JP2000503341A

JP2000503341A - 低溶液粘度を有する変性ポリビニルアセタール

Info

Publication number: JP2000503341A
Application number: JP10517153A
Authority: JP
Inventors: チュイルネル，ペーター; ハイリング，ペーター; フーベル，オット―セーバシュティアン; ブラウンスピルゲル，グウェンター; ハエフェネル，クラウス; フリーデル，ゲオルク
Original assignee: Wacker Chemie AG
Current assignee: Wacker Chemie AG
Priority date: 1996-10-04
Filing date: 1997-10-02
Publication date: 2000-03-21
Anticipated expiration: 2017-10-02
Also published as: EP0923610A1; DE19641064A1; NO316593B1; ES2146988T3; CA2259380A1; NO991573L; ATE192754T1; KR100312663B1; EP0923610B1; TW492985B; CA2259380C; KR20000048800A; DE59701666D1; NO991573D0; JP3315128B2; US6211289B1; WO1998015582A1

Abstract

(57)【要約】本発明は、１−アルキルビニルアセテート／ビニルアセテートを１／９９〜４０／６０の重量比で含んでなる１−アルキルビニルアセテート−ビニルアセテート共重合体をけん化し、続いて少なくとも８０重量％のビニルアルコール及び１−アルキルビニルアルコール単位を含んでなるけん化物を、炭素数１〜６の脂肪族アルデヒドの一種以上により、酸触媒の存在下水性及び／又は有機媒体中でアセタール化することにより得ることのできる変性ポリビニルアセタール、並びにその製造方法及び使用、とりわけ印刷インクにおける使用、に関する。

Description

【発明の詳細な説明】低溶液粘度を有する変性ポリビニルアセタール本発明は、変性ポリビニルアセタール、それらの製造方法及びそれらの使用に関する。ポリビニルアセタールを、対応するポリビニルアルコールから、対応するアルデヒドとのポリマー類似反応により調製することが、１９２４年以来知られており、そのとき以来、対応するポリビニルアセタールを調製するために、数多くのアルデヒドが使用されてきた。ポリビニルアセタールは、三段階法（ポリビニルアセテート→ポリビニルアルコール→ポリビニルアセタール）で調製され、ビニルアセタール基だけでなくビニルアルコール及びビニルアセテート単位を含有するものが得られる。以下において、変性ポリビニルアセタールは、上記三単位の他にさらなる単位を含有するものである。特に、ポリビニルホルマール、ポリビニルアセタール及びポリビニルブチラールは、商業的に重要となった。ポリビニルアセタールの最も大きな用途分野は、可塑化されたポリビニルブチラールフィルムが窓ガラスの中間層として使用される、自動車構造体用及び建築物における安全ガラスの製造である。また、変性ポリビニルブチラール、例えば、ＥＰ−Ａ−３６８８３２に記載のスルホネート基含有ポリビニルブチラールも、この用途に提案された。アミノ基で変性したポリビニルブチラールは、ＥＰ−Ａ−４６１３９９から公知である。これらは、沈殿剤として使用されている。ポリビニルブチラールのさらなる用途分野は、耐食皮膜における使用である。このために、ＥＰ−Ａ−５０５９３９（ＵＳ−Ａ５２３６９９９）は、ケト基含有アルデヒド由来のアセタール基によって架橋ができる変性ポリビニルブチラールの使用を提案している。とりわけ、良好な顔料結合力により、ポリビニルブチラールは、表面塗料におけるバインダー、特に印刷インクにおけるバインダー、としても使用される。この用途では、できるだけ高いバインダー含有で高固形分を有するインクを製造できるようにするために、ポリビニルブチラールの有機溶液ができるだけ低い溶液粘度を有する必要がある。従来技術では、ポリビニルブチラールの溶液粘度は、ポリビニルブチラールの製造原料として低分子量又は低重合度のポリビニルアセテートを用いることにより、分子量によって調整される。印刷インク用顔料製造にキャリア物質として低分子量ポリビニルブチラールを使用することは、例えば、ＤＥ−Ｂ２６４３０７６（ＵＳ−Ａ４１３０５３９）に記載されている。これに伴う欠点は、低分子量完全けん化ポリビニルアルコールの溶液が、とりわけゲル化する傾向があり、したがって少なくとも５０℃の温度で取り扱わなければならないので、低分子量ポリビニルアルコールからアセタールを形成することにより低分子量ポリビニルブチラールを調製する際にかなりの問題が生じることである。本発明の目的は、ポリビニルアセタール中のビニルアルコール含量が同等であり(一般的に１０〜２８重量％)、また出発物質として使用されるポリビニルアルコールで比較したときに、その分子量が同等である場合、従来のポリビニルアセタールよりも溶液粘度が低く且つ保存安定性が高いポリビニルアセタールを提供することである。驚くべきことに、ビニルアセテート単位と１−アルキルビニルアセテート単位とを含有するコポリマーのけん化及びアセタール化により調製されるポリビニルアセタールが、同等のビニルアルコール含量及び分子量を有するけん化ポリビニルアセテートのアセタール化により調製されるポリビニルアセタールよりも、例えばエタノール中の溶液粘度が顕著に低いことが判明した。さらに、このようなコポリマーポリビニルアルコールの水溶液は、室温での保存寿命に限界がない。本発明によれば、１−アルキルビニルアセテート／ビニルアセテートを１／９９〜４０／６０の重量比で含んでなる１−アルキルビニルアセテート−ビニルアセテート共重合体をけん化し、続いて少なくとも８０重量％のビニルアルコール及び１−アルキルビニルアルコール単位を含んでなるけん化物を、炭素数１〜６の脂肪族アルデヒドの一種以上により、酸触媒の存在下水性及び／又は有機媒体中でアセタール化することにより得ることのできる変性ポリビニルアセタール、が提供される。適当な炭素数１〜６の脂肪族アルデヒドとしては、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド及び好ましくはブチルアルデヒドが挙げられる。適当なアルキル基は、メチル基、エチル基及びｎ−プロピル基等のＣ₁〜Ｃ₄基であり、好ましくはメチル基である。変性ポリビニルアセタールは、ａ）式で表されるビニルアセタール単位５０〜８９．５重量％と、ｂ）式 −［−ＣＨ₂−ＣＲ（ＯＨ）−］− で表されるビニルアルコール単位１０〜３０重量％と、ｃ）式 −［−ＣＨ₂−ＣＲ（ＯＣＯＣＨ₃）−］− で表されるビニルアセテート単位０．５〜２０重量％と、を含んでなり(式中、ＲはＨ又はＣ₁〜Ｃ₄−アルキル基であり、ｎは０〜５である)、前記ビニルアルコール単位ｂ）及びビニルアセテート単位ｃ）は、各々、１−アルキルビニルアルコール／ビニルアルコール及び１−アルキルビニルアセテート／ビニルアセテートを、重量比１／９９〜４０／６０で含んでなる。最も好ましいポリビニルアセタールは、ビニルアセタール単位ａ）５５〜８９重量％と、ビニルアルコール単位ｂ）１０〜２５重量％と、ビニルアセテート単位ｃ）１〜２０重量％と、を含んでなる。１−アルキルビニルアルコール／ビニルアルコール重量比及び１−アルキルビニルアセテート／ビニルアセテート重量比は、好ましくは、各々１０／９０〜２０／８０である。好ましいビニルアセタ一ル単位は、ビニルホルマール(ｎ＝０)、ビニルアセタール(ｎ＝１)、ビニルプロピオナール(ｎ＝２)、最も好ましくはビニルブチラール（ｎ＝３）である。必要に応じて、ポリビニルアセタールは、追加のモノマー単位１〜５重量％をさらに含んでなる。このような単位としては、例えば、カルボキシル官能コモノマー、例えば、アクリル酸、メタクリル酸及びクロトン酸、並びにアミド官能コモノマー、例えば、アクリルアミド及びメタクリルアミドが挙げられる。変性ポリビニルアセタールの粘度（ＤＩＮ５３０１５；ヘプラー法；１０％濃度エタノール溶液）は、６〜６００ｍＰａｓであり、好ましくは６〜１４ｍＰａｓである。さらに、本発明によれば、１−アルキルビニルアセテート／ビニルアセテートを１／９９〜４０／６０の重量比で含んでなる１−アルキルビニルアセテート −ビニルアセテートコポリマーをけん化し、続いて少なくとも８０重量％のビニルアルコール及び１−アルキルビニルアルコール単位を含んでなるけん化物を、炭素数１〜６の脂肪族アルデヒドの一種以上により、酸触媒の存在下水性及び／又は有機媒体中でアセタール化することを含んでなる、変性ポリビニルアセタールの製造方法が提供される。アルキル変性ポリビニルアセタールを調製するために、(１−アルキル)ビニルアルコール単位を少なくとも８０重量％含有する、部分的又は完全にけん化されたビニルアセテートコポリマーが使用される。本発明の目的の場合、「完全にけん化された」とは、（１−アルキル）ビニルアルコール含量が９８〜１００重量％である、ポリマーを意味する。適当な１−アルキルビニルアセテートは、飽和Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル基を含有するものである。好ましくは、１−メチルビニルアセテート（イソプロペニルアセテート）とビニルアセテートとの部分的又は完全にけん化されたコポリマーである。１−アルキルビニルアセテートとビニルアセテートとの部分的又は完全にけん化されたコポリマーは、例えば、繊維用接着剤として使用されているＤＥ−Ａ３９３２０２７（ＤｅｒｗｅｎｔＡｂｓｔｒａｃｔＡＮ９１−０９５４７０）から公知である。部分的又は完全にけん化されたビニルアセテートコポリマーを調製するために、ビニルアセテートと１−アルキルビニルアセテートとを、特定の１−アルキルビニルアセテート／ビニルアセテート重量比、１／９９〜４０／６０、好ましくは１０／９０〜２０／８０、で共重合させる。必要に応じて、コモノマーの総重量基準で、１〜５重量％のさらなるモノマー、例えば、カルボキシル基又はアミド基を含有するコモノマー、を共重合できる。重合は、公知の方法、好ましくは塊状重合、又は有機溶媒中、特に好ましくはアルコール溶液中での重合、により実施される。適当な溶媒及び調節剤には、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール及びイソプロパノールがある。重合は、６０〜１００℃の温度での還流下で実施され、通常のラジカル開始剤の添加によって開始される。通常の開始剤には、例えば、シクロヘキシルペルオキシジカーボネート等のパーカーボネートがある。分子量は、調節剤を添加することによる公知の方法、溶媒含有による公知の方法、開始剤濃度を変化させることによる公知の方法、及び温度を変化させることによる公知の方法、により調製できる。好ましい方法は、分子量（重量平均Ｍｗ）を５，０００〜１００，０００に設定することである。重合の完了後、溶媒と過剰のモノマー及び調節剤を、留去する。（１−アルキル）ビニルアセテート単位のけん化は、自体公知の方法、例えば、酸又は塩基を添加しながらのアルカリ性又は酸性条件下でのベルト又はニーダー法により実施する。１−アルキルビニルアセテート−ビニルアセテートコポリマーは、好ましくはアルコール、例えばメタノール、に入れて、固形分３０〜７０％とする。好ましくは、加水分解を、塩基性条件下、例えばＮａＯＨ、ＫＯＨ又はＮａＯＣＨ₃を添加することにより、実施する。塩基の使用量は、一般的に、アセテート単位基準で１〜５モル％である。加水分解は、３０℃〜６０℃の温度で実施する。加水分解の完了後、溶媒を留去する。部分的又は完全にけん化された１−アルキルビニルアセテート−ビニルアセテートコポリマーの残留（１−アルキル）ビニルアセテート含量は、０．５〜２０重量％、好ましくは１〜５重量％（各々コポリマーの総重量基準）、である。好ましくは、部分的又は完全にけん化された１−メチルビニルアセテートービニルアセテートコポリマーである。粘度（ＤＩＮ５３０１５；ヘプラー法；４％濃度水溶液）は、１〜３０ｍＰａｓ、好ましくは１〜２．５ｍＰａｓであり、部分的又は完全にけん化された１−アルキルビニルアセテート−ビニルアセテートコポリマーの分子量又は重合度の尺度としての役割を果たす。アセタール化するために、部分的又は完全にけん化された１−アルキルビニルアセテート−ビニルアセテートコポリマーを、好ましくは、水性媒体に入れる。水溶液の固形分は、通常５〜３０％とする。アセタール化は、酸触媒、例えば、塩酸、硫酸又はリン酸、の存在下で実施する。溶液のｐＨは、２０％濃度塩酸を添加することにより、＜１とするのが好ましい。触媒の添加後、溶液を、好ましくは−１０℃〜＋３０℃に冷却し、アルデヒドを添加することにより、アセタール化反応を開始する。炭素数１〜６の脂肪族アルデヒドからなる群から選択される好ましいアルデヒドは、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒドであり、最も好ましくはブチルアルデヒドである。添加量は、所望のアセタール化度に依存する。アセタール化は、ほぼ完全に転化するまで進行するので、添加すべき量は、単純な化学量論計算により求めることができる。アルデヒドの添加後、２０℃〜６０℃に混合物を温め、且つ長時間、好ましくは１〜６時間攪拌させることにより、アセタール化を完了させ、粉末状反応生成物を濾過により単離する。出発物質として使用されるポリビニルアルコールが同等分子量及び同等ＯＨ価である場合、従来公知のポリビニルアセタールと比較して、溶液粘度が顕著に減少したポリビニルアセタールを本発明の方法により得ることができる。例えば、粘度（ＤＩＮ５３０１５；ヘプラー法；４％濃度水溶液）が２〜３０ｍＰａｓである従来のポリビニルアルコールによるアセタール化では、粘度（ＤＩＮ５３０１５；ヘプラー法；１０％濃度エタノール溶液）が１５〜１２００ｍＰａｓであるポリビニルブチラールが得られる。これに対して、同粘度（ＤＩＮ５３０１５；ヘプラー法；４％濃度水溶液）２〜３０ｍＰａｓを有する１−メチルビニルアルコール−ビニルアルコールコポリマーの本発明の方法のブチルアルデヒドによるアセタール化では、溶液粘度（ＤＩＮ５３０１５；ヘプラー法：１０％濃度エタノール溶液）が６〜６００ｍＰａｓと顕著に減少したポリビニルブチラールが得られる。このように、本発明のアルキル変性ポリビニルブチラールにより、はじめて溶液粘度（ＤＩＮ５３０１５；ヘプラー法；１０重量％濃度エタノール溶液）が＜１０ｍＰａｓであるポリビニルブチラールを得ることが可能となった。はじめに述べたように、とりわけ印刷インク工業において、同等又はより高いバインダー含量で、高固形分を有する有用な印刷インクを製造するために、溶液粘度ができるだけ低いバインダーが必要とされている。本発明の変性ポリビニルアセタール、特にポリビニルブチラール、の溶液の固有粘度が低いこと、及びそれを用いて製造された印刷インク配合物が高保存安定性を有することから、これらは、印刷インク組成物に使用するのに特に適当である。印刷インクに本発明の変性ポリビニルアセタールを使用する場合、印刷インク配合物の粘度を変化させないままで、従来技術によるポリビニルアセタールを使用するときよりも高いバインダー含量を用いることができる。これにより、バインダー含量がより高いので、光沢のより高い印刷インクが得られる。驚くべきことに、表２に示すように、変性ポリビニルアセタールは、さらに印刷インク配合物の保存安定性（一定粘度の維持）を向上することができることも判明した。適当な印刷インク配合物は、当業者には公知であり、一般的に、５〜２０重量％の顔料(例えばジアゾ又はフタロシアニン顔料)、５〜１５％のポリビニルアセタールバインダー、溶媒（例えば、エタノール等のアルコール又はエチルアセテート等のエステル）とを含んでなる。必要に応じて、さらなる添加剤（例えば接着促進剤、遅延剤、可塑剤）及び他の添加剤（例えば充填剤又はワックス類）も存在させてもよい。本発明により変性されたポリビニルアセタールのさらなる用途分野には、腐食抑制剤におけるバインダーとしての使用がある。この場合には、芳香族溶媒への溶解度が向上することと、必要バインダー量が少なくなるので揮発性有機化合物の放出（ＶＯＣ放出）が少なくなることの利点が得られる。変性ポリビニルアセタールは、セラミック工業におけるバインダーとして、とりわけ生セラミック体のバインダーとしても適当である。また、射出成形（粉末射出成形）におけるセラミック粉末及び金属粉末用バインダーとして、及び缶の内部皮膜用バインダーとして、必要に応じてエポキシ樹脂等の架橋剤と組み合わせて使用するのにも、有用である。以下、実施例により、本発明を説明する：実施例１：還流冷却器と、計量導入装置と、アンカースターラを取り付けた１２０リットル反応器において、フィケンチャーＫ値が２７である、ビニルアセテートとイソプロペニルアセテートとのコポリマー（８０／２０）２０ｋｇを、メタノール６０ｋｇに６０℃で溶解した。完全に溶解後、４５％濃度メタノール性ＮａＯＨ溶液８００ｍｌを、計量導入した。２時間後、濃酢酸を用いてｐＨを約７に調整し、沈殿した生成物を、吸引濾過し、メタノールで洗浄し、乾燥した。得られた生成物の分析値は、以下の通りである：固形分９８．７％；残留アセテート含量：２％；ヘプラー法（ＤＩＮ５３０１５）による４％濃度水溶液の粘度：２．３ｍＰａｓ。６リットルガラス反応器に、蒸留水２７１５ｍｌと、２０％濃度ＨＣｌ１１１４ｍｌと、完全けん化１−メチルビニルアセテート−ビニルアセテートコポリマーの２０％濃度水溶液１１７２ｍｌを入れた。初期装入物を３０分間かけて− ４℃に冷却し、−４℃にあらかじめ冷却したｎ−ブチルアルデヒド１８２ｍｌを、３分間かけて添加した。内部反応温度が０℃まで上昇した。内容物を、数分内に、再び−４℃に冷却した。最初は透明であった混合物が、アルデヒドを添加するとすぐに乳白色となった。生成物が、たった５〜７分間後に沈殿した。反応時間１時間後、温度を３時間かけて２２℃に増加し、この温度を、さらに２時間保持した。次に、生成物を、吸引濾過し、濾液が中性となるまで蒸留水で洗浄した。続いて、減圧下で、最初に２２℃で固形分が少なくとも９８％となるまで乾燥した後４０℃で乾燥した。これにより、１−メチルビニルアルコール／ビニルアルコール単位１６．７重量％と、１−メチルビニルアセテート／ビニルアセテート単位２．０重量％と、（メチル）ビニルブチラール単位８１．３重量％と、を含んでなる変性ポリビニルブチラールが得られた。粘度（ＤＩＮ５３０１５；ヘプラー法；１０％濃度エタノール溶液）は、８．２２ｍＰａｓであった。比較例１：アセタール化用の初期装入物に使用するポリビニルアルコールが、ビニルアセテート単位の残留含量２重量％、粘度（ＤＩＮ５３０１５；ヘプラー法；４％濃度水溶液）２．１ｍＰａｓを有する完全けん化ビニルアセテートホモポリマーの２０％濃度水溶液であった以外は、実施例１の操作を反復した。これにより、ビニルアルコール単位１９．４重量％と、ビニルアセテート単位２．０重量％と、ビニルブチラール単位７８．６重量％と、を含んでなるポリビニルブチラールが得られた。粘度（ＤＩＮ５３０１５；ヘプラー法；１０％濃度エタノール溶液）は、１４．２４ｍＰａｓであった。実施例２：アセタール化に使用した初期装入物が、蒸留水２１７３ｍｌと、２０％濃度ＨＣｌ８５５ｍｌと、完全けん化１−メチルビニルアセテート−ビニルアセテートコポリマー（１−メチルビニルアセテート含量：１０重量％）の２０％濃度水溶液１２５０ｍｌとからなるものであった以外は、実施例１の操作を反復した。完全けん化コポリマーは、１−メチルビニルアセテート又はビニルアセテート単位の残留含量が２重量％であり、粘度（ＤＩＮ５３０１５；ヘプラー法；４％濃度水溶液）は、５．５ｍＰａｓであった。初期装入物を、３０分間かけて０℃に冷却した。さらなる操作は、実施例１と同様にした。これにより、１−メチルビニルアルコール／ビニルアルコール単位１７．４重量％と、１−メチルビニルアセテート／ビニルアセテート単位２．０重量％と、（メチル）ビニルブチラール単位８０．６重量％と、を含んでなるポリビニルブチラールが得られた。粘度（ＤＩＮ５３０１５；ヘプラー法；１０％濃度エタノール溶液）は、６２．６ｍＰａｓであった。比較例２：初期装入物に使用するポリビニルアルコールが、ビニルアセテート単位の残留含量２重量％、粘度（ＤＩＮ５３０１５；ヘプラー法；４％濃度水溶液）５．６ｍＰａｓを有する完全けん化ビニルアセテートホモポリマーの２０％濃度水溶液であった以外は、実施例２の操作を反復した。これにより、ビニルアルコール単位１７．６重量％と、ビニルアセテート単位２．０重量％と、ビニルブチラール単位８０．４重量％と、を含んでなるポリビニルブチラールが得られた。粘度（ＤＩＮ５３０１５；ヘプラー法；１０％濃度エタノール溶液）は、１１６ｍＰａｓであった。比較例３：初期装入物に使用するポリビニルアルコールが、粘度（ＤＩＮ５３０１５；ヘプラー法；４％濃度水溶液）２．５ｍＰａｓを有する完全けん化ビニルアセテートホモポリマーの２０％濃度水溶液であった以外は、実施例１の操作を反復した。これにより、ビニルアルコール単位１８．４重量％と、ビニルアセテート単位２．０重量％と、ビニルブチラール単位７９．６重量％と、を含んでなるポリビニルブチラールが得られた。粘度（ＤＩＮ５３０１５；ヘプラー法；１０％濃度エタノール溶液）は、１８．９ｍＰａｓであった。実施例３：アセトアルデヒド２３７ｍｌをアセタール化に使用した以外は、実施例１の操作を反復した。沈殿温度は、１０℃であった。２時間後、混合物を、３５℃で１時間加熱した。次に、これを、２０℃に冷却し、吸引濾過し、生成物を中性となるまで洗浄した。これにより、１−メチルビニルアルコール／ビニルアルコール単位１０．９重量％と、１−メチルビニルアセテート／ビニルアセテート単位２．０重量％と、ビニルアセタール単位８７．１重量％と、を含んでなるポリビニルアセタールが得られた。粘度（ＤＩＮ５３０１５；ヘプラー法；１０％濃度エタノール溶液）は、１２ｍＰａｓであった。比較例４初期装入物に、粘度（ＤＩＮ５３０１５；ヘプラー法；４％濃度水溶液）２．５ｍＰａｓを有する完全けん化ビニルアセテートホモポリマーを用い、実施例３の操作を反復した。これにより、ビニルアルコール単位１１．２重量％と、ビニルアセテート単位２．０重量％と、ビニルアセタール単位８６．８重量％と、を含んでなるポリビニルアセタールが得られた。粘度（ＤＩＮ５３０１５；ヘプラー法；１０％濃度エタノール溶液）は、２２．６ｍＰａｓであった。実施例４：プロピオンアルデヒド１５９ｍｌをアセタール化に使用した以外は、実施例１の操作を反復した。沈殿温度は、−６℃であった。２時間後、混合物を、２２℃ に加熱した。次に、これを吸引濾過し、生成物を中性となるまで洗浄した。これにより、１−メチルビニルアルコール／ビニルアルコール単位１８重量％と、１ −メチルビニルアセテート／ビニルアセテート単位２．０重量％と、ビニルプロピオナール単位８０重量％と、を含んでなるポリビニルプロピオナールが得られた。粘度（ＤＩＮ５３１０５：ヘプラー法；１０％濃度エタノール溶液）は、１０ｍＰａｓであった。比較例５：粘度（ＤＩＮ５３０１５；ヘプラー法；４％濃度水溶液）２．５ｍＰａｓを有する完全けん化ビニルアセテートホモポリマーを用い、実施例４の操作を反復した。これにより、ビニルアルコール単位１９．３重量％と、ビニルアセテート単位２．０重量％と、ビニルプロピオナール単位７８．７重量％と、を含んでなるポリビニルプロピオナールが得られた。粘度（ＤＩＮ５３０１５；ヘプラー法；１０％濃度エタノール溶液）は、１５．９ｍＰａｓであった。実施例５：１−メチルビニルアセテートとビニルアセテートとの比が１０／９０であるコポリマーを完全けん化することにより調製したコポリマーポリビニルアルコールを使用した以外は、実施例１の操作を反復した。実施例６：１−メチルビニルアセテートとビニルアセテートとの比が３０／７０であるコポリマーを完全けん化することにより調製したコポリマーポリビニルアルコールを使用した以外は、実施例１の操作を反復した。実施例７〜１２アセタール化に種々の量のブチルアルデヒドを使用し、実施例１の操作を反復した：実施例 7 8 9 10 11 12 ブチルアルデヒドの量[ml] 200 190 180 170 160 150 実施例１〜１２及び比較例１〜５の原料及び生成物の特性決定を、表３にまとめて示す。測定方法：１．ポリビニルアセタール溶液の動的粘度（溶液粘度）の測定：エタノール９０．００±０．０１ｇとポリビニルアセタール１０．００±０．０１ｇとを、すり合わせ栓を備えた２５０ｍｌ三角フラスコに秤量し、シェーカー中５０℃で完全に溶解した。続いて、溶液を、２０℃に冷却し、動的粘度（ＤＩＮ５３０１５；ヘプラー法）を、ボール３を用いて２０℃で測定した。２．ビニルアルコール含量の測定：ポリビニルアセタール中の１−メチルビニルアルコール基とビニルアルコール基の含量を、ヒドロキシル基をピリジン及び４−ジメチルアミノピリジンの存在下で無水酢酸によりアセチル化することにより測定した。このために、ポリビニルブチラール１ｇ±０．００１ｇを、ピリジン２４ｍｌ及び４−ジメチルアミノピリジン０．０４ｇに、５０℃で２時間かけて溶解した。２５℃に冷却後、ピリジンと無水酢酸との混合物（８７／１３容積部）１０ｍｌを、溶液に添加し、得られた溶液を、１時間十分に混合した。続いて、ピリジン／水の混合物（５／１容積部）３０ｍｌを添加し、得られた混合物を、さらに１時間振とうした。次に、混合物を、メタノール性０．５ＮＫＯＨで滴定してｐＨ７とした。計算：（１−メチル）ビニルアルコール（重量％）=［(１００×Ｍｗ)／２０００］ ×(ブランクｍｌ−試料ｍｌ)(但し、Ｍｗ＝ポリマーの反復単位当たりの平均分子量) ３．ポリビニルアルコール溶液の粘度の測定：原料として使用した完全けん化ビニルアセテート又は１−メチルビニルアセテート／ビニルアセテートポリマーの粘度の測定を、ポリビニルアセタールの動的粘度の測定に類似した方法（４％濃度水溶液のみを使用）により実施した。４．カップから流れ出るまでの時間による粘度の測定：測定を、オリフィス４ｍｍのカップを用いて、ＤＩＮ５３２１１−４に準じて実施した。実施例及び比較例で得られた生成物の溶液粘度の測定結果：溶液粘度：比較例１で得られたポリビニルブチラールの１０％濃度エタノール溶液の溶液粘度は、１４．２４ｍＰａｓであった。実施例１で得られた本発明によるポリビニルブチラールの溶液の溶液粘度は、使用ポリビニルアルコールの分子量が同等なものであるにもかかわらず、８．２２ｍＰａｓまで著しく減少した。比較例２で得られたポリビニルブチラールの１０％濃度エタノール溶液の溶液粘度は、１１６ｍＰａｓであった。実施例２で得られたポリビニルブチラールの溶液の溶液粘度は、使用ポリビニルアルコールの分子量とＯＨ含量が同じであるにもかかわらず、６２．６ｍＰａｓまで著しく減少した。粘度の固形分依存性：固形分２０重量％、２５重量％、３０重量％、３５重量％及び４０重量％のエチルアセテート溶液を、実施例１から得られたポリビニルブチラール及び比較例１から得られたポリビニルブチラールの各々から調製し、粘度の固形分依存性を、ＤＩＮ５３２１１−４に準じて測定した。得られた結果を、以下に示す：固形分(%) 20 25 30 35 40 カップから流れ出るまでの時間、実施例１（秒） 15 19 29 67 85 カップから流れ出るまでの時間、比較例１（秒） 30 71 199 ＊＊＊＝粘度の測定が不可能。特に、高固形分で、本発明の変性ポリビニルブチラールは、同じＯＨ価及び同じ分子量を有する従来のポリビニルブチラールよりも、粘度が顕著に低い溶液が得られる。印刷インク配合物における使用試験：実施例１で得られた変性ポリビニルブチラールを、印刷インク配合物（１−メチルビニルアルコール／ビニルアルコール単位１５．８重量％と、１−メチルビニルアセテート／ビニルアセテート単位２．０重量％と、（メチル）ビニルブチラール単位８２．２重量％とを含んでなり、１０％濃度エタノール溶液の溶液粘度が８．２２ｍＰａｓである、ポリビニルブチラール）におけるバインダーとしての適性について試験した。比較のために、以下の特性を有する市販のポリビニルブチラール（Ｗａｃｋｅｒ−Ｃｈｅｍｉｅ社製ＰｉｏｌｏｆｏｒｍＢＮ）を使用した：ビニルアルコール含量１８重量％、ビニルアセテート含量２重量％、ビニルブチラール含量８０重量％及び１０％濃度エタノール溶液の溶液粘度１５．０ｍＰａｓのポリビニルブチラール。印刷物の光沢、透明性及び被覆力を測定するために、以下の処方による印刷インクを使用した：成分：重量 % 遅延剤（メトキシプロパノール） 9.3 溶媒（エタノール又はエチルアセテート） 74.0 バインダー（ポリビニルブチラール） 9.2 顔料 7.5 使用顔料：パーマネントイエローＰ−ＧＲＬ０４（Ｈｏｅｃｈｓｔ社製）又は二酸化チタン２０６５（Ｋｒｏｎｏｓ社製）。使用試験法：１．光沢の測定：光沢を測定するために、印刷インクを、ドクターブレードを用いて、標準紙（ＡＰＣＯＩＩ／ＩＩ、１５０ｇ／ｍ²）に１２μｍの厚さ（湿潤）に塗布した。乾燥（２３℃及び相対大気湿度５０％で２４時間）後、光沢（反射率計値）を、反射率計（ＭｉｃｒｏＴｒｉＧｌｏｓｓ／ＢｙｋＧａｒｄｎｅｒ）を用いて、ＤＩＮ６７５３０に準じて測定した。２．透明性と被覆力の測定：透明性と被覆力を評価するために、印刷インクを、ドクターブレードを用いて、標準紙（ＡＰＣＯＩＩ／ＩＩ、１５０ｇ／ｍ²）に１２μｍの厚さ（湿潤）に塗布した。乾燥（２３℃及び相対大気湿度５０％で２４時間）後、水希釈性透明ワニス（ポリアクリレート系）を１２μｍの厚さ（湿潤）に塗布した。再び乾燥（２３℃及び相対大気湿度５０％で２４時間）後、透明性及び被覆力を、比較標準（ｓｔ）に対する以下の評価スケールを用いて、目視評価した：１＝同様、２＝多少、３＝それとわかる、４＝著しい、５＝実質的、ｃｏ＝より大きな被覆力、ｔｒａ＝より透明。光沢測定、透明性の測定及び被覆力の測定の結果を、表１にまとめて示す：パーマネントイエローを含有する処方では、本発明により変性されたポリビニルブチラールを含有する印刷インクの光沢及び透明性は、通常のポリビニルブチラールを含有する処方に匹敵するものである。酸化チタンを含有する処方では、本発明のポリビニルブチラールにより、顕著に向上した光沢及び透明性が得られる。表１パーマネントイエローＰ−ＧＲＬ０４のエチルアセテート溶液：ポリビニルブチラ光沢（60℃、透明性（％）被覆力（目視）ール白色）実施例１ 43.5 96.2 2 co Pioloform BN 18 43.7 96.7 標準二酸化チタン２０６５エタノール溶液：ポリビニルブチラ光沢（６０℃、透明性（％）被覆力（目視）ール黒色）実施例１ 32.8 84.2 2 tra Pioloform BN 18 31.9 82.9 標準二酸化チタン２０６５エチルアセテート溶液：ポリビニルブチラ光沢（６０℃、透明性（％）被覆力（目視）ール黒色）実施例１ 43.4 81.9 1 co Pioloform BN 18 34.8 80.9 標準印刷インク配合物の粘度及び保存安定性を、以下の高ピグメント濃度処方を用いて試験した：成分：重量 % 遅延剤（メトキシプロパノール） 4.3 溶媒（エタノール又はエチルアセテート） 73.0 バインダー（ポリビニルブチラール） 10.7 顔料（パーマネントイエローＰ−ＧＲＬ０４） 12.0 100.0 接着促進剤（Ｈ₂Ｏ非含有Ｐｏｌｙｍｉｎ） 3.0 保存安定性の測定：保存安定性を、印刷インク配合物の混合直後の粘度及び標準条件下（２３℃、相対大気湿度５０％）で７日間保存した後の粘度を測定することにより、測定した。粘度は、回転粘度計により測定した。結果を、表２にまとめて示す。表２ポリビニルブチラール粘度粘度直後（ｍＰａｓ）７日後（ｍＰａｓ）エタノール溶液：実施例１（接着促進剤なし） 260 330 実施例１（Ｐｏｙｍｉｎ３％含有 319 404 ＰｉｏｌｏｆｏｒｍＢＮ１８ 415 574 （接着促進剤なし）ＰｉｏｌｏｆｏｒｍＢＮ１８ 829 893 （Ｐｏｌｙｍｉｎ３％含有）エチルアセテート溶液：実施例１（接着促進剤なし） 489 404 実施例１（Ｐｏｙｍｉｎ３％含有 595 489 ＰｉｏｌｏｆｏｒｍＢＮ１８ 659 744 （接着促進剤なし）ＰｉｏｌｏｆｏｒｍＢＮ１８測定不可測定不可（Ｐｏｌｙｍｉｎ３％含有）接着促進剤含有及び接着促進剤非含有印刷インク配合物の保存安定性は、本発明により変性したポリビニルブチラールを使用したときには、通常のポリビニルブチラールバインダーを含有する配合物を用いたときよりも、顕著によかった。ＩＰＣ（重量％）:１−メチルビニルアセテート／アルコール単位の割合。ＰＶＯＨのＫ値：１−メチルビニルアルコール／ビニルアルコールコポリマー又はポリビニルアルコールのフィケンチャーＫ値(粘度法測定)。ＰＶＯＨの粘度：ヘプラー法による１−メチルビニルアルコール／ビニルアルコールコボリマー又はポリビニルアルコールの４％濃度水溶液の粘度。ＰＶＯＨの分子量：ポリスチレン標準に対するＳＥＣ（サイズ排除クロマトグラフィー）より測定した、ビストリメチルシリルアセトアミドでシリル化した１ −メチルビニルアルコール／ビニルアルコールコポリマー又はポリビニルアルコールの分子量(重量平均Ｍｗ、数平均Ｍｎ及び非均一性Ｕ)。ＶＯＨ含量：ポリビニルアセタールの１−メチルビニルアルコール／ビニルアルコール含量ＰＶＡＣの粘度：ヘプラー法によるポリビニルアセタールの１０％濃度エタノール溶液の粘度。ＰＶＡＣの分子量：ポリスチレン標準に対するＳＥＣ（サイズ排除クロマトグラフィー）より測定した、ポリビニルアセタールの分子量(重量平均Ｍｗ、数平均Ｍｎ及び非均一性Ｕ)。実施例１の結果と比較例３の結果との比較から、１−メチルビニルアルコール／ビニルアルコールコポリマー及び本発明による方法を用いたビニルアルコールポリマー類と同等の分子量、同等のＫ値及び同じ粘度を有するポリビニルアルコールのブチルアルデヒドによるアセタール化により、同等の分子量の場合、溶液粘度が顕著に減少したポリビニルブチラールが得られることが明らかである。実施例３と比較例４との比較及び実施例４と比較例５との比較から、本発明は、アセトアルデヒド及びプロピオンアルデヒドを用いたアセタール化にも適用されることが明らかである。実施例７〜１２では、種々の量のブチルアルデヒドをアセタール化に使用した。得られた結果から、請求の範囲に記載のポリビニルアセタールの場合には、溶液濃度は、広範囲にわたってビニルアルコール含量とは無関係であることが明らかである。

【手続補正書】【提出日】１９９９年１月５日（１９９９．１．５）【補正内容】明細書低溶液粘度を有する変性ポリビニルアセタール本発明は、変性ポリビニルアセタール、それらの製造方法及びそれらの使用に関する。ポリビニルアセタールを、対応するポリビニルアルコールから、対応するアルデヒドとのポリマー類似反応により調製することが、１９２４年以来知られており、そのとき以来、対応するポリビニルアセタールを調製するために、数多くのアルデヒドが使用されてきた。ポリビニルアセタールは、三段階法（ポリビニルアセテート→ポリビニルアルコール→ポリビニルアセタール）で調製され、ビニルアセタール基だけでなくビニルアルコール及びビニルアセテート単位を含有するものが得られる。以下において、変性ポリビニルアセタールは、上記三単位の他にさらなる単位を含有するものである。特に、ポリビニルホルマール、ポリビニルアセタール及びポリビニルブチラールは、商業的に重要となった。ポリビニルアセタールの最も大きな用途分野は、可塑化されたポリビニルブチラールフィルムが窓ガラスの中間層として使用される、自動車構造体用及び建築物における安全ガラスの製造である。また、変性ポリビニルブチラール、例えば、ＥＰ−Ａ−３６８８３２に記載のスルホネート基含有ポリビニルブチラールも、この用途に提案された。アミノ基で変性したポリビニルブチラールは、ＥＰ−Ａ−４６１３９９から公知である。これらは、沈殿剤として使用されている。ポリビニルブチラールのさらなる用途分野は、耐食皮膜における使用である。このために、ＥＰ−Ａ−５０５９３９（ＵＳ−Ａ５２３６９９９）は、ケト基含有アルデヒド由来のアセタール基によって架橋ができる変性ポリビニルブチラールの使用を提案している。とりわけ、良好な顔料結合力により、ポリビニルブチラールは、表面塗料におけるバインダー、特に印刷インクにおけるバインダー、としても使用される。この用途では、できるだけ高いバインダー含有で高固形分を有するインクを製造できるようにするために、ポリビニルブチラールの有機溶液ができるだけ低い溶液粘度を有する必要がある。従来技術では、ポリビニルブチラールの溶液粘度は、ポリビニルブチラールの製造原料として低分子量又は低重合度のポリビニルアセテートを用いることにより、分子量によって調整される。印刷インク用顔料製造にキャリア物質として低分子量ポリビニルブチラールを使用することは、例えば、ＤＥ−Ｂ２６４３０７６（ＵＳ−Ａ４１３０５３９）に記載されている。これに伴う欠点は、低分子量完全けん化ポリビニルアルコールの溶液が、とりわけゲル化する傾向があり、したがって少なくとも５０℃の温度で取り扱わなければならないので、低分子量ポリビニルアルコールからアセタールを形成することにより低分子量ポリビニルブチラールを調製する際にかなりの問題が生じることである。本発明の目的は、ポリビニルアセタール中のビニルアルコール含量が同等であり(一般的に１０〜２８重量％)、また出発物質として使用されるポリビニルアルコールで比較したときに、その分子量が同等である場合、従来のボリビニルアセタールよりも溶液粘度が低く且つ保存安定性が高いポリビニルアセタールを提供することである。驚くべきことに、ビニルアセテート単位と１−アルキルビニルアセテート単位とを含有するコポリマーのけん化及びアセタール化により調製されるポリビニルアセタールが、同等のビニルアルコール含量及び分子量を有するけん化ボリビニルアセテートのアセタール化により調製されるポリビニルアセタールよりも、例えばエタノール中の溶液粘度が顕著に低いことが判明した。さらに、このようなコポリマーポリビニルアルコールの水溶液は、室温での保存寿命に限界がない。本発明によれば、１−アルキルビニルアセテート／ビニルアセテートを１／９９〜４０／６０の重量比で含んでなる１−アルキルビニルアセテート−ビニルアセテート共重合体をけん化し、続いて少なくとも８０重量％のビニルアルコール及び１−アルキルビニルアルコール単位を含んでなるけん化物を、炭素数１〜６の脂肪族アルデヒドの一種以上により、酸触媒の存在下水性及び／又は有機媒体中でアセタール化することにより得ることのできる変性ポリビニルアセタール、が提供される。適当な炭素数１〜６の脂肪族アルデヒドとしては、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド及び好ましくはブチルアルデヒドが挙げられる。適当なアルキル基は、メチル基、エチル基及びｎ−プロピル基等のＣ₁〜Ｃ₄基であり、好ましくはメチル基である。変性ポリビニルアセタールは、ａ）式で表されるビニルアセタール単位５０〜８９．５重量％と、ｂ）式 −［−ＣＨ₂−ＣＲ（ＯＨ）−］− で表されるビニルアルコール単位１０〜３０重量％と、ｃ）式 −［−ＣＨ₂−ＣＲ（ＯＣＯＣＨ₃）−］− で表されるビニルアセテート単位０．５〜２０重量％と、を含んでなり(式中、ＲはＨ又はＣ₁〜Ｃ₄−アルキル基であり、ｎは０〜５である)、前記ビニルアルコール単位ｂ）及びビニルアセテート単位ｃ）は、各々、１−アルキルビニルアルコール／ビニルアルコール及び１−アルキルビニルアセテート／ビニルアセテートを、重量比１／９９〜４０／６０で含んでなる。最も好ましいポリビニルアセタールは、ビニルアセタール単位ａ）５５〜８９重量％と、ビニルアルコール単位ｂ）１０〜２５重量％と、ビニルアセテート単位ｃ）１〜２０重量％と、を含んでなる。１−アルキルビニルアルコール／ビニルアルコール重量比及び１−アルキルビニルアセテート／ビニルアセテート重量比は、好ましくは、各々１０／９０〜２０／８０である。好ましいビニルアセタール単位は、ビニルホルマール(ｎ＝０)、ビニルアセタール(ｎ＝１)、ビニルプロピオナール(ｎ＝２)、最も好ましくはビニルブチラール(ｎ＝３)である。必要に応じて、ポリビニルアセタールは、追加のモノマー単位１〜５重量％をさらに含んでなる。このような単位としては、例えば、カルボキシル官能コモノマー、例えば、アクリル酸、メタクリル酸及びクロトン酸、並びにアミド官能コモノマー、例えば、アクリルアミド及びメタクリルアミドが挙げられる。変性ポリビニルアセタールの粘度（ＤＩＮ５３０１５；ヘプラー法；１０％濃度エタノール溶液）は、６〜６００ｍＰａｓであり、好ましくは６〜１４ｍＰａｓである。さらに、本発明によれば、１−アルキルビニルアセテート／ビニルアセテートを１／９９〜４０／６０の重量比で含んでなる１−アルキルビニルアセテート −ビニルアセテートコポリマーをけん化し、続いて少なくとも８０重量％のビニルアルコール及び１−アルキルビニルアルコール単位を含んでなるけん化物を、炭素数１〜６の脂肪族アルデヒドの一種以上により、酸触媒の存在下水性及び／又は有機媒体中でアセタール化することを含んでなる、変性ポリビニルアセタールの製造方法が提供される。アルキル変性ポリビニルアセタールを調製するために、（１−アルキル）ビニルアルコール単位を少なくとも８０重量％含有する、部分的又は完全にけん化されたビニルアセテートコポリマーが使用される。本発明の目的の場合、「完全にけん化された」とは、（１−アルキル）ビニルアルコール含量が９８〜１００重量％である、ポリマーを意味する。適当な１−アルキルビニルアセテートは、飽和Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル基を含有するものである。好ましくは、１−メチルビニルアセテート（イソプロペニルアセテート）とビニルアセテートとの部分的又は完全にけん化されたコポリマーである。１−アルキルビニルアセテートとビニルアセテートとの部分的又は完全にけん化されたコポリマーは、例えば、繊維用接着剤として使用されているＤＥ−Ａ３９３２０２７（ＤｅｒｗｅｎｔＡｂｓｔｒａｃｔＡＮ９１−０９５４７０）から公知である。部分的又は完全にけん化されたビニルアセテートコポリマーを調製するために、ビニルアセテートと１−アルキルビニルアセテートとを、特定の１−アルキルビニルアセテート／ビニルアセテート重量比、１／９９〜４０／６０、好ましくは１０／９０〜２０／８０、で共重合させる。必要に応じて、コモノマーの総重量基準で、１〜５重量％のさらなるモノマー、例えば、カルボキシル基又はアミド基を含有するコモノマー、を共重合できる。重合は、公知の方法、好ましくは塊状重合、又は有機溶媒中、特に好ましくはアルコール溶液中での重合、により実施される。適当な溶媒及び調節剤には、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール及びイソプロパノールがある。重合は、６０〜１００℃の温度での還流下で実施され、通常のラジカル開始剤の添加によって開始される。通常の開始剤には、例えば、シクロヘキシルペルオキシジカーボネート等のパーカーボネートがある。分子量は、調節剤を添加することによる公知の方法、溶媒含有による公知の方法、開始剤濃度を変化させることによる公知の方法、及び温度を変化させることによる公知の方法、により調製できる。好ましい方法は、分子量（重量平均Ｍｗ）を５，０００〜１００，０００に設定することである。重合の完了後、溶媒と過剰のモノマー及び調節剤を、留去する。（１−アルキル）ビニルアセテート単位のけん化は、自体公知の方法、例えば、酸又は塩基を添加しながらのアルカリ性又は酸性条件下でのベルト又はニーダー法により実施する。１−アルキルビニルアセテート−ビニルアセテートコポリマーは、好ましくはアルコール、例えばメタノール、に入れて、固形分３０〜７０％とする。好ましくは、加水分解を、塩基性条件下、例えばＮａＯＨ、ＫＯＨ又はＮａＯＣＨ₃を添加することにより、実施する。塩基の使用量は、一般的に、アセテート単位基準で１〜５モル％である。加水分解は、３０℃〜６０℃の温度で実施する。加水分解の完了後、溶媒を留去する。部分的又は完全にけん化された１−アルキルビニルアセテート−ビニルアセテートコポリマーの残留（１−アルキル）ビニルアセテート含量は、０．５〜２０重量％、好ましくは１〜５重量％(各々コポリマーの総重量基準)、である。好ましくは、部分的又は完全にけん化された１−メチルビニルアセテート−ビニルアセテートコポリマーである。粘度（ＤＩＮ５３０１５；ヘプラー法；４％濃度水溶液）は、１〜３０ｍＰａｓ、好ましくは１〜２．５ｍＰａｓであり、部分的又は完全にけん化された１−アルキルビニルアセテート−ビニルアセテートコポリマーの分子量又は重合度の尺度としての役割を果たす。アセタール化するために、部分的又は完全にけん化された１−アルキルビニルアセテート−ビニルアセテートコポリマーを、好ましくは、水性媒体に入れる。水溶液の固形分は、通常５〜３０％とする。アセタール化は、酸触媒、例えば、塩酸、硫酸又はリン酸、の存在下で実施する。溶液のｐＨは、２０％濃度塩酸を添加することにより、＜１とするのが好ましい。触媒の添加後、溶液を、好ましくは−１０℃〜＋３０℃に冷却し、アルデヒドを添加することにより、アセタール化反応を開始する。炭素数１〜６の脂肪族アルデヒドからなる群から選択される好ましいアルデヒドは、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒドであり、最も好ましくはブチルアルデヒドである。添加量は、所望のアセタール化度に依存する。アセタール化は、ほぼ完全に転化するまで進行するので、添加すべき量は、単純な化学量論計算により求めることができる。アルデヒドの添加後、２０℃〜６０℃に混合物を温め、且つ長時間、好ましくは１〜６時間攪拌させることにより、アセタール化を完了させ、粉末状反応生成物を濾過により単離する。出発物質として使用されるポリビニルアルコールが同等分子量及び同等ＯＨ価である場合、従来公知のポリビニルアセタールと比較して、溶液粘度が顕著に減少したポリビニルアセタールを本発明の方法により得ることができる。例えば、粘度（ＤＩＮ５３０１５；ヘプラー法；４％濃度水溶液）が２〜３０ｍＰａｓである従来のポリビニルアルコールによるアセタール化では、粘度（ＤＩＮ５３０１５；ヘプラー法；１０％濃度エタノール溶液）が１５〜１２００ｍＰａｓであるポリビニルブチラールが得られる。これに対して、同粘度（ＤＩＮ５３０１５；ヘプラー法；４％濃度水溶液）２〜３０ｍＰａｓを有する１−メチルビニルアルコール−ビニルアルコールコポリマーの本発明の方法のブチルアルデヒドによるアセタール化では、溶液粘度（ＤＩＮ５３０１５；ヘプラー法；１０％濃度エタノール溶液）が６〜６００ｍＰａｓと顕著に減少したポリビニルブチラールが得られる。このように、本発明のアルキル変性ポリビニルブチラールにより、はじめて溶液粘度（ＤＩＮ５３０１５；ヘプラー法；１０重量％濃度エタノール溶液）が＜１０ｍＰａｓであるポリビニルブチラールを得ることが可能となった。はじめに述べたように、とりわけ印刷インク工業において、同等又はより高いバインダー含量で、高固形分を有する有用な印刷インクを製造するために、溶液粘度ができるだけ低いバインダーが必要とされている。本発明の変性ポリビニルアセタール、特にポリビニルブチラール、の溶液の固有粘度が低いこと、及びそれを用いて製造された印刷インク配合物が高保存安定性を有することから、これらは、印刷インク組成物に使用するのに特に適当である。印刷インクに本発明の変性ポリビニルアセタールを使用する場合、印刷インク配合物の粘度を変化させないままで、従来技術によるポリビニルアセタールを使用するときよりも高いバインダー含量を用いることができる。これにより、バインダー含量がより高いので、光沢のより高い印刷インクが得られる。驚くべきことに、表２に示すように、変性ポリビニルアセタールは、さらに印刷インク配合物の保存安定性（一定粘度の維持）を向上することができることも判明した。適当な印刷インク配合物は、当業者には公知であり、一般的に、５〜２０重量％の顔料(例えばジアゾ又はフタロシアニン顔料)、５〜１５％のポリビニルアセタールバインダー、溶媒（例えば、エタノール等のアルコール又はエチルアセテート等のエステル）とを含んでなる。必要に応じて、さらなる添加剤（例えば接着促進剤、遅延剤、可塑剤）及び他の添加剤（例えば充填剤又はワックス類）も存在させてもよい。本発明により変性されたポリビニルアセタールのさらなる用途分野には、腐食抑制剤におけるバインダーとしての使用がある。この場合には、芳香族溶媒への溶解度が向上することと、必要バインダー量が少なくなるので揮発性有機化合物の放出（ＶＯＣ放出）が少なくなることの利点が得られる。変性ポリビニルアセタールは、セラミック工業におけるバインダーとして、とりわけ生セラミック体のバインダーとしても適当である。また、射出成形（粉末射出成形）におけるセラミック粉末及び金属粉末用バインダーとして、及び缶の内部皮膜用バインダーとして、必要に応じてエポキシ樹脂等の架橋剤と組み合わせて使用するのにも、有用である。以下、実施例により、本発明を説明する：実施例１：還流冷却器と、計量導入装置と、アンカースターラを取り付けた１２０リットル反応器において、フィケンチャーＫ値が２７である、ビニルアセテートとイソプロペニルアセテートとのコポリマー（８０／２０）２０ｋｇを、メタノール６０ｋｇに６０℃で溶解した。完全に溶解後、４５％濃度メタノール性ＮａＯＨ溶液８００ｍｌを、計量導入した。２時間後、濃酢酸を用いてｐＨを約７に調整し、沈殿した生成物を、吸引濾過し、メタノールで洗浄し、乾燥した。得られた生成物の分析値は、以下の通りである：固形分９８．７％；残留アセテート含量：２％；ヘプラー法(ＤＩＮ５３０１５)による４％濃度水溶液の粘度：２．３ｍＰａｓ。６リットルガラス反応器に、蒸留水２７１５ｍｌと、２０％濃度ＨＣｌ１１１４ｍｌと、完全けん化１−メチルビニルアセテート−ビニルアセテートコポリマーの２０％濃度水溶液１１７２ｍｌを入れた。初期装入物を３０分間かけて− ４℃に冷却し、−４℃にあらかじめ冷却したｎ−ブチルアルデヒド１８２ｍｌを、３分間かけて添加した。内部反応温度が０℃まで上昇した。内容物を、数分内に、再び−４℃に冷却した。最初は透明であった混合物が、アルデヒドを添加するとすぐに乳白色となった。生成物が、たった５〜７分間後に沈殿した。反応時間１時間後、温度を３時間かけて２２℃に増加し、この温度を、さらに２時間保持した。次に、生成物を、吸引濾過し、濾液が中性となるまで蒸留水で洗浄した。続いて、減圧下で、最初に２２℃で固形分が少なくとも９８％となるまで乾燥した後４０℃で乾燥した。これにより、１−メチルビニルアルコール／ビニルアルコール単位１６．７重量％と、１−メチルビニルアセテート／ビニルアセテート単位２．０重量％と、（メチル）ビニルブチラール単位８１．３重量％と、を含んでなる変性ポリビニルブチラールが得られた。粘度（ＤＩＮ５３０１５；ヘプラー法；１０％濃度エタノール溶液）は、８．２２ｍＰａｓであった。比較例１：アセタール化用の初期装入物に使用するポリビニルアルコールが、ビニルアセテート単位の残留含量２重量％、粘度（ＤＩＮ５３０１５；ヘプラー法；４％濃度水溶液）２．１ｍＰａｓを有する完全けん化ビニルアセテートホモポリマーの２０％濃度水溶液であった以外は、実施例１の操作を反復した。これにより、ビニルアルコール単位１９．４重量％と、ビニルアセテート単位２．０重量％と、ビニルブチラール単位７８．６重量％と、を含んでなるポリビニルブチラールが得られた。粘度（ＤＩＮ５３０１５；ヘプラー法；１０％濃度エタノール溶液）は、１４．２４ｍＰａｓであった。実施例２：アセタール化に使用した初期装入物が、蒸留水２１７３ｍｌと、２０％濃度Ｈ Cl ８５５ｍｌと、完全けん化１−メチルビニルアセテート−ビニルアセテートコポリマー（１−メチルビニルアセテート含量：１０重量％）の２０％濃度水溶液１２５０ｍｌとからなるものであった以外は、実施例１の操作を反復した。完全けん化コポリマーは、１−メチルビニルアセテート又はビニルアセテート単位の残留含量が２重量％であり、粘度（ＤＩＮ５３０１５；ヘプラー法；４％濃度水溶液）は、５．５ｍＰａｓであった。初期装入物を、３０分間かけて０℃に冷却した。さらなる操作は、実施例１と同様にした。これにより、１−メチルビニルアルコール／ビニルアルコール単位１７．４重量％と、１−メチルビニルアセテート／ビニルアセテート単位２．０重量％と、（メチル）ビニルブチラール単位８０．６重量％と、を含んでなるポリビニルブチラールが得られた。粘度（ＤＩＮ５３０１５；ヘプラー法；１０％濃度エタノール溶液）は、６２．６ｍＰａｓであった。比較例２：初期装入物に使用するポリビニルアルコールが、ビニルアセテート単位の残留含量２重量％、粘度（ＤＩＮ５３０１５；ヘプラー法；４％濃度水溶液）５．６ｍＰａｓを有する完全けん化ビニルアセテートホモポリマーの２０％濃度水溶液であった以外は、実施例２の操作を反復した。これにより、ビニルアルコール単位１７．６重量％と、ビニルアセテート単位２．０重量％と、ビニルブチラール単位８０．４重量％と、を含んでなるポリビニルブチラールが得られた。粘度（ＤＩＮ５３０１５；ヘプラー法；１０％濃度エタノール溶液）は、１１６ｍＰａｓであった。比較例３：初期装入物に使用するポリビニルアルコールが、粘度（ＤＩＮ５３０１５；ヘプラー法；４％濃度水溶液）２．５ｍＰａｓを有する完全けん化ビニルアセテートホモポリマーの２０％濃度水溶液であった以外は、実施例１の操作を反復した。これにより、ビニルアルコール単位１８．４重量％と、ビニルアセテート単位２．０重量％と、ビニルブチラール単位７９．６重量％と、を含んでなるポリビニルブチラールが得られた。粘度（ＤＩＮ５３０１５；ヘプラー法；１０％濃度エタノール溶液）は、１８．９ｍＰａｓであった。実施例３：アセトアルデヒド２３７ｍｌをアセタール化に使用した以外は、実施例１の操作を反復した。沈殿温度は、１０℃であった。２時間後、混合物を、３５℃で１時間加熱した。次に、これを、２０℃に冷却し、吸引濾過し、生成物を中性となるまで洗浄した。これにより、１−メチルビニルアルコール／ビニルアルコール単位１０．９重量％と、１−メチルビニルアセテート／ビニルアセテート単位２．０重量％と、ビニルアセタール単位８７．１重量％と、を含んでなるポリビニルアセタールが得られた。粘度（ＤＩＮ５３０１５；ヘプラー法；１０％濃度エタノール溶液）は、１２ｍＰａｓであった。比較例４初期装入物に、粘度（ＤＩＮ５３０１５；ヘプラー法；４％濃度水溶液）２．５ｍＰａｓを有する完全けん化ビニルアセテートホモボリマーを用い、実施例３の操作を反復した。これにより、ビニルアルコール単位１１．２重量％と、ビニルアセテート単位２．０重量％と、ビニルアセタール単位８６．８重量％と、を含んでなるポリビニルアセタールが得られた。粘度（ＤＩＮ５３０１５；ヘプラー法；１０％濃度エタノール溶液）は、２２．６ｍＰａｓであった。実施例４：プロピオンアルデヒド１５９ｍｌをアセタール化に使用した以外は、実施例１の操作を反復した。沈殿温度は、−６℃であった。２時間後、混合物を、２２℃ に加熱した。次に、これを吸引濾過し、生成物を中性となるまで洗浄した。これにより、１−メチルビニルアルコール／ビニルアルコール単位１８重量％と、１ −メチルビニルアセテート／ビニルアセテート単位２．０重量％と、ビニルプロピオナール単位８０重量％と、を含んでなるポリビニルプロピオナールが得られた。粘度（ＤＩＮ５３１０５；ヘプラー法；１０％濃度エタノール溶液）は、１０ｍＰａｓであった。比較例５：粘度（ＤＩＮ５３０１５；ヘプラー法；４％濃度水溶液）２．５ｍＰａｓを有する完全けん化ビニルアセテートホモポリマーを用い、実施例４の操作を反復した。これにより、ビニルアルコール単位１９．３重量％と、ビニルアセテート単位２．０重量％と、ビニルプロピオナール単位７８．７重量％と、を含んでなるポリビニルプロピオナールが得られた。粘度（ＤＩＮ５３０１５；ヘプラー法；１０％濃度エタノール溶液）は、１５．９ｍＰａｓであった。実施例５：１−メチルビニルアセテートとビニルアセテートとの比が１０／９０であるコポリマーを完全けん化することにより調製したコポリマーポリビニルアルコールを使用した以外は、実施例１の操作を反復した。実施例６：１−メチルビニルアセテートとビニルアセテートとの比が３０／７０であるコポリマーを完全けん化することにより調製したコポリマーポリビニルアルコールを使用した以外は、実施例１の操作を反復した。実施例７〜１２アセタール化に種々の量のブチルアルデヒドを使用し、実施例１の操作を反復した：実施例 7 8 9 10 11 12 ブチルアルデヒドの量[ml] 200 190 180 170 160 150 実施例１〜１２及び比較例１〜５の原料及び生成物の特性決定を、表３にまとめて示す。測定方法：１．ポリビニルアセタール溶液の動的粘度（溶液粘度）の測定：エタノール９０．００±０．０１ｇとポリビニルアセタール１０．００±０．０１ｇとを、すり合わせ栓を備えた２５０ｍｌ三角フラスコに秤量し、シェーカー中５０℃で完全に溶解した。続いて、溶液を、２０℃に冷却し、動的粘度（ＤＩＮ５３０１５；ヘプラー法）を、ボール３を用いて２０℃で測定した。２．ビニルアルコール含量の測定：ポリビニルアセタール中の１−メチルビニルアルコール基とビニルアルコール基の含量を、ヒドロキシル基をピリジン及び４−ジメチルアミノピリジンの存在下で無水酢酸によりアセチル化することにより測定した。このために、ポリビニルブチラール１ｇ±０．００１ｇを、ピリジン２４ｍｌ及び４−ジメチルアミノピリジン０．０４ｇに、５０℃で２時間かけて溶解した。２５℃に冷却後、ピリジンと無水酢酸との混合物（８７／１３容積部）１０ｍｌを、溶液に添加し、得られた溶液を、１時間十分に混合した。続いて、ピリジン／水の混合物（５／１容積部）３０ｍｌを添加し、得られた混合物を、さらに１時間振とうした。次に、混合物を、メタノール性０．５ＮＫＯＨで滴定してｐＨ７とした。計算：（１−メチル）ビニルアルコール（重量％）＝［(１００×Ｍｗ)／２０００］ ×(ブランクｍｌ−試料ｍｌ)(但し、Ｍｗ＝ポリマーの反復単位当たりの平均分子量) ３．ポリビニルアルコール溶液の粘度の測定：原料として使用した完全けん化ビニルアセテート又は１−メチルビニルアセテート／ビニルアセテートポリマーの粘度の測定を、ポリビニルアセタールの動的粘度の測定に類似した方法（４％濃度水溶液のみを使用）により実施した。４．カップから流れ出るまでの時間による粘度の測定：測定を、オリフィス４ｍｍのカップを用いて、ＤＩＮ５３２１１−４に準じて実施した。実施例及び比較例で得られた生成物の溶液粘度の測定結果：溶液粘度：比較例１で得られたポリビニルブチラールの１０％濃度エタノール溶液の溶液粘度は、１4．２４ｍＰａｓであった。実施例１で得られた本発明によるポリビニルブチラールの溶液の溶液粘度は、使用ポリビニルアルコールの分子量が同等なものであるにもかかわらず、８．２２ｍＰａｓまで著しく減少した。比較例２で得られたポリビニルブチラールの１０％濃度エタノール溶液の溶液粘度は、１１６ｍＰａｓであった。実施例２で得られたポリビニルブチラールの溶液の溶液粘度は、使用ポリビニルアルコールの分子量とＯＨ含量が同じであるにもかかわらず、６２．６ｍＰａｓまで著しく減少した。粘度の固形分依存性：固形分２０重量％、２５重量％、３０重量％、３５重量％及び４０重量％のエチルアセテート溶液を、実施例１から得られたポリビニルブチラール及び比較例１から得られたポリビニルブチラールの各々から調製し、粘度の固形分依存性を、ＤＩＮ５３２１１−４に準じて測定した。得られた結果を、以下に示す：固形分(%) 20 25 30 35 40 カップから流れ出るまでの時間、実施例１（秒） 15 19 29 67 85 カップから流れ出るまでの時間、比較例１（秒） 30 7 1 199 ＊＊＊＝粘度の測定が不可能。特に、高固形分で、本発明の変性ポリビニルブチラールは、同じＯＨ価及び同じ分子量を有する従来のポリビニルブチラールよりも、粘度が顕著に低い溶液が得られる。印刷インク配台物における使用試験：実施例１で得られた変性ポリビニルブチラールを、印刷インク配合物（１−メチルビニルアルコール／ビニルアルコール単位１５．８重量％と、１−メチルビニルアセテート／ビニルアセテート単位２．０重量％と、（メチル）ビニルブチラール単位８２．２重量％とを含んでなり、１０％濃度エタノール溶液の溶液粘度が８．２２ｍＰａｓである、ポリビニルブチラール）におけるバインダーとしての適性について試験した。比較のために、以下の特性を有する市販のポリビニルブチラール（Ｗａｃｋｅｒ−Ｃｈｅｍｉｅ社製ＰｉｏｌｏｆｏｒｍＢＮ）を使用した：ビニルアルコール含量１８重量％、ビニルアセテート含量２重量％、ビニルブチラール含量８０重量％及び１０％濃度エタノール溶液の溶液粘度１５．０ｍＰａｓのポリビニルブチラール。印刷物の光沢、透明性及び被覆力を測定するために、以下の処方による印刷インクを使用した：成分：重量 % 遅延剤（メトキシプロパノール） 9.3 溶媒（エタノール又はエチルアセテート） 74.0 バインダー（ポリビニルブチラール） 9.2 顔料 7.5 使用顔料：パーマネントイエローＰ−ＧＲＬ０４（Ｈｏｅｃｈｓｔ社製）又は二酸化チタン２０６５（Ｋｒｏｎｏｓ社製）。使用試験法：１．光沢の測定：光沢を測定するために、印刷インクを、ドクターブレードを用いて、標準紙（ＡＰＣＯＩＩ／ＩＩ、１５０ｇ／ｍ²）に１２μｍの厚さ（湿潤）に塗布した。乾燥（２３℃及び相対大気湿度５０％で２４時間）後、光沢（反射率計値）を、反射率計（ＭｉｃｒｏＴｒｉＧｌｏｓｓ／ＢｙｋＧａｒｄｎｅｒ）を用いて、ＤＩＮ６７５３０に準じて測定した。２．透明性と被覆力の測定：透明性と被覆力を評価するために、印刷インクを、ドクターブレードを用いて、標準紙（ＡＰＣＯＩＩ／ＩＩ、１５０ｇ／ｍ²）に１２μｍの厚さ（湿潤）に塗布した。乾燥（２３℃及び相対大気湿度５０％で２４時間）後、水希釈性透明ワニス（ポリアクリレート系）を１２μｍの厚さ（湿潤）に塗布した。再び乾燥（２３℃及び相対大気湿度５０％で２４時間）後、透明性及び被覆力を、比較標準（ｓｔ）に対する以下の評価スケールを用いて、目視評価した：１＝同様、２＝多少、３＝それとわかる、４＝著しい、５＝実質的、ｃｏ＝より大きな被覆力、ｔｒａ＝より透明。光沢測定、透明性の測定及び被覆力の測定の結果を、表１にまとめて示す：パーマネントイエローを含有する処方では、本発明により変性されたポリビニルブチラールを含有する印刷インクの光沢及び透明性は、通常のポリビニルブチラールを含有する処方に匹敵するものである。酸化チタンを含有する処方では、本発明のポリビニルブチラールにより、顕著に向上した光沢及び透明性が得られる。表１パーマネントイエローＰ−ＧＲＬ０４のエチルアセテート溶液：ポリビニルブチラ光沢（60℃、透明性（％）被覆力（目視）ール白色）実施例１ 43.5 96.2 2 co Pioloform BN 18 43.7 96.7 標準二酸化チタン２０６５エタノール溶液：ポリビニルブチラ光沢（６０℃、透明性（％）被覆力（目視）ール黒色）実施例１ 32.8 84.2 2 tra Pioloform BN 18 31.9 82.9 標準二酸化チタン２０６５エチルアセテート溶液：ポリビニルブチラ光沢（６０℃、透明性（％）被覆力（目視）ール黒色）実施例１ 43.4 81.9 1 co Pioloform BN 18 34.8 80.9 標準印刷インク配合物の粘度及び保存安定性を、以下の高ピグメント濃度処方を用いて試験した：成分：重量 % 遅延剤（メトキシプロパノール） 4.3 溶媒（エタノール又はエチルアセテート） 73.0 バインダー（ポリビニルブチラール） 10.7 顔料（パーマネントイエローＰ−ＧＲＬ０４） 12.0 100.0 接着促進剤（Ｈ₂Ｏ非含有Ｐｏｌｙｍｉｎ） 3.0 保存安定性の測定：保存安定性を、印刷インク配合物の混合直後の粘度及び標準条件下（２３℃、相対大気湿度５０％）で７日間保存した後の粘度を測定することにより、測定した。粘度は、回転粘度計により測定した。結果を、表２にまとめて示す。表２ポリビニルブチラール粘度粘度直後（ｍＰａｓ）７日後（ｍＰａｓ）エタノール溶液：実施例１（接着促進剤なし） 260 330 実施例１（Ｐｏｙｍｉｎ３％含有 319 404 ＰｉｏｌｏｆｏｒｍＢＮ１８ 415 574 （接着促進剤なし）ＰｉｏｌｏｆｏｒｍＢＮ１８ 829 893 （Ｐｏ１ｙｍｉｎ３％含有）エチルアセテート溶液：実施例１（接着促進剤なし） 489 404 実施例１（Ｐｏｙｍｉｎ３％含有 595 489 ＰｉｏｌｏｆｏｒｍＢＮ１８ 659 744 （接着促進剤なし）ＰｉｏｌｏｆｏｒｍＢＮ１８測定不可測定不可（Ｐｏｌｙｍｉｎ３％含有）接着促進剤含有及び接着促進剤非含有印刷インク配合物の保存安定性は、本発明により変性したポリビニルブチラールを使用したときには、通常のポリビニルブチラールバインダーを含有する配合物を用いたときよりも、顕著によかった。ＩＰＣ（重量％）:１−メチルビニルアセテート／アルコール単位の割合。ＰＶＯＨのＫ値：１−メチルビニルアルコール／ビニルアルコールコポリマー又はポリビニルアルコールのフィケンチャーＫ値(粘度法測定)。ＰＶＯＨの粘度：ヘプラー法による１−メチルビニルアルコール／ビニルアルコールコポリマー又はポリビニルアルコールの４％濃度水溶液の粘度。ＰＶＯＨの分子量：ポリスチレン標準に対するＳＥＣ（サイズ排除クロマトグラフィー）より測定した、ビストリメチルシリルアセトアミドでシリル化した１ −メチルビニルアルコール／ビニルアルコールコポリマー又はポリビニルアルコールの分子量(重量平均Ｍｗ、数平均Ｍｎ及び非均一性Ｕ)。ＶＯＨ含量：ポリビニルアセタールの１−メチルビニルアルコール／ビニルアルコール含量ＰＶＡＣの粘度：ヘプラー法によるポリビニルアセタールの１０％濃度エタノール溶液の粘度。ＰＶＡＣの分子量：ポリスチレン標準に対するＳＥＣ（サイズ排除クロマトグラフィー）より測定した、ポリビニルアセタールの分子量(重量平均Ｍｗ、数平均Ｍｎ及び非均一性Ｕ)。実施例１の結果と比較例３の結果との比較から、１−メチルビニルアルコール／ビニルアルコールコポリマー及び本発明による方法を用いたビニルアルコールポリマー類と同等の分子量、同等のＫ値及び同じ粘度を有するポリビニルアルコールのブチルアルデヒドによるアセタール化により、同等の分子量の場合、溶液粘度が顕著に減少したポリビニルブチラールが得られることが明らかである。実施例３と比較例４との比較及び実施例４と比較例５との比較から、本発明は、アセトアルデヒド及びプロピオンアルデヒドを用いたアセタール化にも適用されることが明らかである。実施例７〜１２では、種々の量のブチルアルデヒドをアセタール化に使用した。得られた結果から、請求の範囲に記載のポリビニルアセタールの場合には、溶液濃度は、広範囲にわたってビニルアルコール含量とは無関係であることが明らかである。以下、本発明の好適な実施態様を例示する。１．１−アルキルビニルアセテート／ビニルアセテートを１／９９〜４０／６０の重量比で含んでなる１−アルキルビニルアセテートービニルアセテート共重合体をけん化し、続いて少なくとも８０重量％のビニルアルコール及び１−アルキルビニルアルコール単位を含んでなるけん化物を、炭素数１〜６の脂肪族アルデヒドの一種以上により、酸触媒の存在下水性及び／又は有機媒体中でアセタール化することにより得ることのできる変性ポリビニルアセタール。２．ａ）式で表されるビニルアセタール単位５０〜８９．５重量％と、ｂ）式 −［−ＣＨ₂−ＣＲ（ＯＨ）−］− で表されるビニルアルコール単位１０〜３０重量％と、ｃ）式 −［−ＣＨ₂−ＣＲ（ＯＣＯＣＨ₃）−］− で表されるビニルアセテート単位０．５〜２０重量％と、を含んでなり(式中、ＲはＨ又はＣ₁〜Ｃ₄−アルキル基であり、ｎは０〜５である)、前記ビニルアルコール単位ｂ）及びビニルアセテート単位ｃ）は、各々、１−アルキルビニルアルコール／ビニルアルコール及び１−アルキルビニルアセテート／ビニルアセテートを、重量比１／９９〜４０／６０で含んでなる、上記１に記載の変性ポリビニルアセタール。３．４粘度（ＤＩＮ５３０１５；ヘプラー法；１０％濃度エタノール溶液）が６〜１４ｍＰａｓである、上記１又は２に記載の変性ポリビニルアセタール。４．１−アルキルビニルアセテート／ビニルアセテートを１／９９〜４０／６０の重量比で含んでなる１−アルキルビニルアセテート−ビニルアセテートコポリマーをけん化し、続いて少なくとも８０重量％のビニルアルコール及び１−アルキルビニルアルコール単位を含んでなる部分的又は完全にけん化された１−アルキルビニルアセテート−ビニルアセテートコポリマーを、炭素数１〜６の脂肪族アルデヒドの一種以上により、酸触媒の存在下水性及び／又は有機媒体中でアセタール化することを含んでなる、変性ポリビニルアセタールの製造方法。５．使用される部分的又は完全にけん化された１−アルキルビニルアセテート −ビニルアセテートコポリマーが、粘度（ＤＩＮ５３０１５；ヘプラー法；４％濃度水溶液）１〜３０ｍＰａｓを有するものである、上記４に記載の製造方法。６．上記１〜３のいずれかに記載の変性ボリビニルアセテートの、インク組成物の印刷における使用。７．前記印刷インク組成物が、顔料５〜２０重量％と、上記１〜３のいずれかに記載のポリビニルアセタールバインダー５〜１５％と、溶媒と、必要に応じてさらなる添加物とを含んでなる、上記６に記載の使用。８．上記１〜３のいずれかに記載の変性ポリビニルアセタールの、耐食性組成物におけるバインダーとしての使用。９．上記１〜３のいずれかに記載の変性ポリビニルアセタールの、セラミック工業におけるバインダー、とりわけ生セラミック体用バインダーとしての使用。１０．上記１〜３のいずれかに記載の変性ポリビニルアセタールの、射出成形におけるセラミック粉末及び金属粉末用バインダーとしての使用。１１．上記１〜３のいずれかに記載の変性ポリビニルアセタールの、必要に応じてエポキシ樹脂等の架橋剤との組み合わせでの、缶の内部皮膜用バインダーとしての使用。請求の範囲１．１−アルキルビニルアセテート／ビニルアセテートを１／９９〜４０／６０の重量比で含んでなる１−アルキルビニルアセテート−ビニルアセテート共重合体をけん化し、続いて少なくとも８０重量％のビニルアルコール及び１−アルキルビニルアルコール単位を含んでなるけん化物を、炭素数１〜６の脂肪族アルデヒドの一種以上により、酸触媒の存在下水性及び／又は有機媒体中でアセタール化することにより得ることのできる変性ポリビニルアセタール。２．１−アルキルビニルアセテート／ビニルアセテートを１／９９〜４０／６０の重量比で含んでなる１−アルキルビニルアセテート−ビニルアセテートコポリマーをけん化し、続いて少なくとも８０重量％のビニルアルコール及び１−アルキルビニルアルコール単位を含んでなる部分的又は完全にけん化された１−アルキルビニルアセテート−ビニルアセテートコポリマーを、炭素数１〜６の脂肪族アルデヒドの一種以上により、酸触媒の存在下水性及び／又は有機媒体中でアセタール化することを含んでなる、変性ポリビニルアセタールの製造方法。３．請求項１に記載の変性ポリビニルアセテートの、インク組成物の印刷における使用。４．請求項１に記載の変性ポリビニルアセタールの、耐食性組成物におけるバインダーとしての使用。５．請求項１に記載の変性ポリビニルアセタールの、セラミック工業におけるバインダー、とりわけ生セラミック体用バインダーとしての使用。６．請求項１に記載の変性ポリビニルアセタールの、射出成形におけるセラミック粉末及び金属粉末用バインダーとしての使用。７．請求項１に記載の変性ポリビニルアセタールの、必要に応じてエポキシ樹脂等の架橋剤との組み合わせでの、缶の内部皮膜用バインダーとしての使用。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者フーベル，オット―セーバシュティアンドイツ連邦共和国デー―84489 ブルクハウゼン，リンダッヘルシュトラーセ 70 (72)発明者ブラウンスピルゲル，グウェンタードイツ連邦共和国デー―84375 キルヒドルフ，アルトラメルディンガーシュトラーセ 14 (72)発明者ハエフェネル，クラウスドイツ連邦共和国デー―84533 マルクトル，シェイフメイステルウェク１ (72)発明者フリーデル，ゲオルクドイツ連邦共和国デー―84489 ブルクハウゼン，グラックシュトラーセ９

Claims

【特許請求の範囲】１．１−アルキルビニルアセテート／ビニルアセテートを１／９９〜４０／６０の重量比で含んでなる１−アルキルビニルアセテートービニルアセテート共重合体をけん化し、続いて少なくとも８０重量％のビニルアルコール及び１−アルキルビニルアルコール単位を含んでなるけん化物を、炭素数１〜６の脂肪族アルデヒドの一種以上により、酸触媒の存在下水性及び／又は有機媒体中でアセタール化することにより得ることのできる変性ポリビニルアセタール。２．ａ）式で表されるビニルアセタール単位５０〜８９．５重量％と、ｂ）式 −［−ＣＨ₂−ＣＲ（ＯＨ）−］− で表されるビニルアルコール単位１０〜３０重量％と、ｃ）式 −［−ＣＨ₂−ＣＲ（ＯＣＯＣＨ₃）−］− で表されるビニルアセテート単位０．５〜２０重量％と、を含んでなり(式中、ＲはＨ又はＣ₁〜Ｃ₄−アルキル基であり、ｎは０〜５である)、前記ビニルアルコール単位ｂ）及びビニルアセテート単位ｃ）は、各々、１−アルキルビニルアルコール／ビニルアルコール及び１−アルキルビニルアセテート／ビニルアセテートを、重量比１／９９〜４０／６０で含んでなる、請求項１に記載の変性ポリビニルアセタール。３．粘度（ＤＩＮ５３０１５；ヘプラー法；１０％濃度エタノール溶液）が６〜１４ｍＰａｓである、請求項１又は２に記載の変性ポリビニルアセタール。４．１−アルキルビニルアセテート／ビニルアセテートを１／９９〜４０／６０の重量比で含んでなる１−アルキルビニルアセテート−ビニルアセテートコポリマーをけん化し、続いて少なくとも８０重量％のビニルアルコール及び１−アルキルビニルアルコール単位を含んでなる部分的又は完全にけん化された１−アルキルビニルアセテート−ビニルアセテートコポリマーを、炭素数１〜６の脂肪族アルデヒドの一種以上により、酸触媒の存在下水性及び／又は有機媒体中でアセタール化することを含んでなる、変性ポリビニルアセタールの製造方法。５．使用される部分的又は完全にけん化された１−アルキルビニルアセテート −ビニルアセテートコポリマーが、粘度（ＤＩＮ５３０１５；ヘプラー法；４％濃度水溶液）１〜３０ｍＰａｓを有するものである、請求項４に記載の製造方法。６．請求項１〜３のいずれか１項に記載の変性ポリビニルアセテートの、インク組成物の印刷における使用。７．前記印刷インク組成物が、顔料５〜２０重量％と、請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリビニルブチラールバインダー５〜１５％と、溶媒と、必要に応じてさらなる添加物とを含んでなる、請求項６に記載の使用。８．請求項１〜３のいずれか１項に記載の変性ポリビニルアセタールの、耐食性組成物におけるバインダーとしての使用。９．請求項１〜３のいずれか１項に記載の変性ポリビニルアセタールの、セラミック工業におけるバインダー、とりわけ生セラミック体用バインダーとしての使用。１０．請求項１〜３のいずれか１項に記載の変性ポリビニルアセタールの、射出成形におけるセラミック粉末及び金属粉末用バインダーとしての使用。１１．請求項１〜３のいずれか１項に記載の変性ポリビニルアセタールの、必要に応じてエボキシ樹脂等の架橋剤との組み合わせでの、缶の内部皮膜用バインダーとしての使用。