜９９．５モル％が好ましく、９０〜９９モル％がさらに好ましく、９２〜９８．５モル％が特に好ましい。けん化度が８０モル％未満の場合には、低溶液粘度でかつ高固形分比率（高顔料含有率）のインキおよび塗料を得るのが困難になる場合があり、けん化度が９９．９９モル％を超える場合には、ＰＶＡを製造するのが困難になる。

　本発明においてビニルアセタール系重合体の原料に用いられるＰＶＡは、末端にスルフィド結合を介して結合したイオン基の含有量が０．１５モル％以上であり、ビニルアルコール系重合体の重合度をＰとしたときに（２１８．３×Ｐ^{−１．０４６}）モル％以下である。

　イオン基の含有量が０．１５モル％に満たないと、このようなＰＶＡを用いることにより得られるビニルアセタール系重合体インキまたは塗料のバインダーとして用いた場合に、低溶液粘度でかつ高固形分比率（高顔料含有率）のインキまたは塗料を得るのが困難になることがある。一方、イオン基の含有量が、ビニルアルコール系重合体の重合度をＰとしたときに（２１８．３×Ｐ^{−１．０４６}）モル％を超える場合には、このようなＰＶＡを用いることにより得られるビニルアセタール系重合体をインキまたは塗料のバインダーとして用いた場合に、得られるインクまたは塗料の、溶液粘度を低下させたり、固形分比率を高くする（顔料含有率を大きくする）効果が発現しなくなることがある。

　本発明においてビニルアセタール系重合体の原料に用いられるＰＶＡは、末端にスルフィド結合を介してイオン基を含有していることが必要である。このようなイオン基としては、カルボン酸またはその塩、スルホン酸またはその塩、リン酸またはその塩などのアニオン性イオン基、および１級〜３級アミンのアンモニウム塩、４級アンモニウム塩などのカチオン性イオン基などが挙げられる。これらの中でも、カルボン酸もしくはスルホン酸、またはこれらのアルカリ金属塩もしくはアンモニウム塩が好ましい。

　本発明において用いられるＰＶＡについてその末端の構造を示すならば、下記式のとおりである。
　　−Ｓ−（ＣＨ_２）_ｎ−Ａ
（上記式において、ｎは１〜１０の整数であり、Ａは−ＣＯＯＸまたは−ＳＯ_３Ｘであり、ここでＸは水素原子、アルカリ金属またはＮＨ_４である）

　ＰＶＡの末端にスルフィド結合を介して結合したイオン基の含有量は、プロトンＮＭＲのピークから求めることができる。すなわち、ＰＶＡをけん化度が９９．９５モル％以上になるまでけん化し、十分にメタノール洗浄を行った後、９０℃で減圧下に２日間乾燥を行って分析用のＰＶＡを作成し、溶媒としてＤＭＳＯ−ｄ６を用いてプロトンＮＭＲの測定を行い、硫黄原子に結合するメチレンに由来するピーク（２．６〜２．８ｐｐｍ）からイオン基の含有量を算出する。

　ＰＶＡに含まれる末端にスルフィド結合を介して結合したイオン基の含有量は、該ＰＶＡをアセタール化することによって変化しない。そのため、本発明のポリビニルアセタール系重合体には、その原料として用いられるＰＶＡと同じ量の末端にスルフィド結合を介して結合したイオン基が含まれる。

　本発明において用いられるポリビニルアセタール系重合体の末端にスルフィド結合を介して結合したイオン基の含有量についても、プロトンＮＭＲのピークから求めることができる。すなわち、ポリビニルアセタール系重合体から分析用の試料を作成し、溶媒としてＤＭＳＯ−ｄ６またはメタノール−ｄ４を用いてプロトンＮＭＲの測定を行い、硫黄原子に結合するメチレンに由来するピーク（２．６〜２．８ｐｐｍ）からイオン基の含有量を算出する。
　さらに、ビニルアセタール系重合体をアルコール溶媒中で塩酸ヒドロキシアミンと反応させ、得られた反応物を水／アルコールで十分に再沈精製してＰＶＡとし、得られたＰＶＡをけん化度が９９．９５モル％以上となるまでけん化し、乾燥することで分析用の試料を作成し、溶媒としてＤＭＳＯ−ｄ６を用いてプロトンＮＭＲの測定を行うことによっても、イオン基の含有量を算出することができる。

　本発明において用いられるビニルアセタール系重合体において、その原料として用いられるＰＶＡは１，２−グリコール結合を１〜２モル％含有し、かつ下記式（２）を満足することが好ましい。
　０．１５ ≦ 含有量 ≦ −０．０６０６×Ｙ＋２．３０４９　・・・（２）
（式中、含有量はスルフィド結合を介して結合したイオン基の含有量（モル％）を表し、ＹはＰＶＡにおける１，２−グリコール結合の含有量を表す。）

　１，２−グリコール結合の含有量が１モル％に満たなかったり、あるいは２モル％を超える場合には、このようなＰＶＡを用いることにより得られるビニルアセタール系重合体をインキまたは塗料のバインダーとして用いた場合に、得られるインクまたは塗料の、溶液粘度を低下させたり、固形分比率を高くする（顔料含有率を大きくする）効果が発現しなくなることがある。

　イオン基の含有量が、ＰＶＡにおける１，２−グリコール結合の含有量をＹとしたときに（−０．０６０６×Ｙ＋２．３０４９）モル％を超える場合には、このようなＰＶＡを用いることにより得られるビニルアセタール系重合体をインキまたは塗料のバインダーとして用いた場合に、得られるインクまたは塗料の、溶液粘度を低下させたり、固形分比率を高くする（顔料含有率を大きくする）効果が発現しなくなることがある。

　本発明において、ＰＶＡの１，２−グリコール結合の含有量はＮＭＲのピークから求めることができる。すなわち、ＰＶＡをけん化度が９９．９モル％以上になるまでけん化し、十分にメタノール洗浄を行い、次いで９０℃の温度で減圧下に２日間乾燥を行うことにより、分析用の試料を作成する。分析用の試料をＤＭＳＯ−Ｄ６に溶解し、トリフルオロ酢酸を数滴加えた後、５００ＭＨｚのプロトンＮＭＲ（ＪＥＯＬ　ＧＸ−５００）を用いて８０℃で測定する。ビニルアルコール単位のメチンに由来するピーク（３．２〜４．０ｐｐｍ；積分値Ａ）と、１，２−グリコール結合の１つのメチンに由来するピーク（３．２５ｐｐｍ；積分値Ｂ）から、次式にしたがって１，２−グリコール結合の含有量を算出する。
　１，２−グリコール結合含有量（モル％）＝１００Ｂ／Ａ

　ＰＶＡの１，２−グリコール結合の含有量は、ビニルアセタール系重合体から求めることもできる。この場合には、ビニルアセタール系重合体をアルコール溶媒中で塩酸ヒドロキシアミンと反応させ、得られた反応物を水／アルコールで十分に再沈精製してＰＶＡとし、それ以降の操作は上記と同様にして分析用の試料を作成する。

　本発明において、ＰＶＡの末端にスルフィド結合を介してイオン基を導入する方法として、ビニルエステル系単量体のラジカル重合を、イオン基を有するメルカプタンの共存下に行う連鎖移動重合法を採用することができる。この方法に基づく変性ＰＶＡの製造については、特開昭５７−２８１２１号公報、特開昭５７−１０５４１０号公報、特開平１−２６６０２号公報などに詳述されている。

　本発明において、ＰＶＡの１，２−グリコール結合含有量は、ビニルエステル系単量体のラジカル重合を行う際の重合温度あるいはビニレンカーボネートなどの他の単量体とビニルエステル系単量体との共重合により調整することができる。

　ビニルエステル系単量体としては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサティック酸ビニルなどが挙げられ、これらの中でも酢酸ビニルが好ましい。

　イオン基を有するメルカプタンとしては、メルカプト酢酸、３−メルカプトプロピオン酸、４−メルカプトブタン酸、５−メルカプトペンタン酸、６−メルカプトヘキサン酸、８−メルカプトオクタン酸などのメルカプトカルボン酸；メルカプトメタンスルホン酸、２−メルカプトエタンスルホン酸、３−メルカプトプロパンスルホン酸、４―メルカプトブタンスルホン酸、５−メルカプトペンタンスルホン酸、６−メルカプトヘキサンスルホン酸、８−メルカプトオクタンスルホン酸などのメルカプトスルホン酸；メルカプトメタンホスホン酸、２−メルカプトエタンホスホン酸、３−メルカプトプロパンホスホン酸、４−メルカプトブタンホスホン酸、５−メルカプトペンタンホスホン酸、６−メルカプトヘキサンホスホン酸、８−メルカプトオクタンホスホン酸などのメルカプトホスホン酸；メルカプトメタンモノリン酸エステル、２−メルカプトエタンモノリン酸エステル、３−メルカプトプロパンモノリン酸エステル、４−メルカプトブタンモノリン酸エステル、５−メルカプトペンタンモノリン酸エステル、６−メルカプトヘキサンモノリン酸エステル、８−メルカプトオクタンモノリン酸エステルなどのメルカプトアルカンモノリン酸エステル；メルカプトメタントリメチルアンモニウムクロライド、２−メルカプトエタントリメチルアンモニウムクロライド、３−メルカプトプロパントリメチルアンモニウムクロライド、４−メルカプトブタントリメチルアンモニウムクロライド、５−メルカプトペンタントリメチルアンモニウムクロライド、６−メルカプトヘキサントリメチルアンモニウムクロライド、８−メルカプトオクタントリメチルアンモニウムクロライドなどのメルカプトアルキル基含有４級アンモニウム塩などが挙げられ、これらの中でもメルカプトカルボン酸およびメルカプトスルホン酸が好ましい。

　本発明の効果を損なわない範囲であれば、ＰＶＡにはビニルアルコール単位およびビニルエステル単位以外の単量体単位が含有されていてもよい。このような単位としては、エチレン、プロピレン、イソブテンなどのα−オレフィン類；フマール酸、マレイン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸などに由来するカルボキシル基を有する単量体；アクリル酸またはその塩、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｉ−プロピルなどのアクリル酸エステル類；メタクリル酸またはその塩、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｉ−プロピルなどのメタクリル酸エステル類；アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミドなどのアクリルアミド誘導体；メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミドなどのメタクリルアミド誘導体；Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタムなどのＮ−ビニルアミド類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテルなどのビニルエーテル類；エチレングリコールビニルエーテル、１，３−プロパンジオールビニルエーテル、１，４−ブタンジオールビニルエーテルなどのヒドロキシ基含有ビニルエーテル類；アリルアセテート、プロピルアリルエーテル、ブチルアリルエーテル、ヘキシルアリルエーテルなどのアリルエーテル類；オキシアルキレン基を有する単量体；ビニルトリメトキシシランなどのビニルシラン類、酢酸イソプロペニル、３−ブテン−１−オール、４−ペンテン−１−オール、５−ヘキセン−１−オール、７−オクテン−１−オール、９−デセン−１−オール、３−メチル−３−ブテン−１−オールなどのヒドロキシ基含有α−オレフィン類；エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸などに由来するスルホン酸基を有する単量体；ビニロキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、ビニロキシブチルトリメチルアンモニウムクロライド、ビニロキシエチルジメチルアミン、ビニロキシメチルジエチルアミン、Ｎ−アクリルアミドメチルトリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−アクリルアミドエチルトリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−アクリルアミドジメチルアミン、アリルトリメチルアンモニウムクロライド、メタアリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルアリルアミン、アリルエチルアミンなどに由来するカチオン基を有する単量体が挙げられる。これらの単量体の含有量は、通常２０モル％以下、好ましくは１０モル％以下、さらに好ましくは５モル％以下である。

　本発明において用いられる、末端にスルフィド結合を介してイオン基を含有するＰＶＡは、前述のイオン基を有するメルカプタンを用いた上に、さらに２−メルカプトエタノール、ｎ−ドデシルメルカプタンなどのチオール化合物を用いて酢酸ビニルなどのビニルエステル系単量体を重合させ、得られるビニルエステル系重合体をけん化することによっても製造することができる。

　イオン基を有するメルカプタンの共存下にビニルエステル系単量体をラジカル重合させる方法としては、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法などの公知の方法が採用される。その中でも、無溶媒で重合を行う塊状重合法またはアルコールなどの溶媒中で重合を行う溶液重合法が通常採用される。ＰＶＡの末端にイオン基を有するメルカプタンを効率よく導入するには、ビニルエステル系単量体の反応率に応じて該メルカプタンを添加することが望ましい。その具体的な方法として、重合系内においてビニルエステル系単量体と該メルカプタンのモル濃度が一定になるように調整する方法が挙げられる。溶液重合法を採用して重合を行う際に溶媒として使用されるアルコールとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコールなどの低級アルコールが挙げられる。重合に使用される開始剤としては、α,α’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−バレロニトリル）などのアゾ系開始剤、および過酸化ベンゾイル、ｎ−プロピルパーオキシカーボネートなどの過酸化物系開始剤が挙げられる。重合温度については特に制限はないが、０℃〜１５０℃が好ましく、１０℃〜１２０℃がより好ましく、３０℃〜１００℃がさらに好ましく、４０℃〜８０℃がより好ましい。

　前述した方法にしたがって、イオン基を有するメルカプタンの共存下にビニルエステル系単量体をラジカル重合させることにより得られたビニルエステル系重合体は、アルコールまたはジメチルスルホキシド溶液中でけん化され、末端にスルフィド結合を介してイオン基を含有するＰＶＡが得られる。

　ビニルエステル系重合体をけん化するに際し、触媒として、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ性物質が用いられる。アルカリ性物質はビニルエステル単位に対するモル比で０．００４〜０．５で用いられるのが好ましく、０．００５〜０．０５が特に好ましい。アルカリ性物質はけん化反応の初期に一括して添加してもよいし、あるいはけん化反応の途中で追加添加してもよい。
　けん化反応に用いられる溶媒としては、メタノール、酢酸メチル、ジエチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドなどが挙げられる。これらの溶媒の中でもメタノールが好ましく、メタノールを用いるにあたり含水率を０．００１〜１重量％に調整するのが好ましく、０．００３〜０．９重量％がより好ましく、０．００５〜０．８重量％が特に好ましい。

　ビニルエステル系重合体をけん化する際に、ビニルエステル系重合体の濃度を１０〜７０％にするのが好ましく、２０〜６５％がより好ましい。けん化反応の温度は、５〜８０℃が好ましく、２０〜７０℃がより好ましい。けん化反応の時間は、５分間〜１０時間が好ましく、１０分間〜５時間がより好ましい。ビニルエステル系重合体のけん化を行う方法としては、バッチ法や連続法など公知の方法が適用可能である

　ビニルエステル系重合体をけん化することにより得られた末端にスルフィド結合を介してイオン基を含有するＰＶＡは、次いで洗浄に付される。
　使用可能な洗浄液としては、メタノール、アセトン、酢酸メチル、ヘキサン、水などが挙げられ、これらの中でもメタノール、酢酸メチル、水を単独でまたは混合液として用いるのが好ましい。
　洗浄液は、ＰＶＡ１００重量部に対して通常２〜１００００重量部の量で用いられるのが好ましく、３〜３０００重量部がより好ましい。洗浄時の温度は、５〜８０℃が好ましく、２０〜７０℃がより好ましい。洗浄の時間は、２０分間〜１０時間が好ましく、１時間〜６時間がより好ましい。ＰＶＡを洗浄する方法としてはバッチ法や向流洗浄法など公知の方法が適用可能である。

　上記の方法により製造された末端にスルフィド結合を介してイオン基を含有するＰＶＡは、公知の方法にしたがって、酸性条件下含水溶媒中でアセタール化され、ビニルアセタール系重合体が得られる。本発明において用いられるビニルアセタール系重合体はアセタール化度が４５〜８０モル％であり、５０〜８０重量モル％が好ましく、６０〜８０重量モル％が特に好ましい。ビニルアセタール系重合体のアセタール化度が４５モル％に満たない場合には、アセタール化反応により得られる粉末状の反応生成物の回収が困難になる場合があり、あるいは低溶液粘度でかつ高固形分比率（高顔料含有率）のインキおよび塗料を得るのが困難になることがあり、この場合、印刷または塗装により形成された塗膜の耐久性に問題が生じることがある。ビニルアセタール系重合体のアセタール化度が８０モル％を超えると、ビニルアセタール系重合体の製造が困難になる場合がある。

　末端にスルフィド結合を介してイオン基を含有するＰＶＡをアセタール化する方法としては、例えば、ａ）該ＰＶＡを水に加熱溶解して５〜３０％濃度の水溶液を調製し、これを５〜５０℃まで冷却した後、所定量のアルデヒドを加えて−１０〜３０℃まで冷却し、酸を添加することにより水溶液のｐＨを１以下にしてアセタール化反応を開始する方法、ｂ）該ＰＶＡを水に加熱溶解して５〜３０％濃度の水溶液を調製し、これを５〜５０℃まで冷却し、酸を添加することにより水溶液のｐＨを１以下にした後−１０〜３０℃まで冷却し、所定量のアルデヒドを加えてアセタール化反応を開始する方法などが挙げられる。
　アセタール化反応に要する時間は通常１〜１０時間程度であり、反応は攪拌下に行うことが好ましい。また、上述した方法でアセタール反応を行った場合に、ビニルアセタール系重合体のアセタール化度が上昇しない場合には、５０〜８０℃程度の高い温度で反応を継続してもよい。
　アセタール化反応後に得られる粉末状の反応生成物を濾過し、アルカリ水溶液で中和した後、水洗、乾燥することにより、目的とするビニルアセタール系重合体が得られる。

　アセタール化反応に用いられるアルデヒド化合物としては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、ヘキシルアルデヒド、ベンズアルデヒドなどが挙げられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。好ましいアルデヒド化合物の例は炭素数４以下のアルキルアルデヒド、およびベンズアルデヒドであり、特にブチルアルデヒドが好ましい。

　アセタール化反応の際に使用される酸としては、通常、塩酸、硫酸、硝酸などの無機酸、およびｊｐ−トルエンスルホン酸などの有機酸が挙げられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。また、アセタール化反応後に得られる粉末状の反応生成物を中和するのに用いられるアルカリ化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物のほか、アンモニア、トリエチルアミン、ピリジンなどのアミン系化合物が挙げられる。

　本発明のインキまたは塗料用バインダーとして、重合度が３０〜７００、けん化度が８０．０〜９９．９９モル％であり、末端にスルフィド結合を介して結合したイオン基を前記式（１）を満足する条件で含有するビニルアルコール系重合体をアセタール化して得られる、アセタール化度が４５〜８０モル％のビニルアセタール系重合体（Ａ）、および重合度が３０〜１０００、けん化度が８０．０〜９９．９９モル％のビニルアルコール系重合体をアセタール化して得られる、アセタール化度が４５〜８０モル％のアセタール化度を有するビニルアセタール系重合体（Ｂ）を、５／９５≦（Ａ）／（Ｂ）≦１００／０の重量比で含有するビニルアセタール系重合体組成物を用いることができる。

　ビニルアセタール系重合体（Ａ）と併用されるビニルアセタール系重合体（Ｂ）について、その重合度が３０未満の場合には、ＰＶＡを工業的に製造するのが困難になり、重合度が１０００を超えると、低溶液粘度でかつ高固形分比率（高顔料含有率）のインキおよび塗料を得るのが困難になることがある。また、ビニルアセタール系重合体（Ｂ）のけん化度が８０モル％未満の場合には、低溶液粘度でかつ高固形分比率（高顔料含有率）のインキおよび塗料を得るのが困難になることがある。また、けん化度が９９．９９モル％を超える場合には、ＰＶＡを製造するのが困難になる。

　本発明のインキまたは塗料用バインダーとして用いられるビニルアセタール系重合体組成物において、（Ａ）および（Ｂ）は５／９５≦（Ａ）／（Ｂ）≦１００／０の重量比で用いられる必要があり、（Ａ）／（Ｂ）の重量比の下限は１０／９０がより好ましく、２０／８０がさらに好ましい。（Ａ）／（Ｂ）が５／９５未満の場合には、（Ａ）を使用することによる効果が発現しないことがあり、低溶液粘度でかつ高固形分比率（高顔料含有率）のインキおよび塗料を得るのが困難になることがある。

　（Ａ）および（Ｂ）を含有するビニルアセタール系重合体組成物を製造する方法としては、（Ａ）および（Ｂ）をそれぞれ別途に製造しておいて、両者を混合するという方法によってもよいし、あるいは重合度が３０〜７００、けん化度が８０．０〜９９．９９モル％であり、末端にスルフィド結合を介して結合したイオン基を前記式（１）を満足する条件で含有するビニルアルコール系重合体（Ａ）と、重合度が３０〜１０００、けん化度が８０．０〜９９．９９モル％のビニルアルコール系重合体（Ｂ）とを混合した水溶液を調製し、これを前述したアセタール化反応に付することによって、（Ａ）と（Ｂ）が混合された状態のビニルアセタール系重合体を得るという方法によってもよい。

　（Ａ）および（Ｂ）の２種類のビニルアセタール系重合体を併用する場合に、ビニルアセタール系重合体（Ａ）の原料に用いられるＰＶＡに含まれるスルフィド結合を介して結合したイオン基の平均含有量は、ビニルアセタール系重合体（Ａ）の原料に用いられるＰＶＡとビニルアセタール系重合体（Ｂ）の原料に用いられるＰＶＡの合計の全単量体単位に対して０．１５モル％以上であることが好ましい。ビニルアセタール系重合体（Ａ）の原料に用いられるＰＶＡに含まれるスルフィド結合を介して結合したイオン基の平均含有量が、ビニルアセタール系重合体（Ａ）の原料に用いられるＰＶＡとビニルアセタール系重合体（Ｂ）の原料に用いられるＰＶＡの合計の全単量体単位に対して０．１５モル％以上となるように、（Ａ）および（Ｂ）の２種類のビニルアセタール系重合体を併用して、インキまたは塗料用バインダーとして用いた場合には、後述する実施例１７、１８および１９に示されるように、低い溶液粘度でかつ高い固形分比率のインキまたは塗料を製造することができる。

　本発明のインキまたは塗料用バインダーは、インキまたは塗料における含有量として好ましくは１〜３５重量％、さらに好ましくは５〜２５重量％の範囲で用いられる。インキおよび塗料は、例えば、５〜２５重量％の顔料、および５〜２５重量％のビニルアセタール系重合体のほか、溶媒を含んでいてもよい。

　インキまたは塗料に含まれる顔料としては、従来から公知のあらゆる有機または無機顔料が適している。また、用いられる溶媒としては、エチルアルコールなどのアルコール類や酢酸エチルなどのエステル類が挙げられる。

　また、このようなインキまたは塗料において、上記した特定のビニルアセタール系重合体からなるインキまたは塗料用バインダーは、エクステンダー樹脂、助剤などと組み合わせて使用することができる。また、上記ビニルアセタール系重合体は、単にインキの添加剤として使用することもできる。

　本発明のインキまたは塗料用バインダーを用いた場合には、該インキまたは塗料用バインダーを含む溶液に１種または２種以上の顔料を添加し、得られた顔料ペーストを混練した後に得られる溶液の粘度が、使用したビニルアセタール系重合体の粘度から予測される溶液の粘度よりも低く、従来公知のビニルアセタール系重合体をインキまたは塗料用バインダーとして用いた場合と比較して、溶液の粘度を著しく低下させることができるという効果がもたらされる。このことは、インキまたは塗料の粘度を調整する際に使用されるワニスまたは溶媒の量を低減できるということと、顔料の含有量を増加させることができるということを意味している。その結果、本発明のインキまたは塗料用バインダーは、最適の粘度のままで着色の程度を高くすることができ、あるいは着色の程度を変えずに粘度をより低くすることができ、インキおよび塗料に必要とされていた要求性能を満たすことができる。

　以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されない。なお、以下の実施例および比較例において、「部」および「％」は特に断らない限り重量基準を意味する。

［ＰＶＡの分析方法］
　ＰＶＡの分析は、特に断らない限りＪＩＳ−Ｋ６７２６に記載の方法にしたがって行った。ＰＶＡの末端にスルフィド結合を介して結合したイオン基の量および１，２−グリコール結合の含有量は、前述の方法にしたがって、５００ＭＨｚのプロトンＮＭＲ測定装置（ＪＥＯＬ　ＧＸ−５００）を用いて求めた。

［ビニルアセタール系重合体の分析方法］
　ビニルアセタール系重合体のアセタール化度は、ビニルアセタール系重合体をＤＭＳＯ−ｄ６に溶解し、５００ＭＨｚのプロトンＮＭＲ測定装置（ＪＥＯＬ　ＧＸ−５００）を用いて求めた。

合成例（ＰＶＡの合成）
　撹拌機、還流管、およびディレー溶液の添加口を備えた６Ｌのセパラブルフラスコに酢酸ビニル２８００ｇ、メタノール６８０ｇを仕込み、６０℃に昇温した後、３０分間窒素ガスによるバブリングを行い系中を窒素置換した。連鎖移動剤として３−メルカプトプロピオン酸の１５重量％メタノール溶液を調製し、これに窒素ガスによるバブリングを行って窒素置換した。この溶液５．０ｇを上記フラスコ内に添加し、フラスコの内温を６０℃に調整した。重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル２．５ｇをメタノール２０ｇに溶解し、上記フラスコに添加して重合を開始した。重合中は重合温度を６０℃に維持し、３−メルカプトプロピオン酸の１５重量％メタノール溶液を連続的に添加して重合を実施した。５時間経過後、重合率が７０％となったところで、フラスコを冷却して重合を停止した。なお、重合中に連続的に添加した３−メルカプトプロピオン酸の１５重量％メタノール溶液の量は１２９．２ｇであった。次いで、フラスコ内にメタノール蒸気を導入することで未反応の酢酸ビニル単量体を追い出し、ビニルエステル系重合体を７０％含有するメタノール溶液を得た。
　ビニルエステル系重合体を７０％含有するメタノール溶液を用い、これに適当量のメタノール、水酸化ナトリウム１０重量％を含有するメタノール溶液をこの順番で加え、４０℃でけん化反応を開始した。なお、けん化反応開始時のビニルエステル系重合体の固形分濃度は５０重量％であった。水酸化ナトリウムを含有するメタノール溶液の添加は攪拌下に行われ、水酸化ナトリウムの添加量はビニルエステル系重合体の酢酸ビニル単位に対するモル比で０．０１２であった。水酸化ナトリウムを含有するメタノール溶液の添加を開始して約２分後に得られたゲル化物を粉砕器にて粉砕し、４０℃で１時間放置してけん化を進行させた後、酢酸メチルを加えて残存するアルカリを中和した。フェノールフタレイン指示薬を用いて中和が終了したことを確認した後、白色のＰＶＡ固体を濾別した。得られたＰＶＡ固体に５倍量のメタノールを加え室温で３時間放置するという操作でＰＶＡ固体を洗浄した。上記の洗浄操作を３回繰り返した後、遠心法により脱液したＰＶＡを乾燥機に入れ、７０℃で２日間放置して乾燥を行った。このようにして得られたＰＶＡ（ＰＶＡ−１ａ）の分析値を表２に示す。
　また、これとは別に、上記のビニルエステル系重合体をけん化度９９．９５モル％以上にけん化し、３日間メタノールソックスレー抽出し十分に洗浄を行った後、９０℃で減圧下に２日間乾燥を行って分析用のＰＶＡを作成した。溶媒としてＤＭＳＯ−ｄ６を用いてプロトンＮＭＲの測定を行い、硫黄原子に結合するメチレンに由来するピーク（２．６ｐｐｍ）からイオン基の含有量を算出した結果、０．８２モル％であった。また同様に１，２−グリコール結合含有量を算出した結果、１．５２モル％であった。
　反応条件を表１および表３に示す内容に変更した以外はＰＶＡ−１ａと同様にして、各種のＰＶＡ（ＰＶＡ−２ａ〜ＰＶＡ−１７ａおよびＰＶＡ−１ｂ〜ＰＶＡ−１０ｂ）を合成した。各ＰＶＡについてその分析値を表２および表４に示す。なお、重合温度が６０℃を超える場合、同様の付帯設備を有するオーａトクレーブを用いて重合反応を行った。

実施例１
（ビニルアセタール系重合体の合成）
　　５４０ｇのＰＶＡ（ＰＶＡ−１ａ）を水６６００ｍｌ中に投入し、攪拌下に９０℃まで昇温して溶解させた後、３０℃まで冷却し、ブチルアルデヒド２８７ｇを添加して分散させた後０℃まで冷却し、２０％濃度の塩酸溶液１０９０ｍｌを添加し、反応を開始した。塩酸溶液の添加が終了してから、その反応溶液を３時間かけて３０℃にまで加温し、そしてこの温度を更に２時間維持した。析出した粒状物を濾別してこれを水で十分に洗浄し、中和させるために、１０％水酸化ナトリウム溶液３５０ｍｌを得られた生成物の懸濁液に添加し、これを再び穏やかに加温した。さらに、水で洗浄することによって過剰のアルカリを除去した後、生成物を乾燥した。得られたビニルアセタール系重合体（ＶＡＰ−１ａ）の分析値を表２に示す。なお、該ビニルアセタール系重合体を９０℃で減圧下２日間乾燥した後、溶媒としてＤＭＳＯ−ｄ６を用いてプロトンＮＭＲの測定を行い、硫黄原子に結合するメチレンに由来するピーク（２．６ｐｐｍ）からイオン基の含有量を算出した結果、原料として用いたＰＶＡ−１ａのそれと同量であった。
（顔料分散液の調製）
　数種類の固形分濃度が異なるビニルアセタール系重合体（ＶＡＰ−１ａ）のエタノール溶液を調製し、これらの溶液の流出時間をＤＩＮ４ｍｍカップ（ＤＩＮ５３２１１／２３℃）で測定した後、流出時間が２０秒になるように濃度を調節したビニルアセタール系重合体（ＶＡＰ−１ａ）のエタノール溶液４００ｇを調製した。このエタノール溶液に顔料（Ｈｏｓｔａｐｅｒｍ　ＢｌｕｅＢ　２Ｇ）１００ｇを添加し、これらの混合物を均質化し、ガラスビーズを用いて３０分間、冷却しながら練磨した後、篩を用いてガラスビーズを分離し、顔料分散液を調製した。
　得られた顔料分散液について、顔料分散液の粘度および顔料分散液に含有させうる顔料の量を以下の方法により測定した。測定結果を表５に示す。
（顔料分散液の粘度：カップ流出時間）
顔料分散液の流出時間をＤＩＮ６ｍｍカップ（ＤＩＮ５３２１１／２３℃）で測定した。
（顔料分散液中の顔料含有量）
　カップ流出時間の測定に用いた顔料分散液についてその２３℃におけるヘプラー粘度が１０ｍＰａ・ｓとなるようにエタノールで希釈し、その溶液中に含まれる顔料含有量を算出した。なお、顔料含有量は、比較例１において測定された顔料含有量を１．０としたときの比率（倍）で示した。

実施例２〜１５
　表２に示す重合度が２００のＰＶＡ（ＰＶＡ−１ａおよびＰＶＡ−５ａ〜ＰＶＡ−１６ａ）を用い、実施例１と同様の方法でビニルアセタール系重合体を合成してカップ流出時間、および顔料分散液中における顔料含有量を求めた。その結果を表５に示す。

比較例１〜６
　表２および表４に示す重合度が２００のＰＶＡ（ＰＶＡ−１ａ、ＰＶＡ−１ｂ、およびＰＶＡ−７ｂ〜ＰＶＡ−９ｂ）を用い、実施例１と同様の方法でビニルアセタール系重合体を合成してカップ流出時間、および顔料分散液中における顔料含有量を求めた。その結果を表５に示す。

実施例１６および比較例７、８
　表２および表４に示す重合度が５００のＰＶＡ（ＰＶＡ−２ａ、ＰＶＡ−２ｂおよびＰＶＡ−１０ｂ）を用い、実施例１と同様の方法でビニルアセタール系重合体を合成してカップ流出時間、および顔料分散液中における顔料含有量を求めた。その結果を表６に示す。

比較例９および１０
　表４に示す重合度が８５０のＰＶＡ（ＰＶＡ−５ｂおよびＰＶＡ−６ｂ）を用い、実施例１と同様の方法でビニルアセタール系重合体を合成してカップ流出時間、および顔料分散液中における顔料含有量を求めた。その結果を表７に示す。

実施例１７〜２１および比較例１１
　表２および表４に示す重合度が８０および３００のＰＶＡ（ＰＶＡ−３ａ、ＰＶＡ−４ａ、ＰＶＡ−１７ａ、ＰＶＡ−３ｂおよびＰＶＡ−４ｂ）から２種類を選択し、これを平均重合度が２５０となる割合で混合して用いた以外は、実施例１と同様の方法でビニルアセタール系重合体を合成し、カップ流出時間、および顔料分散液中における顔料含有量を求めた。その結果を表８に示す。

　表５〜表８に示す結果から、重合度が３０〜７００、けん化度が８０．０〜９９．９９モル％であり、末端にスルフィド結合を介して結合したイオン基を前記式（１）を満足する条件で含有するビニルアルコール系重合体をアセタール化して得られる、アセタール化度が４５〜８０モル％のビニルアセタール系重合体をインキまたは塗料用バインダーとして用いた場合に得られる顔料分散液（実施例１〜２１）は、これらの条件を満たさないビニルアセタール系重合体をインキまたは塗料用バインダーとして用いた場合に得られる顔料分散液（比較例１〜１１）と比較して、顔料分散液の粘度が低い上、顔料分散液に含まれる顔料含有量が高いことが分かる。
　特に、ビニルアセタール系重合体として、１，２−グリコール含有量が１〜２モル％であり、イオン基がカルボキシル基またはスルホン酸基であり、さらにこれらイオン基の含有量が前記式（２）を満足するビニルアルコール系重合体をブチラール化することによって得られ、そのブチラール化度が６０〜８０モル％のビニルブチラール系重合体を用いた場合には（実施例１、２、５、６、７、１０、１１、１４、１６、１７、１８、１９）、顔料分散液の粘度を低くし、かつ顔料含有量を高くする効果が顕著に優れている。

Claims

　重合度が３０〜７００、けん化度が８０．０〜９９．９９モル％であり、末端にスルフィド結合を介して結合したイオン基を下記式（１）を満足する条件で含有するビニルアルコール系重合体をアセタール化して得られる、アセタール化度が４５〜８０モル％のビニルアセタール系重合体からなるインキまたは塗料用バインダー。
　０．１５ ≦ 含有量 ≦ ２１８．３×Ｐ^{−１．０４６} ・・・（１）
（式中、含有量は、スルフィド結合を介して結合したイオン基の含有量（モル％）を表し、Ｐはビニルアルコール系重合体の重合度を表す。）
　ビニルアルコール系重合体が１，２−グリコール結合を１〜２モル％含有し、かつ下記式（２）を満足することを特徴とする請求項１記載のインキまたは塗料用バインダー。
　０．１５ ≦ 含有量 ≦ −０．０６０６×Ｙ＋２．３０４９　・・・（２）
（式中、含有量はスルフィド結合を介して結合したイオン基の含有量（モル％）を表し、Ｙはビニルアルコール系重合体における１，２−グリコール結合の含有量を表す。）
　イオン基がカルボン酸およびスルホン酸またはこれらの塩から選ばれる少なくとも１種の基である請求項１または２記載のインキまたは塗料用バインダー。
　ビニルアセタール系重合体が、ビニルアルコール系重合体をブチラール化することによって得られたものであり、かつそのブチラール化度が６０〜８０モル％であることを特徴とする請求項１記載のインキまたは塗料用バインダー。
　重合度が３０〜７００、けん化度が８０．０〜９９．９９モル％であり、末端にスルフィド結合を介して結合したイオン基を下記式（１）を満足する条件で含有するビニルアルコール系重合体をアセタール化して得られる、アセタール化度が４５〜８０モル％のビニルアセタール系重合体（Ａ）、および重合度が３０〜１０００、けん化度が８０．０〜９９．９９モル％のビニルアルコール系重合体をアセタール化して得られる、アセタール化度が４５〜８０モル％のアセタール化度を有するビニルアセタール系重合体（Ｂ）を、５／９５≦（Ａ）／（Ｂ）≦１００／０の重量比で含有するビニルアセタール系重合体組成物からなるインキまたは塗料用バインダー。
　０．１５ ≦ 含有量 ≦ ２１８．３×Ｐ^{−１．０４６} ・・・（１）
（式中、含有量は、スルフィド結合を介して結合したイオン基の含有量（モル％）を表し、Ｐはビニルアルコール系重合体の重合度を表す。）
　ビニルアルコール系重合体（Ａ）が１，２−グリコール結合を１〜２モル％含有し、かつ下記式（２）を満足することを特徴とする請求項５記載のビニルアセタール系重合体組成物からなるインキまたは塗料用バインダー。
　０．１５ ≦ 含有量 ≦ −０．０６０６×Ｙ＋２．３０４９　・・・（２）
（式中、含有量はスルフィド結合を介して結合したイオン基の含有量（モル％）を表し、Ｙはビニルアルコール系重合体における１，２−グリコール結合の含有量を表す。）