KR100312663B1 - 용액점도가 낮은 개질 폴리비닐아세탈 - Google Patents

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Abstract

이 발명은 중량비 10/90~40/60 의 1-알킬 비닐아세테이트/비닐아세테이트로 이루어진 1-알킬비닐아세테이트-비닐아세테이트 코폴리머를 비누화시킨다음, 최소한 80wt%의 비닐알코올과 1-알킬비닐알코올 단위로 이루어진 비누화 생성물과 부티르알데히드를 수용성 및/또는 유기매질중의 산촉매의 존재하에 아세탈화시켜 얻을수 있는 개질 폴리비닐부티랄과, 그 제조방법 및 그 사용, 특히 프린트 잉크의 사용에 관한 것이다.

Description

용액점도가 낮은 개질 폴리비닐아세탈{Modified polyvinyl acetals having a low solution viscosity}
폴리비닐아세탈과 대응하는 폴리비닐알코올에서 그 대응되는 알데히드와의 폴리머-유사반응에 의한 폴리비닐아세탈의 제조는 1924년부터 공지되었으며, 대부분의 알데히드는 그 대응하는 폴리비닐아세탈의 제조에 사용되었다.
폴리비닐아세탈은 3단계 프로세스(폴리비닐아세테이트→폴리비닐알코올→폴리비닐아세탈)로 제조하여, 비닐 아세탈기만이 아니라 비닐알코올 및 비닐아세테이트 단위를 포함하는 생성물을 얻었다.
개질 폴리비닐아세탈은 위에서 설명한 3개의 단위 이외에 또 다른 단위를 포함하는 화합물이다.
특히 폴리비닐포르말, 폴리비닐 아세탈 및 폴리비닐부티랄이 상업상 중요한 것으로 얻어졌다.
폴리비닐아세탈의 최대의 응용분야로는 자동차 구조물에 쓰이는 안전유리의제조에 있으며, 건축분야에서 가소화시킨 폴리비닐부티랄필름은 글라스의 팬 (panes)에서 중간층으로 사용되었다.
개질 폴리비닐 부티랄은 또 이 응용분야의 사용에 제안되었다.
아미노기로 개질시킨 폴리비닐부티랄은 특허문헌 EP-A 461399 에서 공지되었다.
이들의 폴리비닐부티랄은 침전제로 사용되었다.
폴리비닐부티랄의 또 다른 적용분야는 부식방지코팅에 사용되었다.
특허문헌 EP-A 505939(US-A 5236999)에서는 케토기함유 알데히드에서 유도된 아세탈의 작용에 의해 가교할 수 있는 개질 폴리비닐부티랄의 사용에 대하여 제안하였다.
폴리비닐부티랄은 안료결합력이 우수하므로 표면코팅, 특히 프린팅잉크의 바인더로 사용되었다.
이 사용에는 폴리비닐부티랄의 유기용액이 가급적 높은 바인더 함량에서 고형분함량이 높은 잉크를 제조하기 위하여 용액점도를 가급적 낮게 가질 필요가 있다.
종래의 기술에서는 폴리비닐부티랄의 용액점도를 그 폴리비닐부티랄을 제조하는 출발물질로서 중합도 또는 저분자량을 가진 폴리비닐 아세테이트를 사용함으로써 그 분자량으로 조정하였다.
특허문헌 DE-B 2643076(US-A 4130539)에서는 예로서 프린팅잉크의 안료 제조의 캐리어재(carrier material)로서 저분자량의 폴리비닐부티랄의 사용에 대하여기재되어 있다.
이 특허문헌에서는, 저분자량의 폴리비닐알코올에서의 아세탈 형성에 의한 저분자량의 폴리비닐부티랄의 제조에서, 저분자량의 완전비누화시킨 폴리비닐 알코올 용액이 특히, 겔화할려는 경향이 있어 최소한 50℃로 처리할 필요가 있기 때문에 상당한 문제점이 발생하는 결점이 있다.
이 발명은 개질 폴리비닐아세탈, 그 제조방법 및 그 사용에 관한 것이다.
이 발명의 목적은 폴리비닐아세탈중에서 대비할 수 있는 비닐알코올함량 10~28wt% 와, 출발물질로서 사용되는 폴리비닐알코올과 대비할 수 있는 분자량에서, 용액점도가 낮으며, 종래에 공지된 폴리비닐아세탈보다 저장 안정성이 더 높은 폴리비닐아세탈을 제공하는데 있다.
비닐아세테이트 및 1-알킬 비닐아세테이트 단위를 포함하는 코폴리머의 비누화 및 아세탈화에 의해 제조되는 폴리비닐아세탈은 대비할 수 있는 비닐알코올함량과 분자량을 가진 비누화시킨 폴리비닐 아세테이트의 아세탈화에 의해 제조되는 폴리비닐아세탈보다 예로서 에타놀중에서 용액점도가 상당히 낮다는 것을 기대이상으로 확인하였다.
그 외에, 이와같은 코폴리머 폴리비닐알코올의 수용액은 실온에서 제한없는 저장수명을 가진다.
이 발명은 중량비 1/99~40/60 의 1-알킬비닐아세테이트/비닐 아세테이트로 이루어진 1-알킬비닐아세테이트-비닐아세테이트 코폴리머를 비누화시킨다음, 수용매질 및/또는 유기매질중에서 산촉매의 존재하에, 비닐알코올 최소한 80wt% 와 탄소원자 1-6개를 가진 1종이상의 지방족 알데히드를 가진 1-알킬 비닐알코올 단위로 이루어진 비누화 생성물을 아세탈화시켜 얻을수 있는 개질 폴리비닐 아세탈을 제공한다.
탄소원자 1-6개를 가진 적합한 지방족 알데히드의 예로는 포름 알데히드, 아세트알데히드, 프로피온알데히드가 있으며, 바람직하게는 부티르알데히드가 있다.
적합한 알킬기에는 메틸,에틸 및 n-프로필 래디컬 등 C1-C4-래디컬이 있으며, 메틸기가 바람직하다.
그 개질 폴리비닐아세탈은
a) 다음식의 비닐 아세탈 단위 50-89.5wt% 와,
b) 다음식의 비닐알코올단위 10-30wt% 와,
-[-CH2-CR(OH)-]-
c) 다음식의 비닐 아세테이트 단위 0.5-20wt%
-[-CH2-CR(OCOCH3)]-
로 이루어지며(여기서 R 은 H 또는 C1-C4-알킬래디컬이고 n 은 0~5 이다), 비닐알코올 단위 b) 와 비닐 아세테이트 단위 c) 는 각각의 경우 중량비 1/99~40/60 의 1-알킬비닐알코올/비닐알코올 및 1-알킬비닐 아세테이트/비닐 아세테이트로 이루어진다.
그 폴리비닐아세탈은 비닐아세탈단위 a) 55-89wt% 와, 비닐 알코올단위 b)10~25wt% 와, 비닐아세네이트 단위 c) 1-20wt% 로 이루어지는 것이 가장 바람직하다.
1-알킬비닐알코올/비닐알코올 및 1-알킬비닐아세테이트/비닐아세테이트의 중량비는 10/90~20/80 이 각각의 경우 바람직하다.
바람직한 비닐아세탈 단위에는 비닐 포르말(n=0), 비닐아세탈(n=1) , 비닐 프로피오날(n=2)이 있으며, 비닐 부티랄(n=3)이 가장 바람직하다.
바람직할 경우, 그 폴리비닐아세탈은 추가모노머단위 1-5wt% 를 더 구성할 수 있다.
이와같은 단위의 예로는 아크릴산, 메타아크릴산 및 크로톤산 등 카복실작용코모노머와, 아크릴 아마이드 및 메타아크릴아마이드 등 아마이드 작용 코모노머가 있다.
그 개질 폴리비닐아세탈의 점도(DIN 53015; 회플러 방법, 에타놀중에서 10%농도액)는 6~600mPas 이고, 바람직하게는 6~14mPas 이다.
본 발명은 또 중량비 1/99~40/60 의 1-알킬 비닐 아세테이트/비닐 아세테이트로 이루어진 1-알킬 비닐 아세테이트-비닐 아세테이트 코폴리머를 비누화시킨 다음, 비닐알코올 최소한 80wt% 와 탄소원자 1-6개를 가진 1종이상의 지방족 알데히드를 가진 1-알킬비닐 알코올 단위로 이루어진 그 비누화 생성물을 수용매질 및/또는 유기매질중에서 산촉매의 존재하에 아세탈화시켜 개질 폴리비닐아세탈을 제조하는 방법을 제공한다.
그 알킬-개질 폴리비닐아세탈을 제조하기 위하여, (1-알킬)비닐 알코올 단위 최소한 80wt% 를 포함한 부분 또는 완전 비누화시킨 비닐아세테이트 코폴리머를 사용한다.
본 발명의 목적에서, (1-알킬)비닐 알코올 함량이 98~100wt% 인 폴리머가 완전 비누화된다.
적합한 1-알킬비닐 아세테이트는 포화 C1-C4-알킬 래디컬을 포함한 화합물이다.
1-메틸비닐아세테이트(이소프로페닐아세테이트)와 비닐아세테이트의 부분 또는 완전 비누화 코폴리머가 바람직하다.
1-알킬비닐아세테이트와 비닐 아세테이트의 부분 또는 완전 비누화 코폴리머는 예로서, 직물 접착제로서 특허문헌 DE-A 39 32027(Derwent Abstract AN91-095470)에서 공지되었다.
그 부분 또는 완전비누화 비닐 아세테이트 코폴리머를 제조하기 위하여, 비닐아세테이트와 1-알킬비닐아세테이트를 1-알킬비닐아세테이트/비닐아세테이트1/99~40/60, 바람직하게는 10/90~20/80 의 소정의 중량비로 공중합하였다.
바람직할 경우, 그 코모노머의 총중량을 기준으로 하여, 카르복실기 또는 아마이드기를 포함하는 코모노머등 또 다른 모노머 1-5wt% 를 공중합시킬수 있다.
그 중합은 공지의 방법, 바람직하게는 괴상중합 또는 유기용매, 특히 바람직하게는 알코올용액중의 중합에 의해 실시할 수 있다.
적합한 용매 및 조정제에는 예로서 메타놀,에타놀,프로파놀 및 이소프로파놀이 있다.
그 중합은 환류하에 온도 60~100℃에서 실시하며, 통상의 프리래디컬 개시제의 첨가에 의해 개시한다.
통상의 개시제의 예로는 시클로헥실 퍼옥시디카르보네이트등 퍼카르보네이트가 있다.
그 분자량은 조정제의 첨가, 용매함량, 개시제 농도변화 및 온도변화에 의해 공지방법으로 조정시킬수 있다.
분자량(중량평균분자량 MW) 5000~100,000 으로 정하는 것이 바람하다.
그 중합이 완료된 다음에는 그 용매와 과잉의 모노머 및 조정제를 증류제거시킨다.
(1-알킬)비닐아세테이트 단위의 비누화는 공지의 방법, 예로서 산 또는 염기를 추가하는 알칼리 또는 산 조건하에서 벨트(belt)또는 니더(kneader)프로세스에 의해 실시한다.
1-알킬 비닐 아세테이트-비닐 아세테이트 코폴리머는 알코올, 예로서 메타놀중에서 흡수시켜, 고형분함량을 30-70% 로 설정시키는 것이 바람직하다.
가수분해는 염기성 상태하에, 예로서 NaOH, KOH 또는 NaOCH3를 첨가시켜 실시하는 것이 바람직하다.
그 염기는 일반적으로 아세테이트 단위를 기준으로 하여 1-5mol% 로 사용한다.
그 가수분해는 30℃~60℃에서 실시한다.
그 가수분해가 완료된 다음 용제를 증류시켜 제거한다.
부분 또는 완전 비누화시킨 1-알킬비닐아세테이트 코폴리머는 각각의 경우 그 코폴리머의 총중량을 기준으로 하여, 잔류(1-알킬)비닐아세테이트 함량 0.5-20wt%, 바람직하게는 1-5wt% 를 가진다.
부분 또는 완전비누화시킨 1-메틸 비닐아세테이트-비닐 아세테이트 코폴리머가 바람직하다.
점도(DIN 53015, 회플러방법; 수중에서 4%농도)는 1-30mPas, 바람직하게는 1-2.5mPas 이며, 부분 또는 완전 비누화시킨 1-알킬비닐 아세테이트 -비닐 아세테이트 코폴리머의 분자량 또는 중합도의 측정에 사용된다.
아세탈화에 있어서, 그 부분 또는 완전 비누화시킨 1-알킬 비닐아세테이트-비닐 아세테이트 코폴리머는 수용성 매질중에서 흡수시키는 것이 바람직하다.
그 수용액의 고형분함량은 통상적으로 5~30% 로 설정한다.
그 아세탈화 처리는 염산, 황산 또는 인산 등 산촉매의 존재하에 실시한다.
그 용액의 pH 는 20% 농도의 염산의 첨가에 의해 <1 로 설정하는 것이 바람직하다.
그 촉매를 첨가시킨후, 그 용액을 바람직하게는 -10℃~+30℃로 냉각시키며, 그 아세탈화 반응은 알데히드를 첨가시켜 개시한다.
탄소원자 1-6개를 가진 지방족 알데히드로 이루어진 그룹에서 바람직한 알데히드로는 포름알데히드, 아세트알데히드, 프로피온알데히드가 있으며, 부티르알데히드가 가장 바람직하다.
그 첨가량은 바람직한 아세탈화 정도에 따라 좌우된다.
그 아세탈처리는 거의 완전하게 변환처리가 되므로, 첨가량은 간단한 화학양론적인 계산에 의해 결정할 수 있다.
그 알데히드의 첨가가 완료될때, 그 아세탈화는 온도 20℃~60℃로 그 혼합물을 가온시켜 1-6시간동안 교반함으로써 완료되며, 분말상 반응생성물은 여과에 의해 분리시킨다.
이 발명의 방법은 종래의 공지된 폴리비닐아세탈과 비교하여 출발물질로서 사용되는 폴리비닐알코올의 동일한 분자량과 동일한 OH가에 있으며, 현저하게 감소된 용액점도를 가진 폴리비닐아세탈을 얻을수 있도록 하는데 있다.
예로서, 점도(DIN 53015; 회플러방법; 4% 농도수용액)2-30mPas 를 가진 종래의 폴리비닐알코올에 의한 아세탈화에 의해 점도(DIN 53015; 회플러 방법; 10% 농도의 에타놀용액)15~1200mPas 를 가진 폴리비닐 부티랄을 얻는다.
동일한 점도(DIN 53015; 회플러 방법; 4% 농도의 수용액)2~30mPas 와 부티르알데히드를 가진 1-메틸비닐알코올-비닐알코올 코폴리머의 본 발명에 의한 아세탈화는 현저하게 감소시킨 용액점도(DIN 53015; 회플러 방법; 10% 농도 에타놀용액)6-600mPas 를 가진 폴리비닐부티랄을 얻는다.
이와같이 본 발명에 의한 알킬-개질 폴리비닐부티랄에 의해 1차적으로 용액점도(DIN 53015; 회플러방법; 에타놀중에서 10wt% 농도)가 <10mPas 인 폴리비닐부티랄을 얻을수 있다.
위에서 설명한 바와같이, 특히 프린트잉크공업분야에서는 동일 또는 더 높은 바인더 함량에서 고형분함량이 높은 프린트 잉크를 제조하기 위하여, 가급적 낮은 용액점도를 가진 바인더가 필요하다.
이 발명의 개질 폴리비닐아세탈, 특히 폴리비닐부티랄의 용액의 고유점도가 낮고, 그 점도로 제조한 프린트잉크 조성물의 저장안정성이 높기 때문에, 프린트잉크 조성물의 사용에 특히 적합하다.
프린트잉크에서 이 발명의 개질 폴리비닐아세탈을 사용할 경우, 종래기술에 의한 폴리비닐 아세탈을 사용하나 프린트잉크 조성물의 점도를 불변상태로 하여 사용할 경우 보다 더 높은 바인더함량을 사용할 수 있다.
바인더함량이 더 높기 대문에 광택(gloss)이 더 높은 프린트 잉크로 된다.
다음의 표 2 에 나타낸 바와같이, 개질 폴리비닐아세탈이 프린트잉크 조성물의 저장안정성(일정한 점도유지)를 향상시킬수 있다는 것을 기대이상으로 확인하였다.
적합한 프린트잉크 조성물은 종래의 기술자에게 공지되어 있으며, 일반적으로 안료, 예로서 디아조 또는 프탈로시아닌 안료 5-20wt% , 폴리비닐아세탈바인더 5-15% 및 용제, 예로서 에타놀 등 알코올 또는 에틸 아세테이트 등 에스테르로 구성되어 있다.
바람직한 경우, 접착 촉진제, 지연제, 가소제 등 첨가제와 필러 또는 왁스 등 다른 첨가제를 그 조성물에 포함시킬수도 있다.
이 발명에 의해 개질시킨 폴리비닐아세탈의 또 다른 응용분야에는 부식 억제제의 바인더로서의 응용분야가 있다.
여기서의 잇점은 방향족용제의 용해도를 개량시키며, 바인더의 요건이 더 낮아지므로 휘발성 유기화합물의 증발물(VOC 증발물)이 더 낮아지는데 있다.
개질 폴리비닐아세탈은 또 세라믹분야의 바인더, 특히 세라믹 소지용 바인더로 적합하다.
또, 사출성형(분말 사출성형)에서 세라믹분말 및 금속분말의 바인더 및 바람직할 경우 에폭시 수지등 가교제와 혼합시킨 캔(cans)의 내부 코팅용 바인더로서 사용하는데 적합하다.
다음 실시예를 들어 본 발명을 설명한다.
실시예 1:
환류냉각기, 혼합장치 및 고정교반기를 장치한 120ℓ용량의 반응기내에, 피켄트쉐르(Fikentscher)K 값 27 을 가진 비닐아세테이트와 이소프로페닐아세테이트 (80/20)의 코폴리머 20Kg 을 60℃에서 메타놀 60kg 중에 용해시켰다.
전부 용해시킨다음, 45% 농도의 메타놀성 NaOH 용액 800㎖를 혼합시켰다.
2시간후, 진한 아세트산을 사용하여 pH 를 약 7 로 고정하였다.
침전시킨 생성물을 흡입 여과시켜, 메타놀로 세척시킨다음 건조하였다.
얻어진 생성물의 분석치 : 고형분함량 98.7% ; 잔류 아세테이트 함량 2%; 회플러 방법(DIN 53015)에 의한 4% 농도의 수용액 점도 : 2.3mPas.
6ℓ용량의 글라스제 반응기에, 증류수 2715㎖, 20%농도의 HCl 1114㎖ 및 완전비누화시킨 1-메틸비닐아세테이트-비닐아세테이트 코폴리머의 20% 농도 수용액 1172㎖ 를 넣었다.
그 초기공급물을 30분간에 걸쳐 -4℃까지 냉각시킨다음, -4℃로 예비냉각시킨 n-부티르알데히드 182㎖를 3분간에 걸쳐 첨가하였다.
그 내부 반응기의 온도를 0℃까지 상승시켜 그 내용물을 수분내에 다시 -4℃까지 냉각시켰다.
초기에 투명한 혼합액은 알데히드를 첨가한 직후에 유백색으로 되었으며, 그 생성물은 불과 5-7분후에 침전되었다.
한시간 동안의 반응시간후에 그 온도는 3시간에 걸쳐 22℃까지 상승하였으며 이 온도를 2시간 더 유지하였다.
그 다음 그 생성물을 흡인여과시켜 그 여액이 중성반응을 얻을때까지 증류수로 세척하였다.
그 다음으로 감압하에 처음에는 22℃, 그 다음 40℃로 하여 고형분함량이 최소한 98% 로 될때까지 건조하였다.
이것은 1-메틸 비닐 알코올/비닐 알코올 단위 16.7wt% , 1-메틸비닐아세테이트/비닐아세테이트단위 2.0wt% , (메틸)비닐부트랄 단위 81.3wt% 를 포함하는 개질폴리비닐 부티랄을 얻었다.
점도(DIN 53015 ; 회플러방법 ; 10% 농도의 에타놀용액)는 8.22mPas 이었다.
대비실시예 1 :
아세탈화처리용 초기공급물에서 사용되는 폴리비닐알코올이 비닐아세테이트 단위 2wt% 의 잔류함량과 점도(DIN 53015; 회플러방법; 4% 농도수용액)2.1mPas 를 가진 완전비누화 비닐아세테이트 호모폴리머의 20% 농도 수용액인것을 제외하고는 실시예 1 의 처리공정을 반복하였다.
이것은 비닐알코올단위 19.4wt% , 비닐아세테이트 단위 2.0wt% , 부티랄단위 78.6wt% 를 포함하는 폴리비닐부티랄을 얻었다.
점도(DIN 53015; 회플러방법; 10% 농도의 에타놀용액)는 14.24mPas 이었다.
실시예 2 :
증류수 2173㎖, 20% 농도 HCl 855㎖, 1-메틸비닐아세테이트 함량 10wt% 를가진 완전비누화시킨 1-메틸비닐아세테이트-비닐 아세테이트 코폴리머의 20% 농도 수용액 1250㎖로 이루어진 초기공급물을 아세탈화 처리에 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1 의 처리공정을 반복하였다.
완전 비누화코폴리머는 1-메틸 비닐아세테이트의 잔류함량 또는 비닐 아세테이트 단위 2wt% 와 점도(DIN 53015; 회플러방법; 4%농도 수용액)5.5mPas 를 가졌다.
그 초기공급물을 30분간에 걸쳐 0℃로 냉각하였다.
실시예 1 에서와 같이 더 처리하였다.
이것은 1-메틸비닐알코올/비닐알코올 단위 17.4wt%, 1-메틸비닐아세테이트/비닐아세테이트 단위 2.0wt%, (메틸)비닐 부티랄 단위 80.6wt% 를 포함하는 폴리비닐부티랄을 얻었다.
점도(DIN 53015; 회플러방법; 10% 농도의 에타놀용액)는 62.6mPas 이었다.
대비실시예 2 :
초기공급물중에서 사용한 폴리비닐알코올이 비닐아세테이트 단위 2wt% 의 잔류함량과 점도(DIN 53015; 회플러방법; 4%농도 수용액)5.6mPas 를 가진 완전 비누화시킨 비닐아세테이트 호모폴리머의 20% 농도 수용액인것을 제외하고는 실시예 2 의 처리공정을 반복하였다.
이것은 비닐알코올 단위 17.6wt%, 비닐 아세테이트 단위 2.0wt%, 비닐부티랄단위 80.4wt% 를 포함하는 폴리비닐부티랄을 얻었다.
점도(DIN 53015; 회플러방법; 10%농도 에타놀용액)는 116mPas 이었다.
대비실시예 3 :
초기공급물중에 사용되는 폴리비닐알코올이 점도(DIN 53015; 회플러방법; 4% 농도 수용액)2.5mPas 를 가진 완전 비누화시킨 비닐아세테이트 호모폴리머의 20% 농도 수용액인것을 제외하고는 실시예 1 의 처리공정을 반복하였다.
이것은 비닐알코올 단위 18.4wt%, 비닐 아세테이트 2.0wt%, 비닐 부티랄단위 79.6wt% 를 포함하는 폴리비닐부티랄을 얻었다.
점도(DIN 53015; 회플러방법; 10% 농도 알코올 용액)는 18.9mPas 이었다.
실시예 3:
아세트알데히드 237㎖ 를 아세탈화 처리에 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1 의 처리공정을 반복하였다.
그 침전 온도는 10℃이었다.
2시간후에 그 혼합물을 1시간동안 35℃에서 가열하였다.
그다음, 이것을 20℃까지 냉각시켜 흡인여과하여, 얻어진 생성물을 중성이 될때까지 세척하였다.
이것은 1-메틸비닐알코올/비닐 알코올 단위 10.9wt%, 1-메틸비닐아세테이트/비닐아세테이트 단위 2.0wt%, 비닐아세탈단위 87.1wt% 를 포함하는 폴리비닐아세탈을 얻었다.
점도(DIN 53015; 회플러방법; 10% 농도에 따른 용액)는 12mPas 이었다.
대비실시예 4
초기 공급물중에 점도(DIN 53015l; 회플러방법; 4%농도 수용액)2.5mPas 를 가진 완전비누화시킨 비닐아세테이트 호모폴리머를 사용하여 실시예 3 의 처리공정을 반복하였다.
이것은 비닐알코올단위 11.2wt%, 비닐 아세테이트 단위 2.0wt%, 비닐아세탈단위 86.8wt% 를 포함한 폴리비닐아세탈을 얻었다.
점도(DIN 53015; 회플러방법; 10%농도에타놀용액)는 22.6mPas 이었다.
실시예 4 :
아세탈처리용으로 프로피온알데히드 159㎖를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1 의 처리공정을 반복하였다.
그 침전온도는 -6℃이었다.
2시간후, 그 혼합액을 22℃까지 가열하였다.
이것을 흡인여과시켜, 얻어진 생성물을 중성이 될때까지 세척하였다.
이것은 1-메틸비닐알코올/비닐알코올단위 18wt%, 1-메틸비닐아세테이트/비닐아세테이트 단위 2.0wt%, 비닐 프로피오날단위 80wt% 를 포함한 폴리비닐프로피오날을 얻었다.
점도(DIN 53105; 회플러방법; 10%농도 에타놀용액)는 10mPas 이었다.
대비실시예 5 :
점도(DIN 53015; 회플러방법; 4%농도 수용액)2.5mPas 를 가진 완전 비누화시킨 비닐아세테이트 호모폴리머를 사용하여 실시예 4 의 처리공정을 반복하였다.
이것은 비닐알코올 단위 19.3%, 비닐아세테이트 단위 2.0wt%, 비닐 프로피오날 단위 78.7wt%를 포함한 폴리비닐프로피오날을 얻었다.
점도(DIN 53015; 회플러방법; 10%농도에타놀용액)는 15.9mPas 이었다.
실시예 5 :
비 10/90 의 1-메틸비닐아세테이트와 비닐아세테이트의 코폴리머를 완전 비누화시켜 제조한 폴리비닐알코올 코폴리머를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1 의 처리공정을 반복하였다.
실시예 6 :
비 30/70 의 1-메틸비닐아세테이트와 비닐아세테이트의 코폴리머를 완전 비누화시켜 제조한 폴리비닐알코올 코폴리머를 사용하여 실시예 1 의 처리공정을 반복하였다.
실시예 7~12 :
다음과 같이 아세탈화 처리에 쓰여지는 서로 다른양의 부티르알데히드를 사용하여 실시예 1 의 처리공정을 반복하였다.
실시예 7 8 9 10 11 12
부티르알데히드의 양(㎖) 200 190 180 170 160 150
실시예 1~12 와 대비실시예 1-5의 출발물질과 생성물의 특징을 표 3 에 요약한다.
측정방법 :
1. 폴리비닐아세탈용액 동적점도(용액점도)측정 :
에타놀 90.00± 0.01g 과 폴리비닐아세탈 10.00±0.01g 을 그라운드 글라스 스포퍼(ground glass stopper)를 장치한 250㎖용량의 원추형 플라스크내에 평량하여 넣고 진탕기(shaker)내에서 50℃로 하여 완전 용해시킨다음 그 용액을 20℃까지 냉각시켜 동적점도(DIN 53015; 회플러방법)를 20℃에서 볼을 사용하여 측정하였다.
2. 비닐알코올함량 측정 :
폴리비닐아세탈에서 비닐알코올기와 1-메틸비닐알코올의 함량은 피리딘과 4-디메틸 아미노피리딘의 존재하에서 히드록시기와 아세트산무수물의 아세탈화에 의해 측정하였다.
여기서, 폴리비닐부티랄 1g±0.001g 을 2시간에 걸쳐 50℃에서 피리딘 24㎖와 4-디메틸아미노피리딘 0.04g 에 용해시켰다.
25℃에서 냉각시킨후, 피리딘과 아세트산 무수물의 혼합액(87/13용량부)10㎖를 첨가시켜 그 얻어진 혼합액을 한시간 더 진행하였다.
그 다음으로 이 혼합액을 pH7이 될때까지 메타놀성 0.5NKOH로 적정하였다.
계산 :
(1-메틸)비닐알코올 wt%=[(100×Mw)/2000]×(블랭크 ㎖-샘플㎖) 여기서, Mw=그 폴리머의 반복단위당 평균분자량이다.
3. 폴리비닐알코올 용액의 점도 측정 :
출발물질로 사용되는 완전 비누화시킨 비닐아세테이트 또는 1-메틸비닐아세테이트/비닐아세테이트 폴리머의 점도측정은 폴리비닐아세탈의 동적 점도의 측정과 동일한 방법에 의해 실시하였다.
4% 농도의 수용액만을 사용하였다.
4. 컵(cup)에서 작동하는데 소요되는 시간에 의한 점도 측정:
그 측정은 4mm 오리피스(orifice)를 가진 컵을 사용하여 DIN 53211-4 에 의해 실시하였다.
실시예 및 대비실시예의 생성물의 용액점도 측정결과 :
용액점도 :
10% 농도의 에타놀성 용액중에서 대비실시예 1 의 폴리비닐부티랄의 용액점도는 14.24mPas 이었다.
본 발명에 의한 실시예 1 의 폴리비닐부티랄용액에서 그 용액점도는 폴리비닐알코올의 대비분자량을 사용하여도 8.22mPas 까지 현저하게 감소되었다.
10% 농도의 에타놀성용액중에서 대비실시예 2 의 폴리비닐부티랄의 용액점도는 116mPas 이었다.
실시예 2 의 폴리비닐부티랄 용액의 용액점도는 폴리비닐알코올의 OH함량과 분자량이 동일하여도 62.6mPas 까지만 현저하게 감소되었다.
고형분함량에 대한 점도의존성 :
고형분함량 20wt%, 25wt%, 30wt%, 35wt% 및 40wt%를 가진 에틸아세테이트의 용액을 실시예 1 과 대비실시예 1 각각에서 제조하여 그 고형분함량에 대한 점도의존성을 DIN 53211-4 에 의해 측정하였다.
다음결과가 얻어졌다.
고형분함량(wt%) 20 25 30 35 40
컵에서 작동시간, 실시예 1(S) 15 19 29 67 85
컵에서 작동시간, 대비실시예1(S) 30 71 199 * *
* : 점도는 더이상 측정할수 없음
특히 고형분함량이 높을때, 본 발명에 의한 개질 폴리비닐부티랄은 동일한 OH 수와 동일한 분자량을 가진 종래의 폴리비닐부티랄보다 점도가 현저하게 낮은 용액을 얻었다.
프린트잉크 조성물의 사용테스트 :
실시예 1 의 개질 폴리비닐부티랄을 프린트잉크 조성물(1-메틸비닐알코올/비닐알코올 단위 15.8wt% , 1-메틸비닐아세테이트/비닐아세테이트단위 2.0wt%, (메틸)비닐부티랄 단위 82.2wt% 를 포함하며 10% 농도의 에타놀성 용액의 용액점도 8.22mPas 를 가진 폴리비닐부티랄)에서 바인더로서의 적합성에 대하여 테스트하였다.
대비물질로서, 다음 특성을 가진 시판용 폴리비닐부티랄(상품명 : Pioloform BN 18, Wacker-Chemie GmbH 제품)을 사용하였다.
폴리비닐부티랄은 비닐알코올 함량 18wt%, 비닐아세테이트 함량 2wt%, 비닐부티랄함량 80wt%와, 10% 농도의 에타놀용액의 용액점도 15.0mPas 를 얻었다.
그 프린트의 광택, 투명성 및 피복력(covering power)를 측정하기 위하여 다음 조성물을 가진 프린트잉크를 사용하였다.
다음 조성물을 가진 프린트잉크를 사용하였다.
성분 : wt%
지연제(메톡시프로파놀) 9.3
용제(에타놀 또는 에틸아세테이트) 74.0
바인더(폴리비닐부티랄) 9.2
안료 7.5
사용안료는 다음과 같다.
퍼머넨트엘로우(permanent yellow)P-GRL04(Hoechst AG)또는 티타늄 디옥사이드 2065(Kronos)
사용테스트방법 :
1. 광택측정 :
광택을 측정하기 위하여, 닥터 블레이드(doctor blade)를 사용하여 표준종이(standard paper)(APCO Ⅱ/Ⅱ, 150 g/m2)에 프린트잉크를 두께(습윤) 12㎛ 으로 되게 처리하였다.
건조후(50%상대습도, 23℃에서 24시간), 반사율계(reflecto meter)(Micro Tri Gloss/BYK Gardner)를 사용하여 DIN 67530 에 따라 광택(반사율계의 값)을 측정하였다.
2. 투명성 및 피복력(covering power)의 측정
투명성(transparency)과 피복력을 평가하기 위하여, 닥터 블레이트(doctor blade)를 사용하여 표준종이(APCO Ⅱ/Ⅱ, 150g/m2)에 두께(습윤)12㎛으로 되게 프린트잉크를 처리하였다.
건조후(23℃, 50%상대습도에서 24시간), 두께(습윤)12㎛이 되게 물에 희석할 수 있는 투명바니시(폴리아크릴레이트를 기재로 함)를 처리하였다.
다시 건조한후(23℃, 50% 상대습도에서 24시간), 그 투명성과 피복력에 대하여 대비기준(st)에 대한 다음 평가범위를 사용하여 육안평가를 하였다.
1=동일함, 2=약간, 3=뚜렷함, 4=현저함, 5=가장 현저함(충분함), co=피복력이 더 강함 tra = 투명성이 더 큼.
광택측정, 투명성 측정 및 피복력 측정의 결과를 표1에 요약한다.
퍼머넨트 엘로우(permanent yellow)함유 조성물에 있어서, 본 발명에 의한 개질 폴리비닐부티랄을 포함한 프린트잉크의 광택과 투명성을 종래의 폴리비닐부티랄함유 조성물과 대비할 수 있다.
티타늄 옥사이드 함유 조성물에 있어서, 본 발명의 폴리비닐부티랄은 광택이 더 현저하였고 투명성이 향상되었다.
에틸아세테이트중의 퍼머넨트 엘로우 P-GRL 04 :
폴리비닐부티랄 광택 60℃백색 투명성% 피복력외관
실시예 1 43.5 96.2 2CO
피올로품(Pioloform)BN 18 43.7 96.7 표준
에타놀중의 티타늄 디옥사이드 2065 :
폴리비닐부티랄 광택, 60℃ 흑색 투명성% 피복력외관
실시예 1 32.8 84.2 2tra
피올로폼 BN 18 31.9 82.9 표준
에틸아세테이트중의 티타늄 디옥사이드 2065 :
폴리비닐부티랄 광택, 60℃흑색 투명성% 피복력외관
실시예 1 43.4 81.9 ICO
피올로품 BN 18 34.8 80.9 표준
프린트잉크조성물의 점도와 저장안정성은 다음의 안료함량이 더 많은 조성물을 사용하여 테스트하였다.
성분 : wt%
지연제(메톡시프로파놀) 4.3
용제(에타놀 또는 에틸아세테이트) 73.0
바인더(폴리비닐 부티랄) 10.7
안료(permanent yellow P-GRL 04)12.0
접착촉진제(polymin H2O-free) 3.0
저장안정성의 측정 :
프린트잉크 조성물의 혼합직후와 표준상태(23℃, 50% 상대습도)에서 7일간의 저장시간후 점도를 측정하여 저장안정성을 측정하였다.
점도는 회전점도계에 의해 측정하였다.
그 결과를 표2에 요약한다.
폴리비닐부티랄 점도혼합직후(mPas) 점도7일후(mPas)
에타놀중에서 :
실시예 1(접착촉진제 없음) 260 330
실시예 1(3%polymin) 319 404
피올로폼BN 18(접착촉진제 없음) 415 574
피올로폼BN 18(3% polymin) 829 893
에틸아세테이트중에서 :
실시예 1(접착촉진제 없음) 489 404
실시예1(3% polymin) 595 489
피올로폼 BN 18(접착촉진제 없음) 659 744
피올로폼 BN 18(3% polymin) 측정할 수 없음 측정할 수 없음
접착촉진제를 갖거나 갖지 아니한 프린트잉크 조성물의 안정성은 종래의 폴리비닐부티랄 바인더 함유 조성물을 사용한 경우 보다 본 발명에 의해 개질한 폴리비닐부티랄을 사용한 경우에 현저하게 더 향상되었다.
비고
IPC(wt%) : 1-메틸비닐아세테이트/알코올 단위의 비
PVOH 의 K 값 : 1-메틸비닐알코올/비닐알코올 코폴리머 또는 폴리비닐알코올의 피켄춰(Fikentscher)K 값(점도계 측정)
PVOH 의 점도 : 4% 농도 수용액중에서 1-메틸비닐알코올/비닐알코올 코폴리머 또는 폴리비닐알코올의 회플러방법에 의한 점도
PVOH 의 분자량 : 중량 평균분자량 Mw, 수평균분자량 Mn 및 불균일분자량 U 로서, 폴리스티렌 기준에 대한 SEC(Size exclusion chromatography)에 의해 측정한, 비스트리메틸실릴아세트아마이드로 실릴화시킨 1-메틸 비닐알코올/비닐 알코올 코폴리머 또는 폴리비닐알코올의 분자량
VOH 함량 : 폴리비닐아세탈의 1-메틸비닐알코올/비닐알코올 함량
PVAC 의 점도 : 10% 농도의 에타놀성 용액중에서 폴리비닐아세탈의 회플러방법에 의한 점도
PVAC 의 분자량 : 중량 평균분자량 Mw, 수평균분자량 Mn 및 불균일 분자량 U 으로, 폴리스티렌기준에 대한 SEC(Size exclusion chromatography)에 의해 측정한 폴리비닐아세탈의 분자량.
실시예 1 의 결과와 대비실시예 3 의 결과를 대비하여 볼때, 본 발명에 의한 처리공정을 사용하여 분자량이 동일하고, K 값이 동일하며, 비닐알코올 폴리머의 점도가 동일한 1-메틸비닐알코올/비닐알코올 코폴리머와 폴리비닐알코올의 부티르알데히드의 아세탈화에 의해 폴리비닐부티랄을 얻으며, 그 폴리비닐부티랄은 동일한 분자량에서 용액점도가 현저하게 감소함을 나타낸다.
실시예 3 과 대비실시예 4 의 대비 및 실시예 4 와 대비실시예 5 의 대비에서 이 대비역시 아세트알데히드와 프로피온알데히드를 사용하여 아세탈화에 적용할 수 있음을 나타낸다.
실시예 7~12 에서, 그 아세탈화에 서로 다른 양의 부티르알데히드가 사용되었다.
그 결과, 폴리비닐아세탈의 경우 용액점도는 넓은 범위에 걸쳐 비닐알코올 함량과 관계가 없음을 나타낸다.
이 발명에 의한 개질폴리비닐아세탈의 용액의 고유점도가 낮아 이와같은 점도로 제조한 프린트잉크조성물의 저장안정성이 높아 프린트잉크 조성물에 사용할 수 있다.
프린트잉크에 이 발명에 의한 개질폴리비닐 아세탈을 사용할 경우 더 높은 바인더함량을 사용할 수 있어 광택이 더 높은 프린트잉크를 얻을수 있고, 프린트 잉크조성물의 저장안정성을 향상시킬수 있다.
또, 이 발명에 의한 개질 폴리비닐아세탈은 부식억제제의 바인더로 사용할 수 있고, 세라믹 소지용 바인더의 사용에 적합하다.
더 나아가서, 이 발명의 개질 폴리비닐아세탈은 사출성형에서 세라믹 분말과 금속분말의 바인더와, 에폭시수지등 가교제와 혼합시킨 캔(cans)내부 코팅용 바인더의 사용에 적합하다.

Claims (11)

  1. 중량비 1/99~40/60 의 1-알킬비닐아세테이트/비닐 아세테이트로 이루어진 1-알킬비닐아세테이트-비닐아세테이트 코폴리머를 비누화시킨다음, 최소한 80wt%의 비닐알코올과 1-알킬비닐알코올 단위로 이루어진 비누화 생성물과 탄소원자 1-6개를 가진 1종이상의 지방족 알데히드를 수용성 또는 유기매질중의 산촉매의 존재하에 아세탈화시켜 얻을 수 있는 개질 폴리비닐아세탈.
  2. 제 1 항에 있어서,
    a) 다음식의 비닐아세탈 단위 50-89.5wt%와,
    b) 다음식의 비닐알코올 단위 10-30wt% 와,
    c) 다음식의 비닐아세테이트 단위 0.5-20wt% 로 이루어짐을 특징으로 하는 개질 폴리비닐아세탈.
    (비닐아세탈 단위)
    -[-CH2-[CR(OH)-]- (비닐알코올 단위)
    -[-CH2-CR(OCOCH3)-]- (비닐아세테이트 단위)
    위식에서, R 은 H 또는 C1-C4-알킬 래디컬이고,
    n 은 0~5 이고, 비닐알코올 단위 b)와 비닐아세테이트 단위 c)는 각각의 경우 중량비 1/99~40/60 의 1-알킬 비닐 알코올/비닐알코올 및 1-알킬 비닐아세테이트/비닐아세테이트로 이루어진다.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    점도(DIN 53015; 회플러방법; 에타놀중에서 10% 농도의 용액)6~14mPas 를 가짐을 특징으로 하는 개질 폴리비닐아세탈.
  4. 중량비 1/99~40/60 의 1-알킬비닐아세테이트/비닐 아세테이트로 이루어진 1-알킬비닐아세테이트-비닐아세테이트 코폴리머를 비누화시킨다음, 최소한 80wt% 의 비닐알코올과 1-알킬비닐알코올 단위로 이루어진 부분 또는 완전 비누화시킨 1-알킬비닐아세테이트-비닐아세테이트 코폴리머와 탄소원자 1-6개를 가진 1종이상의 지방족 알데히드를 수용성 또는 유기매질중에서의 산촉매 존재하에서 아세탈화시켜 개질 폴리비닐아세탈을 제조하는 방법.
  5. 제 4 항에 있어서,
    부분 또는 완전 비누화시킨 1-알킬비닐 아세테이트-비닐 아세테이트 코폴리머는 점도(DIN 53015; 회플러방법; 4% 농도의 수용액)1-30mPas 를 가진것을 사용함을 특징으로 하는 개질폴리비닐아세탈을 제조하는 방법.
  6. 제 1 항의 개질폴리비닐 아세탈을 구성하는 프린트 잉크 조성물.
  7. 제 6 항에 있어서,
    안료 5-20wt%, 제 1 항의 폴리비닐부티랄 바인더 5-15wt%, 용제 및 선택적으로 첨가제로 이루어진 프린트잉크 조성물.
  8. 제 1 항의 개질 폴리비닐아세탈로 구성하는 부식방지조성물의 바인더.
  9. 제 1 항의 개질 폴리비닐아세탈로 구성되는 세라믹 소지본체 바인더.
  10. 제 1 항의 개질폴리비닐아세탈로 구성되는 사출성형에서 세라믹분말 및 금속분말의 바인더.
  11. 제 1 항의 개질 폴리비닐아세탈로 구성됨을 특징으로 하는 선택적으로 에폭시수지등 가교제와 혼합하는 캔(cans)내부코팅용 바인더.
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